（物理化学专业论文）聚苯胺衍生物金钯复合纳米材料的制备及催化性能研究.pdf

刘艳：聚苯胺衍生物金( 钯) 复合纳米材料的制备及催化性能研究 中文摘要 纳米复合材料是随着纳米科技的发展而涌现出的一类新型纳米材料，由两种 或两种以上性质不同的材料，通过各种方法复合而成。通过单一组分材料的复合， 可制备出性能优异的纳米复合材料，从而满足各种特殊用途的需要。由于在催化、 光学、电学、磁学等方面表现出许多奇异的性质，纳米复合材料现已引起人们广 泛关注。本文主要基于功能聚苯胺衍生物高分子贵金属复合材料的制备，重点考 察其催化性能，高分子基材包括：聚邻苯二胺、聚邻甲基苯胺，聚邻巯基苯胺等。 构建高分子稳定的贵金属( 金，钯等) 纳米粒子合成策略主要有两种：一种是利 用苯胺衍生物单体与贵金属盐的反应活性通过一步法制备高分子稳定的贵金属复 合材料；另一种是事先调控好聚苯胺衍生物形貌，利用其与贵金属的氧化还原活 性将贵金属纳米粒子负载于其表面。得到的复合产物包括：金纳米粒子聚邻甲基 苯胺核壳纳米复合材料、聚邻苯二胺金纳米粒子核壳纳米复合材料以及聚邻毓基 苯胺负载的金及钯纳米复合材料。利用透射电子显微镜( t e m ) ，高分辨电镜( h r t e m ) ，x 射线光电子能谱仪( x p s ) ，红外吸收光谱( f t - i r ) ，紫外可见分光光度 计( u v - v i s ) 等作为主要的表征手段，通过改变实验条件，控制和优化材料的组成和 结构，以期得到高稳定及高分散小粒径的导电高分子负载贵金属纳米粒子。从而 考察其在醇氧化及s u z u k i 偶联反应中的催化活性。本论文的主要工作如下： ( 1 ) 在含有非离子表面活性剂f 1 2 7 的金溶胶溶液中通过引发聚合邻甲基苯胺 单体可以得到球形的金聚邻甲基苯胺核壳结构纳米复合材料，改变邻甲基苯胺单 体浓度和反应时间可以调控球壳厚度。若以聚邻苯二胺亚微米球作为模板以及还 原剂，氯金酸作为氧化剂通过一步溶液合成则可以得到聚合物球壳表面均匀负载 金纳米粒子的聚邻苯二胺金纳米粒子核壳复合材料。p v p 的加入可以阻止金粒子 聚集，通过改变氯金酸的浓度，可以有效地调控负载金粒子的粒径大小。催化研 究结果表明，当金粒子粒径为5m 时，金粒子表现出较高地催化活性，尤其是水 介质中苯甲醇催化氧化反应中表现出较高地催化活性及良好地选择性。因而这种 扬州大学硕士学位论文 聚合物基金纳米粒子在有机催化反应上有着广阔的应用前景。 ( 2 ) 以邻巯基苯胺作为还原剂，氯金酸作氧化剂通过两者之间一步反应化合 得到聚合物稳定的金纳米粒子。邻巯基苯胺在聚合过程中不仅仅起到还原剂作用 同时其聚合物还起着稳定剂的作用。通过改变邻巯基苯胺和氯金酸摩尔比可以在 1 5 啪之间调控聚金纳米粒子大小。将所得小粒径的金纳米粒子可以成功的应用 于s u z u k i 交叉偶联催化反应中去，在活性较低的氯苯偶联反应中能够取得9 0 以 上的产率。此外，还考察了这种金催化剂在醇催化氧化反应中的应用。 ( 3 ) 在邻巯基苯胺单体盐酸水溶液中通过与氯金酸之间的一步氧化还原合成 得到一种聚邻巯基苯胺稳定的钯纳米粒子。邻巯基苯胺在聚合过程中不仅仅起到 还原剂作用同时其聚合物还起着稳定剂的作用。合成得到了粒径小于1i u i l 的钯纳 米粒子。实验结果表明，此催化剂在s u z u k i 偶联反应表现出优异的催化性能，在一 系列氯苯以及苯硼酸取代物的偶联反应中显示出较高的催化活性。有望将此催化 剂应用于烯和芳卤h e c k 反应以及炔和芳卤s o n o g a s h i r a 反应中去。 关键词：聚苯胺衍生物；贵金属纳米粒子；催化剂；有机催化反应；核壳材料 i i 刘艳：聚苯胺衍生物金( 钯) 复合纳米材料的制各及催化性能研究 a b s t r a c t a san e wc l a s so fn a n o m a t e r i a l s ，n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c ha r ec o n s t n k t e db y t h ei n c o 印o r a t i o no fs e v e r a lc o m p o n e n t sw i t hd i e a r e n tp r o p e r t i e sb yv a r i o u ss t r a t e g i e s h a v ee m e 略e dw i mt h ed e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c ea i l dn a n o t e c h n o l o g y b yc o m b i n i n g s e v e r a l p u r em a t e r i a l s ，c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s c a nb ef i a b r i c a t e dw i t h u 1 1 i q u e p r o p e i r t i e s t om e e tp 抓i c u l a rr e q u i r e m e n t s n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ea t t i a c e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r s p e c i a lc a t a l ”i c ，o p t i c ， e l e c t r i ca j l dm a g n e t i c p r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ，、e a r em a i n l yf o c u so nt l l e c a t a l y t i cp e r f o m a n c e so f p o l y a n i l i n ed e r i v a t i v e s u p p o r t e dn o b l em e t a ln a n o p a n i c l e sb a s e do nt h es u c c e s s m l s y n t h e s i s o f s u c h n a j l o c o m p o s i t em a t e r i a l s ， t h e p o l y m e r m 撕xi n c l u d e p 0 1 y ( d - p h e n y l e n e d i a m i n e )( p o p d ) ，p o l y ( d t o l u i d i n e )( p o t ) a n dp o l y ( o 锄i n o t h i o p h e n 0 1 ) ( p a t p ) ，t w od i f f e r e n ts y n m e t i cs t r a t e g i e s 、v e r ee m p l o y e df o rn o b l em e t a l ( g o l d ， p a l l a d i u m ) n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s 1 ) t h eu s eo fr e a c t i v i t yo fm o n o m e r a n dn o b l e m e t a ls a l t ：o n e s t e pp r e p a r a t i o no fp o l y m e rs t a b i l i z e dn o b l en a n o p a n i c l e sw h e nm i x i n g a n i l i n ed e r i v a t i v ea n dn o b l em e t a ls a l tt o g e t h e r t h er e d o xr e a c t i o nb e t w e e nm o n o m e r a n ds a l tw i l ll e a dt ot h es i m u l t a n e o u sf o m l a t i o no fn o b l em e t a lr l a n o p a r t i c l e sa n d p o l y m e r 2 ) t h eu s eo fr e a c t i v i t yo fp o l y a n i l i n ed e r i v a t i v ea n dn o b l em e t a ls a l t ：t v 旧- s t e p s y n t h e t i cp r o c e d u r e si n v o l v i n g t h e m o 印h o l o g y - c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s o fp o l y m e r f o l l o 、v e d b y t h e m i x i n gp o l y m e r a n d1 1 0 b l em e t a ls a l t t o g e t h e r t o 雄o r d p o l y m e r - s u p p o i r t e dn o b l em e t a in a n o p a r t i c l e s n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ss y n m e s i z e db y t h ea b o v em e n t i o n e d s t r a t e g i e s i n c l u d e g o l d n a n o p 砒i c l e 卵o t c o r e s h e l l n a n o c o m p o s i t e s ，p o p d g o l dn a n o p a n i c l e s c o r e s h e l l n a l l o c o n l p o s i t e s a 1 1 d p a t p - s u p p o r r t e dg o l da n dp a u a d i u mn a n o p a r t i c l e s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c 舡d ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， f o 嘶e 卜t m s f o 蛐i n 行a r e d ( f t - i r ) a n du l 仃a v i o l e t - v i s i b l e s ) s p e c t r o s c o p i e sw e r e i i i 扬州大学硕士学位论文 e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sw i t hh i g hs t a b i l i t ) ，a i l d d i s p e r s i b i l i t y ；a n d1 0 ws i z es u p p o r t e db yc o n d u c t i n gp o l y m e r sa r ee x p e c t e dt ob e s y n t h e s i z e db ya l t e r i n gm es y n t h e t i cc o n d i t i o n s t o o p t i m i z e t h ec o m p o s i t i o na n d s m l c t u r eo f c o m p o s i t e s a p p l i c a t i o n so fp o l y m e r - s u p p o r t e dn o b l em e t a ln a n o p a n i c l e sa s c a t a l y s t si i la l c o h o lo x i d a t i o na 1 1 ds u z u k ic o u p l i n ga r et h e ni n v e s t i g a t e d 7 n l em 句o r c o n _ t r i b u t i o n so f “sp a p e ra r ea l sf o l l o w s ： ( 1 ) u n i f o 肌 s p h e r i c 2 l lg o l o t c o r e s h e l l n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r e s u c c e s s 如l l yf a b r i c a t e di ng o l dc o l l o i di nt h ep r e s e n c eo fn o m o i l i cs u r f a c t a l l tfl2 7b y c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fd - t o l u i d i n em o n o m e r t h es h e l lt h i c k n e s so fg o l d p o t c o r e s h e un a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc a nb ee a s i l yt u m e db yc o n t r o l l i n gd - t o l u d i n e c o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e i fp o p ds u b m i c r o s p h e r e sa r eu s e da st e m p l a t ea i l d r e d u c t a n t ，、h i l eh a u c l 4a so x i d a n t ，、e l l - d e f i n e dg o l dn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do n p o l y m e rs u r f a c e sc a nb ef i 如r i c a t e dt h r o u g has i m p l es o l u t i o nr o m e a d d i t i o no fp v p c a np r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fg o l dn a n o p a f r t i c l e s ，、h i l es i z eo fg o l dn a n o p a i r t i c l e sc a n b et u n e db yc o n t r o l l i n gt 1 1 eh a u c l 4c o n c e n t r a t i o n c a t a l y t i cr e s u l t si n d i c a t et h a th i g h c a t a l y t i ca c t i v i 够c a nb ep e r f o m e dw h e nc a _ t a l y s t sw i t h9 0 1 ds i z eo f5m a r eu s e d ， e s p e c i a l l y 、v i t hk g hc a t a l y t i ca c t i v i t y 龇1 ds e l e c t i v i t ) ，i nt l l eb e l l z y la l c o h o lo x i ( 1 a t i o n c o n d u c t e di nw a t e rm e d i a t h i si m p l i e st h a ts u c hp o l y m e rs u p p o r t e dg o l dn a n o p a r t i c l e s w i l ls h o w 伊e a tp o t e n t i a la sc 砌y s t si no 唱a 1 1 i cc a t a l y t i cr e a c t i o n s ( 2 ) p a t p - s u p p o r r t e d9 0 1 dn a n o p a r t i c l e sc a nb ef a b r i c a t e d 恤o u 曲r e d o xr e a c t i o n b e t w e e nm o n o m e ra n dh a u c l 4 t h em o n o m e ra c t s嬲r e d u c t a n t d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s ，w h i l ei t sp o l y m e r i z e dp o l y m e rp a t pa c t sa s s t a b i l i z e rf o r g o l dn a n o p a n i c l e s b yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo fm o i l o m e rt oh a u c l 4 ，s i z eo fg o l d n a n o p 小i c l e sc a nb et l m e di nt 1 1 e 啪g eo f1 - 5m n p a t p - s t a b l i z e dg o l dn a n o p 积i c l e s c a i lb es u c c e s s m l l ya p p l i e da sc a t a l y s t si ns u z u k i - m i y a u r ac r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ，w i t h y i e l dm o r et h a i l9 0 u s i n gl e s sr e a c t i v ea r y lc h l o r i d e s f u n h e n n o r e ，p a t p s t a b l i z e d g o l dn a n o p a n i c l e su s e da sc a t a l y s t si na l c o h o lo x i d a t i o ni sa l s oi n v e s t i g a t e d 刘艳：聚苯胺衍生物金( 钯) 复合纳米材料的制备及催化性能研究 ( 3 ) p a t p - s t a b l i z e dp a l l a d i u mn a n o p 砌i c l e sc a nb eo b t a j n e d 恤o u 曲o n e s t e pr e d o x r e a c t i o nb e 帆e e nm o n o m e ra j l dp d ( n 0 3 ) 2i na c i ds o l u t i o n t h em o n o m e ra c t sa s r e d u c t a n td u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s ，w h i l ei t sp o l y m e r i z e dp o l y m e rp a t p a c t sa l ss t a b i l i z e rf o r g o l dn a n o p 抓i c l e s p a l l a d i u mn a n o p a r t i c l e s c a nb ef a b r i c a t e d s m a l l e rt h a n1m r e s u l t sr e v e a l e dt h a ts u c h 汀p - s t a b l i z e dp a l l a d i u mn a l l o p a n i c l e s 、v e r ea c t i v ec a t a l y s t sf o rs u z u k ic r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n h i g hy i e l d sc a nb eo b t a i n e d w i t ha r y l b o r o n i ca c i da n da r y lh a l i d e sb e a r i n gav a r i e t yo fs u b s t i t u e n t s i ti sb e l i e v e d t h a ts u c hp o l y m e r - s t a b l i z e dp a l l a d i u i nn a n o p a r t i c l e sc a nb eu s e da se 日e c t i v ec a t a l y s t si n o t h e ro r g a n i cr e l c t i o n s ，s u c ha sh e c kr e a c t i o no fo l e f i na 1 1 da r y lh a l i d ea i l ds o n o g a l s h i r a r e a c t i o no fa l k y n ea n da r y lh a l i d e k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n ed e r i v a t i v e s ； n o b e lm e t a l n a i l o p a r t i c l e s ； c a t a l y s t s ；o 玛a n i c c a t a l y t i cr e a c t i o n s ；c o r es h e um a t e r i a l s v 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：参j 李山 签字日期： 口7 年易月歹日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名：参】丰乙 导师签名。 签字日期： 口 年b 月主日 签字日期： ， 月6 日 ( 本页为学位论文末页如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 刘艳：聚苯胺衍生物金( 钯) 复合纳米材料的制备及催化性能研究 1 1 聚苯胺简介 第一章引言 1 1 1 聚苯胺的研究历史 自1 8 6 2 年h l e t h e b y 首次研究聚苯胺以来，近一个半世纪以来聚苯胺的研究 发展经历了三个阶段【l 】： ( 1 ) “苯胺黑”本质的讨论。二十世纪初，w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两个科研小组对苯 胺氧化产物的本质的研究和争论使人们基本上弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程 度不同而分为多种形式：全苯式，单醌式，双醌式，三醌式和四醌式即全氧化式， 这种命名沿用至今。 ( 2 ) 有机半导体的开发。二十世纪六十年代末，j o z e f o w i c z 等人以过硫酸胺为 引发剂合成出了高导电的聚苯胺，发现其具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸气 等性质，并制造了以聚苯胺为电极的实验性二次电池。 ( 3 ) 聚苯胺的研究热点。由于早期合成的聚苯胺不溶、不熔，加上当时高分 子材料并未突破“绝缘材料”这一概念，所以并未引起人们更多的关注。8 0 年代， m a c d i a n n i d 与其合作者对聚苯胺作了较为系统的研究【2 1 。他们在过硫酸铵和盐酸体 系中氧化苯胺合成得到聚苯胺，研究聚苯胺膜在电极上不同电势下结构与颜色的 变化，测量了聚苯胺在h c l 掺杂后电导率与p h 值的关系，并提出这种导电聚合物 可用于轻便的高能电池中。8 0 9 0 年代，聚苯胺一直是学术界一个热门领域，这 期间除了m a c d i a r n l i d 的突出贡献外，还有许多其他人的努力工作。加m e s 对合成 条件的优化选择3 1 ，d i a z 等人用电化学方法制备聚苯胺薄膜【4 】，m e n g o l i 等人对聚 苯胺作了详尽的表征。到目前为止，聚苯胺的链结构、掺杂反应、导电机理等重 要问题已基本得到阐吲5 。基础理论的研究已为应用研究奠定了坚实的基础。 1 1 2 聚苯胺基本特征 本征态的聚苯胺是绝缘体，经过质子酸掺杂或电氧化都可以使聚苯胺成为导 体，其电导率可提高十几个数量级。聚苯胺的导电机理不同于金属，金属导电的 载流子是自由电子，聚苯胺导电的载流子是孤子、极化子和双极化子等构成。由 2 扬州大学硕士学位论文 于聚苯胺具有7 c 电子共轭结构，因此导电高分子都具有快速响应( 1 0 以3s ) 特点。 由于聚苯胺分子中具有共轭结构，冗电子体系增大，电子的离域性增强，可迁移程 度增大，当共轭结构达到足够大时化合物即可提供自由电子，从而能够导电。因 此根据掺杂剂浓度的不同，可以实现聚苯胺在绝缘体、半导体和导体之间的转变。 质子酸对聚苯胺的掺杂并没有改变主链上的电子数目，只是通过向聚苯胺链上引 入质子，改变聚苯胺链上的电荷分布情况，质子本来所携带的正电荷转移或分散 到分子链上，相当于聚苯胺链失去电子而发生氧化掺杂。“掺杂”有两种不同形式， “氧化还原掺杂”是通过加入氧化剂和还原剂使其骨架中的电子迁移发生改变；酸或 碱“质子化掺杂”则使其电子数保持不变。半氧化型、半还原型的本征态聚苯胺可进 行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，全氧化型聚苯胺 只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌 二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂【8 】。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺 杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。聚苯胺的酸碱可逆掺杂去掺杂过程以及各种本征 态之间的转化关系如图1 1 所剥9 。1 1 】。 p 慨p 、x o m 、9 | i 、1 膨舟 t 1 卜一- 恰：o 玲险一：i 譬恰! o 一一! 土 。嘲，： 一一一 胁：一d ：吐 f i g u r e1 1t h er e v e r s i b l ea c i d b a s ed o p i n g d e d o p i n gr e d o xc h e m i s t 巧o fp a n i 1 1 3 聚苯胺微纳米材料的制备方法 导电高分子微纳米材料的制备方法可分为硬模板法和软模板法。硬模板法是 利用具有特殊形貌的固体材料为模板来限定合成或制备具有对应形貌的目标材料 刘艳聚苯胺衍生物余( 钯) 复台纳米材料的制备及倦化性能研究 的方法。所用的摸板通常有多孔膜如a 1 2 0 3 多孔膜，胶体颗粒聚苯乙烯球等i i “。软 模板法则是利用在特定( 化学) 环境由分子间相互作用而形成的管、线、球或其 它有序结构来限定微结构的生成。s t o 虢r 等首次报道了微乳液聚合，用于制备尺 寸小、均匀的聚合物乳胶粒。关于导电聚苯胺纳米纤维”3 。”】、纳米粒子等纳米材 料的撤道日益增多。k i m 等i i ”提出了难向乳液聚合中导电聚苯胺纳米粒子的形成 理论。据文献【2 0 圳】报道采用油包水型微乳液化学氧化聚合得到零维纳米聚苯胺颗 粒。此外，分子自组装技术、表面活性剂现场掺杂技术、液晶软模板合成技术等 使合成反应只在个有限的区域内进行，亦可制取导电聚苯胺纳米管和纳米线。 万梅香等口刘成功地利用b 萘磺酸等有机物为现场掺杂剂，合成出具有微米或纳米 直径的聚苯胺微管。后期人们发现，苯胺作为导电聚合物的单体在水溶液中带f 电，有明显的还原性，且其还原能力的大小可用环上取代基加以控制。苯胺的加 入一方面可以用来稳定金和钯纳米粒子口”，另一方面，聚苯胺也可以直接还原氯 金酸生成盒纳米粒子自组装盒聚苯胺纳米管( 如图1 2 a ) 。d i a c o n e s c u 等人川 利用聚苯胺作为还原剂还原硝酸钯得到负载的钯纳米粒子( 如图12b ) 。 f 1 9 u r e l2 ( a ) t e mj m 鹋eo f i ，a n i ，a un a n o t u b e s ，( b ) t e mj m 3 9 eo f p a n i ，p dn a n o p 叭i c i e s 本课题组基于自组装技术和表面活性剂掺杂技术，利用不同的阴，阳及非离 子表面活性剂和通过控制不同的反应条件来合成球状，叶片状，矩形管状以及圆 管状的聚苯胺1 2 6 _ 2 9 】。对聚苯胺衍生物也进行了研究，例如：合成得到了聚邻甲基 4 扬州大学硕士学位论文 苯胺、聚间甲苯胺、聚对甲苯胺、聚邻甲氧基苯胺和聚邻苯二胺等空心微球【3 0 。3 2 1 。 前期工作主要集中对其聚苯胺及其衍生物形貌调控研究，没有涉及聚苯胺及其衍 生物微纳米材料的应用研究。在前期工作基础上，本文主要研究功能聚苯胺衍生 物在贵金属纳米催化剂方面应用。具体思路是以聚苯胺衍生物为载体来负载贵金 属纳米粒子，并研究其在有机催化反应中的应用。 1 2 金、钯纳米粒子的研究 1 2 1 金、钯元素物化性质 表1 1 金、钯的物理性质 金、钯具有独特的物理和化学性质。首先，金一向被认为是化学惰性的，它 对氧和其他气体的化学吸附能力很弱。从热力学角度来看，其氧化物a u 2 0 3 是不 稳定的( h f = + 1 9 3k j m 0 1 ) 。其次，金的电负性大于所有其他的金属，只比硫和碘 元素略微大一些。而且由于a 1 】+ a u o 的标准电极电势为+ 1 6 9 1v ，它对电子的亲和 能力实际上比氧元素还要大，因此它是很难发生氧化反应的。最后，由于周期表 上的“镧系收缩效应”，位于第三过渡系的金的原子半径小于第二过渡系的银原子， 刘艳：聚苯胺衍生物会( 钯) 复合纳米材料的制备及催化性能研究 其熔点和升华热都比银的高，说明本身原子之间的相互作用力较强。上述这些特 性是造成金的化学反应能力差和催化活性低的主要原因【3 3 1 。然而，钯具有一定的 催化活性，金、钯原子分别位于周期表第1 b 族和v i i i ，分子量分别为1 9 7 和1 0 6 。 由于中子数可以不同，因此金属金、钯可以由许多同位素。但在自然界中，金、 钯只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。这两种元素的物理特性列于表1 1 。 然而，对于负载纳米金属催化剂来说，随着金属粒子粒径减小，表面原子数目增 加，纳米金属粒子的催化活性有所增加。但是当金属粒子小到一定程度以后，金 属本身的电子性质将发生变化，从而导致其化学和物理性质出现突变。纳米粒子 颗粒小，其表面积大，在它的表面上有角和棱产生的活性中心密度大，具有较多 的高活性位点，因而具有独特的物理化学性质【3 4 1 。例如，当金的粒径小于5 啪时， 它的性质与原来的块状金属有许多不同点。例如，上面提到金属状态的金的化学 吸附能力很弱，但是负载后的金催化剂能吸附c o ，0 2 和h 2 等多种气体。由于金 催化剂在性质上的突变，使高度分散金催化剂的研究成为催化领域中一个新的热 点。 1 2 2 金、钯纳米粒子的催化特性 金是化学惰性的，块状金几乎没有任何催化活性，原因在于它的化学吸附能 力太小。然而，2 0 世纪8 0 年代后期，h a r u t a 等【3 5 】发现沉积在f e 2 0 3 和t i 0 2 等氧 化物载体上的金纳米粒子具有很高催化氧化活性，且具有其他贵金属不具有的湿 度增强效应，打破了金不具备催化活性的传统观念，由此人们对金的催化特性产 生了极大的兴趣和关注【3 6 1 ，导致了近年来国际上对金作为催化材料的研究兴趣剧 增3 7 。3 8 1 。催化剂的活性和选择性主要依赖于它的表面结构和表面上活性位的数目。 长期以来人们使用的催化剂中，起催化作用的颗粒大多是密实的团聚体，没能充 分发挥纳米粒子的特性，随着纳米颗粒直径的减小，比表面积迅速增加。例如粒 径为1 0n m 的粒子，比表面积为9 0m 2 儋，表面原子所占比例为2 0 ；粒径为2m 时，比表面积猛增4 5 0m 2 儋，表面原子比例达8 0 。由于表面原子周围缺乏相邻 的原子，使得颗粒出现大量的悬键而具有不饱和的性质，即配位数不足，表面活 性位增多，和迅速增加的表面能一起构成起催化作用的关键因素。因此，国际催 扬州大学颀+ 学位论文 化学术界认为超细粒子催化剂在本世纪将成为催化反应的主要角色。目莳，国外 关于金载体催化剂的研究卜分活跃也很重视工程应用。2 0 0 1 年4 月在南非c a p e t o w n 举行的“金催化”国际会议和同年9 月在爱尔兰l l m e r i c k 举行的欧洲第5 届 催化会议关于“金银催化作用”的研讨会，把金催化作用的研究推向了新的高潮。 金催化剂所催化的化学反应主要集中在环境工程技术、燃料电池技术、化学工程 和精细化丁领域三大领域。 1 23 金、钯催化剂制备方法 目前文献报道的纳米金催化剂的制备绝人部分采用以下几种方法沉积一沉淀 法( 简称d p 法) 、浸渍法( 简称i m p 法) 【3 9 4 ”、光化学沉积浊( 简称p d 法) 4 4 。5 0 】、共沉 淀法( 简称e p 法) 、化学蒸发沉积法( 简称c v d 法) 、金属有机络合物圃载法， 离子交换法( 简称i e 法) 和尤定型合会法也是制备a u 催化剂的方法。其中，沉积 一沉淀法最为常用。本文将刘这种合成方法所取得研究进展简尊介绍。 d p 法足将金届氧化物载体( 其形状可以足粉末、颗粒、蜂窝状、片状等) 加入 到h a u c la 水溶液中，调节p h 值在6 1 0 的范罔内，并选择适当的浓度和温度使之 沉淀在载体表面上，随后的过滤，洗涤，过滤，干燥等处理过程与共沉淀法基本 相同，此方法也适应聚介物作为载体制备会催化剂。 f 1 9 u r e 】3 t e m i m a g eo f a u t 1 0 2p r e p a r e db yd e p o sn l o n p m c l p l 埘i o na n dc a i c m a t l o n s h a r u t a 等人最早利用d p 法成功制各了一系列氧化物负载的纳米会催化剂 刘艳聚苯胺衍生物余( 钯) 复合纳米村抖的制备段催化性能研究 得到余的粒径约为2 4l 岫，该催化剂在低温下c o 催化氧化反应中表现出极高的活 性，其中尤以a u ，r i 0 2 催化剂最为突出。图l3 为h a r u t a 发展的d p 法制备的a 岍i 0 2 的t e m 图，与常规沉积- 沉淀法在原理和策略上有着本质的区别，制各关键是将载 体浸渍在h a u c l 4 的碱性( p h = 8 1 0 ) 溶液中，其间利用溶液中带负电荷的会物 种昏裁体表面问的静电相互作用实现余的沉积。d p 法的最大不足是对载体等电点 ( i e p ) 的依赖性较强且制各过程中金的负载牢较低阢5 ”，多数情况下只适于制各金 负载量较低( 质量分数小于2 ) 的催化剂。 t s u k u d a h “等人利用沉积一沉淀法以聚乙烯基醚做载体，可以用来合成粒径较 小且具有高的催化活性的金纳米粒子。如图l4 所示。首先制各聚乙烯基醚。将2 一 ( 2 一e t h o x y ) e 【h o x y e t h y lv i n y le t h e r ( 缩写e o e o v e ) 和1 ，4 二氧杂环己烷，加入三口瓶中 溶解于甲苯溶剂中，待体系混合均匀后，再向体系中加入活性引发剂反应在一定 温度及一定压力下反应一段时l 剐后所得溶液加入盐酸除去混合波中杂质。再通过 减压蒸发除去易挥发性物质所得的溶液再真空干燥2 4h 即可。其次，把已制各好的 聚乙烯基醚和一定浓度的氧金酸混合放在0o c 下搅拌3 0m i n 使其充分溶解混合均 匀，然后在强烈搅拌条件下向体系中快速加入还原剂n a b 出反应一段时间所得溶液 离心洗涤即可得到会催化剂，其合成示意圈如15 所示。 r几 o ；i 一 f i g u r e14t e mi m 3 9 eo f a un a l l o p a l l j c 】e ss 诅b i i i z c d b ys t a rp 。】“e o e o v e ) 扬州大学顶七学位论立 “了“”岛湍尝。一“* 、o l o & m k e o e o v e p o l y ( e o e o v e ) 甜a rp o 呱o e o v e ) e 埋盥越豇垃巳畦上业娃 尝融 目a rp o l y ( e o e o v e ) w i t ha un c s f j g u 心l5s c h e m “i cl l l u s t r a t i o no f 椭ep r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s l so f p 0 1 y ( e o e o v e ) s u p p o 九e d g o 掘n a n o p a n l c 】e s f j g u r el 6t e ma n dh r t e m1 m a 舻so f a p 0 1 y m e n d e n g 等人利用沉积一沉淀法以离子交换树脂( c n05m m ，l r a 一4 0 0 ) 这种聚 合物作为载体，可以用来合成粒径较小且具有高的催化活性的会纳米粒子，如图 16 所示。首先把己买的离子交换树脂用n a 0 h ( 2 m ) 溶液预处理6h 。然后，再用 刘艳：聚苯胺衔生物，金( 钯) 复台纳米材料的制备发僻化性能研究 上离子水洗涤三次( 3 x 1 0m l ) 所得溶液在8 0 。c 下烘烤3h ，再把烘干后所得到离 子交换树脂浸渍氯金酸溶液中一段时间后，在1 5 0 。c 干燥6h 以上，则可以得到负 载在聚合物的金纳米粒子。 f i e 啪i 划等人投现以二( 乙酰丙酮) 合钯与原硅酸四乙酯在h c l ( p h = 3 ) 存在的 体系中可以制备均匀的负载型的p d s i 0 2 ( s g ) 催化剂如图l7 所示。首先，将3 0 m l 的原硅酸四乙酯和2 0m l 的乙醇充分混合，再把溶解二( 乙酰丙酮) 合钯的丙酮溶 也在3 1 8 k 回流后溶液加入到上述混合液中，加入口h = 3 的h c l 溶液回流到溶液呈 凝胶态，再升高温度3 5 3 k 回流1h 得到湿的凝胶，然后再温度3 8 3 k 下烘t ，最 后再7 2 3k 下通入甲烷气体进行煅烧则得到钯催化剂，此方法制各的钯催化剂具 有高催化活性，但是此方法的实验过程过于复杂繁琐。 f 培n r e 】7t e mi m a g co f p d s i 0 2 ( s g ) c m a l y s bo b 协i n e d “p h 2 3 c o r a i n 5 7 瞎人以功能性的树脂作为载体制备高催化活性的钯催化剂，以一定链 长的n ，n 二甲基丙烯酰胺和2 ( 甲基硫) 乙基异丁烯酸酯按一定比例聚合生成的 共聚物( m t e m a d m a a 4 _ 4 ) 作为载体，共聚物的结构式为图l8 ( a ) 在t h f ，h 2 0 体系中加入p d ( o a c ) 2 ，毗一定的转速机械地搅拌反应4 天，则可以得到钯纳米粒子 如图18 ( b ) 所示，其形成过程如图19 所示的示意图。 扬州大学硕士学位论文 f i g u 阳18 ( a ) c h e m l c a ls t r u c t u r e s o fr e s i nm t e m a - d m a a 一4 4 ，( b ) t e mi m a g eo f c “a 】y s t p d 。m t e m a d m a a 一4 4 f l g u m 】9 ( a ) p d ”j sh o m 。g c n c 。u s2 yd j s p e r s e di n s ；d c o f t h cp o i y m c r 什a m c w o r k ：( b ) p d ”l sm d u c e d 协p d 。，( c ) p d 。a t o m 3a g g r e g a t ei ns u b n a n 。c l u s l e r s ，( d ) as i ”9 1 e3n m n a n o c i u s t e rl sf o r m e da n d 七l o c k ed i n s i d el h el a r g e s