（物理化学专业论文）萘酰亚胺树枝功能化发光材料的合成及其性能研究.pdf

上海师范大学硕士毕业论文 摘要 聚酰胺一胺树状大分子的末端荧光基团功能化将得到具有新颖而有趣的性能 的聚合物。本文通过l ，8 一萘二甲酸酐与末端基为氨基的聚酰胺一胺缩合得到1 ，8 一萘二甲酰亚胺一聚酰胺一胺荧光化合物。通过紫外一可见吸收光谱、荧光光谱、 红外光谱等手段对该聚合物及加入稀土金属离子或质子的各种溶液的光物理性能 的研究，对发光体分子的发光性质及发光机理得到了一系列的认识。 该聚合物分子中包含多个平面性很强的萘环结构单元，这样中的电子比较容 易受到光的照射发生跃迁而产生荧光。聚合物在氯仿乙醇( 体积比l 1 ) 稀溶液 中在激发波长为3 5 7n m 激发下产生两处荧光峰3 8 4n m 和4 7 8n m ，分别归属为萘 单体荧光峰和分子内萘基萘基激基缔合物荧光峰：稀土金属离子或质子与聚酰 胺一胺内部的胺络合后，对萘单体荧光峰影响不大，而对激基缔合物荧光峰强度 产生规律性的变化，光诱导电子效应是荧光增强的主要因素。从而为稀土会属离 子和质子的荧光探针提供重要资料。并且我们制备的1 ，8 蔡二甲酰亚胺一聚酰胺一 胺的激发光谱为一较宽的带状光谱( 2 5 0n m - 4 0 0a m ) ，并且笈射光谱在蓝光、蓝 紫光和长波紫外光区域。通过改变条件可以对其发射光谱进行调控作用。为转光 农膜的研究提供非常重要的资料。 关键词：1 ，8 一萘二甲酰亚胺一聚酰胺胺，荧光光谱，光致发光，光诱导电子转移，调 控作用 上海师范大学硕+ 毕业论文 a b s t r a e t t h ed e s i g na n dm o d i f i c a t i o no f t h ep a m a md e n d r i m e r sw i t hf l u o r e s c e n tu n i t sc o u l d g i v en e wa n di n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s w er e p o r tt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e ，l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo ft h ep o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e rw i t h p e r i p h e r a l1 , 8 一n a p h t h a l i m i d eg r o u p s ，s y n t h e s i s e dw i t h1 , 8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d ea n d a m i n et e r m i n a t e dp a m a md e n d r i m e r ，w i t ht h el a n t h a n i d ei o n sa n dh y d r o g e ni o n s a d d i n gb ya b s o r p t i o ns p e c t r a ，f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n ds oo n 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e - l a b e l l e dp a m a mi n c l u d e sm a n yc o n s t i t u t i o n a l u n i t so f n a p h t h a l e n e i nw h i c ht h eo c c u r r e n c eo fe l e c t r o n st r a n s i t i o ni s e a s y t o a p p e a r f l u o r e s c e n c e t h ed e n d r i m e ri nc h l o r o f o r m e t h a n o l ( i 1 ，v v 1d i l u e n ts o l u t i o ne x c i t e d a t3 5 7n ma p p e a r st w of l u o r e s c e n c ep e a k s a s s i g n i n gt on a p h t h y lm o n o m e re m i s s i o n a n di n t r a m o l e c u l a rn a p h t h y l - r t a p h t h y ld i m m e r e x m i e re m i s s i o n t h ep r e s e n c eo ft h e l a n t h a n i d ei o n sa n dh y d r o g e ni o n si sf o u n dt oh a v ea v e r ys m a l le f f e c to nt h en a p h t h y l m o n o m e re m i s s i o np e a kb u ti th a sad i s c i p l i n a r i a ne f f e c to nt h ei n t e n s i t yo ft h e n a p h t h y i n a p h t h y l d i m m e r e x m i e re m i s s i o n p e a k t h ee n h a n c e m e n ti nt h e f l u o r e s c e n c em a i n l yo w e st op h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e re f f e c t t h er e s u l t so b t a i n e d r e v e a lt h ec a p a c i t i e so ft h e s es y s t e m st oa c ta ss e n s i t i v el a b e la g e n t so ft h el a n t h a n i d e i o n sa n dp r o t o n s t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo f1 , 8 一u a p h t h a l i m i d e l a b e l l e dp a m a mi s o n ew i d eb a n df r o m2 5 0t o4 0 0n ma n dt h ee m i s s i o ns p e c t r u mi si nt h er e g i o no ft h e b l u eh g kt h eb l u i s hv o t e tt i g h ta n dt h et o n gw a v eu l t r a v i o l e tn g h t a n dv q ec a nc o n t r o l t h ee m i s s i o ns p e c t r u mt h r o u g hc h a n g i n gc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s p r o v i d e m u c hi m p o r t a n ts t u f f f o rt h er e s e a r c ho f t h el i g h tc o n v e r s i o na g r i c u l t u r em e m b r a n e k e yw a r d s ：1 , 8 一n a p h t h a l i m i d e l a b e l l e dp a m a m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f l u o r e s c e n t s p e c t r u m ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ，c o n t r o l l i n ga c t i o n 上海师范大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 概述 树枝状大分子是通过枝化基元逐步反应得到具有高度枝化特性的树枝状结 构的超大分子，其由中心核、树枝单元和表面单元所构成( 如图卜l 所示) 。其结 构具有极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得到精确控制。 图1 一l 树枝状分子的结构示意图 树枝状大分子的合成过程对其性质有决定性的影响，但不管影响如何，它们 普遍存在以下几个特点：1 ) 精确的分子结构；2 ) 高度的几何对称性；3 ) 大量的官 能团；4 ) 分子内存在空腔；5 ) 相对分子量的可控性；6 ) 纳米尺寸。由于其结构的 独特性，树枝状大分子在分析化学、催化剂、纳米材料、生物医药、电化学和光 电材料等许多领域都有着广阔的应用前景【) ，因而成为目前蓬勃发展的一类新 型有机化合物。 1 1 1 历史背景 早在1 9 世纪4 0 年代，科学家们就已经在聚合反应过程中发现了具有枝化结 构的分子。但是由于当时分离和物理表征手段的限制，根本无法对其进行提纯和 进行结构鉴定。直到2 0 世纪8 0 年代初期，随着复合合成方法的发展以及物理分 离和纯化技术和各种光谱方法的应用，使树枝状聚合物化学逐步发展起来。 树枝状大分子在文献中有多种称法如：d e n d r i m e r ，d e n d r i t i cp o l y m e r ， d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e s ，c a s c a d ep o l y m e r ，a r b r o l ，s t a r b u r s tp o l y m e r 等。理 想的树枝状分子 7 1 是有规则并具有高度支化三维建筑特征的完美的单分散大分 子。该类分子通过重复反应步骤合成，每重复一次产生更高一代的树枝状分子。 第一章文献综述 第一个报导通过重复合成过程得到定义明确的支化结构的人是v s g t l e ，他称之 为瀑布式合成( c a s c a d es y n t h e s i s ) 嘲。随后d e n k e w a l t e r 申请了基于赖氨酸合 成的高代树枝状分子的专利恻。第一个得到全面研究并引起广泛关注的树枝状分 子是t o m a li a 报道的聚酰胺一胺( p a m a 蚴树枝状分子【1 0 】。 1 1 2 树枝状分子的传统合成方法i u l 传统的合成方法主要有发散【8 】( d i v e r g e n t ) 和收敛1 2 l ( c o n v e r g e n t ) 两种方 法( 如图i 一2 所示) 。 图卜2 树枝状分子传统合成方法 1 1 2 1 发散合成法 该法为树枝分子早期采用的合成方法。发散方式是指从中心核丌始增长，向 核的四周伸展。其具体的生长方法为从反应核开始需要两步反应可得到第一代的 树枝分子，第一步反应为功能性核与单体单元反应得到周边围绕着前体的基团的 产物，在第二步反应中这些前体基团能转变为与原先和核上相连的功能团相似的 基团。重复这两步反应可得到第二代的树枝分子。这样从理论上不停地重复两步 反应就能获得高代数的树枝分子，但这种重复反应在实际的合成中会受到不断增 大的分子立体效应阻止。因为每增加一代，树枝分子的体积就会几何级数的增加。 虽然该法己成功地制备了大量的树枝分子，但由于反应过程中会发生末端基团的 不完全反应或有副反应发生，而有时副产物的结构与所要制备的树枝分子的结构 非常相似，这样就很难将它们分离开来，所以只有在反应产率很高的情况下才能 保证反应产物的纯度。 1 1 2 2 收敛合成法 收敛合成法正好与发散合成法相反，可很好地避免发散生长的缺点。收敛合 成法的骨架建立是从树枝分子的表面开始，分步从表面基团向核的方向进行。与 上海师范大学硕士毕业论文 发散生长一样，收敛生长也是通过两步反应来进行的。第一步反应是两个或更多 的表面基团与一个单一的树枝单体反应得到含有一个末反应点的产物，第二步反 应是激活反应点以制备高代的树枝，将树枝连接到一个合适的核上就得到一个完 整的树枝分子。 由于收敛合成法在反应的过程中，每一步反应仅与一个反应点有关，因此这 种反应方式有利于除去反应中的副产物。由于相对容易提纯，对反应效率的要求 就没有发散法苛刻，这就使得合成路线有了很大的选择余地。但收敛生长方式也 有一定的局限性，在每一代增长以后，即使每一步反应产率都很高，分子量的增 长相对于发散增长来况要小，要合成一个大结构树枝分子就需要重复很多步反 应。另外，通常这种方式所得产物得产率较低。同样由于表面基团的空间立体阻 碍，较高代树枝分子也不易与树枝分子反应点连接。 1 1 3 应用前景 1 1 3 1 树枝状催化剂 1 3 - 1 5 】 1 1 3 1 1 多催化位点体系 用自由基加成把有机膦连到乙烯基磷酯上，接着用l i a l h 4 还原加合物。 d u b o i s 报道了树枝状有机膦的发散合成以及用相应的钯络合物催化电化学还原 c o 。至c o 。这一树枝状催化剂与单钯催化剂的催化反应性和选择性几乎相同1 3 j a 1 1 3 1 2 单催化位点体系 把一个催化中心放到树枝状大分子的内部用于催化反应是利用树枝状大分 子的另一条途径。通常的方法是把个或几个树状片断加到催化性反应官能团 上。把催化反应官能团放置在树状母体内部与在酶袋内创造一个活性位点相似。 和酶分子一样，预计这种树状催化体系能增加对底物的选择性。m o o r e 报道了用 含树状锰卟啉底物选择环氧化石蜡的例子 4 1 。通过把一些聚醚树状片断连接在卟 啉的中央位置得到催化剂，然后进行金属化形成笼状结构来保护金属中心以免氧 化分解。用亚碘酞苯作为给氧体进行环氧化反应。比起未取代的5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一 四苯卟啉一m n ( i i i ) ，二代催化剂对非共扼二烯最小位阻的双键显示出相当的选择 性。同样，在环氧化l 一烯烃和环辛烯的混合物时，2 代金属卟啉对卜烯烃的选择 性是非树状催化剂的2 3 倍。一般认为，选择性增加可能是由于位阻因素而非电 子因素。 第一章文献综述 1 1 3 2 在液晶、涂层和薄膜技术中的应用 树枝状大分子化学的先驱之一d o n a l dt o m a l i a 提出树枝状大分子可作为理 想的建构自组织纳米级材料的基础 1 6 2 1j 。尽管纳米技术的一些梦想还有待实现， 树枝状大分子已在制备液晶、涂层和薄膜等建构方面显示了令人兴奋的前景。 液晶状中间体最适宜的结构是杆状或盘状的分子，这样它们可以排列在一个 共同的方向上。相比之下，树枝状大分子按其球状结构来看并不显示液晶性。但 是最近发现了两条可得到树状液晶材料的路线：1 ) 将树状片断连接到一个作为聚 内型受体的醚( 链状或冠状) 上，促进超分子管状结构( 六方型、柱状液晶相) 的自 组装：2 ) 把具有柔韧性和刚性的分支构象连接到树状结构上，分支能以扭曲或反 式构象存在。后者使得树状分支几乎平行，观察到近晶状晶体和晶状形态。 树枝状大分子规整的形状，可控制的表面基团及化学稳定性使其可作为理想 的涂层| 2 2 j 或薄膜材料，多种自组装树：状层已见报道如在p t 覆盖表面利用逐步 自组装方法可得到多层薄膜 “。这一过程包括硅片和 3 一氨基丙基j 三乙氧基硅 烷的功能作用，得到个氨端基的表面，上面覆盖着p p 离子。把此材料浸入不 同的p a m a m 树枝状大分子溶液中，又得到还可进行熏复步骤的单层。每一周期 加一层四或六代的p a m a m 树枝状大分子，厚度分别为4n m 和7n m ，表面覆盖上 1n m 的p t 2 + 层。这样重复1 2 次后可得到厚8 r i m 的薄膜。如没有p t 2 + 则未观察到生成 层的现象，这说明金属离子在层与层之间形成了树枝状大分子内的金属一氨配位 键。 这种氨端基p a m a m 树枝状大分子已被用来修饰硅氧化物表面，固化a u 胶体 单层。四代的p a m a m 树枝状大分子在玻璃、硅氧化物或锢一锡氧化物( i t 0 ) 表 面自发吸附。用x 光光电光谱( x p s ) 测定薄膜厚度为1 4 2 5n m ，表明形成单层， 至少在几个星期内惰性金属胶体薄膜很稳定，并且不受水或乙醇重复洗涤的影 响。 1 1 3 3 在医学中的应用 2 3 。2 4 l 树枝状分子在药物传输方面也能得到很好的应用f 6 】，将遗传物质有效的转入 真核细胞的细胞核和细胞质中的能力能够治愈多种遗传病。遗传物质通常由内吞 作用进入细胞，在内吞作用中，通过内涵体运入溶酶体、其他细胞内的隔膜层或 细胞液。因此，将遗传物质转移入细胞也可能是发展有效基因治疗的重要过程。 上海师范大学硕士毕业论文 许多载体都被用来携带遗传物质，但他们往往限制在特定种类的细胞问，而且转 移效率不高，阳离子树枝状大分子也被用来作为遗传物质的载体，因其在生理p h 下有很好的溶解性和高的正电性，以氨基为末端基团的p a m a m ( 聚酸胺一胺) 树 枝状大分子能有效的在不同的细胞类型间转移遗传物质。有趣的是转移的效率依 其代数的增长而变高，无呆滞时大分子具有很高的转移效率。这样把一个生物活 性分子连接在树枝状大分子表面可提高化合物的功效。 1 1 3 4 作为主体分子 树枝状分子的一个重要性质是提供了离子和中性分子可以嵌入的内部空腔 2 5 - 2 6 1 。树枝状主体捕获客体分子的可能性最早是由m a c i e j e w s k i 2 7 】于1 9 8 2 年提出 的。从那时起，这就作为树枝状大分子的主要应用加以讨论。树枝状大分子可作 为内聚型或发散型受体。其中，树枝状大分子作为内聚型受体前景最为广阔，它 最易于作为控制大小、宫能度和柔韧性的受体，这样能得到选择性结合客体分子 的主体。考虑到这种系统显而易见的潜力，关于树枝状大分子作为有效的内型受 体的例子也有很多报道 2 8 - 3 2 。 m e i j e r l 2 1 及其合作者用第五代聚丙烯亚胺树枝状大分子作了实验，这种带有 6 4 个端胺基的树枝j 吠大分子可以作为其它分子的宿主。与柔性的内部结构楣比， “壳”是刚性的，正如一个盒子的形状。如果在形成这个盒子的过程中有小分子 存在，这些小分子就会被稳定地装进盒中。有时如刚果红这样较大的分子也可被 装进去，形成的体系很稳定，甚至被加热或用超声也不会游离出来。 1 1 3 5 在传感器中的应用 表面具有电活性或光活性基团和分子识别基团的树枝形聚合物在传感器中 其有重要的应用价值。 a l o n s o 及其同事 3 3 1 报道了用二茂铁基团改性的碳硅烷树枝形聚台物物理沉 积到电极的表面，制备出树枝形聚合物一葡萄糖氧化酶一碳涂敷电极。a s t r u c 等 人【3 4 1 报道了具有1 、9 和1 8 个端基官能团的二茂铁改性的p a m a m 树枝形聚合物作 为相对小的无机盐的氧化一还原传感器。端基带有硼酸基团的树枝形聚合物可以 与多种糖络合，s i n k a i 0 5 1 制备了表面具有识别糖的硼酸基团和用做传感器的蒽基 团的第2 代p a m a m 的树枝形聚合物衍生物，通过主体分子荧光强度的变化来测 定这种键合行为。近来，k o t e n 等人口q 报道了用外层络合物有p t 的聚酯树枝形聚 第一章文献综述 合物制成的s 0 2 气体传感器。除了这些离子以为，c r o o k s 等人眇3 8 1 还报道了有 p a m a m 树枝形聚合物自组装成的单层膜，该膜对许多挥发性化合物有快速、选 择性的相应。目前已经合成出了在传感器领域具有潜在应用价值的多种类型的树 枝形聚合物，但应用研究仍处于研究的初期。 1 1 3 6 制备分子电子器件 树形物可以做成纳米级材料，而且结构可以设计，具有良好的光电及导电性 能，有希望用于信息储存、光电及导电等分子电子器件。 由于树枝状大分子的超枝化，当传递电子时，电子可找到合适的路径从一个 分子跳到另一个分子上，从而显示导电性 3 9 l 。利用树枝状大分子的末端可引入导 电性的低分子化合物也可获得导电性树枝状大分子。 又比如利用树枝状分子建构新型分子光天线体系，这种体系最接近天然的生 物光采集( l i g h t h a r v e s t i n g ) 体系 4 0 4 2 j 。光采集作用是指通过树枝状分子的外围 分子吸收能量并传输到中心点并转化为可见光的现象目前对光增强作用的研究 机理如下：首先树枝状外周单元吸收光能，这些能量在分子内传输再通过f 6 r s t e r 单线态能量转移。由于有大量的光吸收单元在分子的外围，加之相对短的传输距 离，使得其中的能量传输效率很高，又因为树枝状分子的周边发色团与中心核发 色团是非共轭的连接，所以整个分子的吸收光谱是它们各自的光谱的叠加，形成 非常宽的吸收光谱，在体系中有效的分子内能量传递作用下，如此宽的光谱吸收 仅仅导致中心发色团很窄的荧光发射。同时，从空间利用效率而言，树枝状分子 的能量聚焦的横截面积远远大于其他类型的分子，这种多维多点吸收的光予能量 被树枝状分子集中到单一的点( 核) 上1 4 ”，形成光采集分子天线4 4 1 ，如图卜3 所 示，在一个树枝状分子天线中周边基团采集光予并将能量传递到中心核上，也就 是说，它的作用相当于分子聚焦镜( l i g h tl e n s ) 4 5 】。 图卜3 光采集分子天线示意图 上海师范大学硕十毕业论文 在树枝分子的多发色团排列设计中，人们不仅可以考虑溶解度、材料加工性、 精确的结构性等，而且还可以根据需要引入不同的功能，原则上，可以获得发射 波长位于整个可见光区的具有不同功能( 如特定玻璃化转变温度以及电子或空穴 传输能力) 的树枝分子，而这是有机发光材料设计的关键。 1 2 发光化合物的光致发光原理 1 2 1 基本概念 发光化合物指的是光致发光化合物。即化合物分子在激发后的衰变过程中， 主要是通过辐射衰变释放出光子而回复到基态者。众所周知，一个激发分子可通 过辐射过程和非辐射过程以及光化学反应等途径丽发生衰变。一般认为在势能曲 线上( 图卜4 ) 激发分子系在其核坐标变动不大的范围内( 如f r a u k - - c o n d o n 区 间) 发生衰变者，则该化合物常是以辐射衰变为主，包括自旋允许的辐射跃迁一一 荧光( f l u o r e s c e n c e ) 和自旋不允许的辐射跃迁一一磷光( p h o s 口h o r e s c e n c e ) ，而 在核坐标变动较大范围内激发分子发生衰变者则往往以菲辐射衰变为主郴1 ，包括 分子激发态通过临界区域释放热能回到基态，也可通过临界区进步改变分子构 型而生成产物p l 4 7 1 。因此，些具有刚性结构的化合物如芘等具有较高的荧光量 子产率。 釜 f 核坐标一 图卜4 发光化合物基态和激发态的势能曲线图 按化合物的分子结构可以将发光化合物区分为如下三类： 1 具刚性结构的芳香稠环化合物； 2 具共轭结构的分子内电荷转移化合物； 3 某些金属配合物。 第一章文献综述 1 2 2 荧光参数 1 ) 摩尔消光系数：摩尔消光系数表征允许跃迁化合物的“允许性”或允许程 度。对于具“最充分允许”跃迁的化合物，摩尔消光系数( s ) 可高达1 0 4 1 0 6 。 而最弱的“允许”跃迁，其( r ) 值约为1 0 。 2 ) 荧光强度：荧光强度与该种物质的吸光系数、含量以及荧光量子产率等因 素有关。 3 ) 荧光量子产率巾f ：荧光量子产率中定义为荧光物质吸收光后所发射的荧 光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值： 由f ：发射的光子数吸收的光子数 审r 是研究驰豫过程和光化学历程的重要参数，它表示物质将吸收的光能转化成 荧光的本领。中一值与物质的化学结构有关，在一定温度下，它是分子结构的函 数，但这种函数关系复杂，目前只能依靠实验的方法来进行测定。 4 ) 斯托克斯位移( s t o k e ss h i f t ) ：斯托克斯位移( v , i - v ) 为最大荧光波长与最大 激发波长之差。在溶液中，荧光物质的荧光波长总是大于激发光的波长，这种现 象是斯托克斯在1 8 5 2 年首先观察到的，因此被称为斯托克斯位移。 5 ) 激发光谱：荧光物质的激发光谱是指不同激发波长的辐射引起物质发射某 一波长荧光的相对效率。理论上最大激发波长与最大吸收波长是一致的，实际上 经过校正的激发光谱与吸收光谱非常接近。 6 ) 发射光谱：又称荧光光谱，是分子吸收辐射后再发射的结果。 7 ) 荧光寿命：当去掉外界激发后，分子的荧光强度降到激发时最大荧光强度 的e “所需要的时间，称为荧光寿命，荧光物质的平均寿命为1 0 4 秒。 1 3 激发态的猝灭和激发复合物及激基缔合物的荧光 1 3 1 激发态的猝灭途径 发射光谱的强度除了受激发态的各种光物理过程的速率常数所支配以外，还 与激发态的猝灭密切相关，即激发态m 与基态猝灭剂q 之间相互密切相关。一个 单重激发态分子1 m 的s o m o ( 半占据轨道的h o m o ) 和s o m o7 ( 半占据轨道 的l u m o ) 容易与猝灭剂分子通过s o m o h o m o ( q 具有较高的h o m o ) 或者 s o m o7 一l u m o ( q 具有较低的l u m o ) 相互作用形成激发复合物o m + q 九如 上海师范大学硕士毕业论文 果猝灭剂是基态m 时，1 【m + m 】+ 称激基缔合物。1 ( m + q 】+ ( 或1 m + q ) 有图卜5 所示六种驰豫途径。 1 ) 【m + q + 发射激发复合物的荧光( f ) 回到基态，1 【m + m 】+ 则发射激基缔合 物的荧光回到基态。 2 ) l m + q 】+ 经系间窜跃( i s c ) 到激发复合物的三重态3 m + q r 。 3 ) 1 f m + q 】内转换( i c ) 回至h 基态m + q 。 4 ) 【m + q r 的m 与q 之间发生电子转移( e l t ) ，形成电荷转移络合物【m “十q 一】 或【m + q 。有时激发复合物写成l m ”+ q 一】+ 或 m + q “ ，这种场合 1 m ”+ q r 或1 【m + q “ + 也可以发射激发复合物的荧光。 5 ) 1 m + q j 进行光化学反应( c r ) ，生成光反应产物( p r o ) 。 6 ) 【m + q + 经过能量转移( e n t ) 生成猝灭剂的单重激发态1 q + 。 3 一匝固骂匝固一 p m p t o 固 图1 5 激发态的猝灭途径 3 m + q + 则经过磷光发射( p ) 或者系间窜跃回到基态，与1 m + q 】+ 一样，还 可以进行光化学反应( c r ) 、能量转移( e n t ) 、电子转移( e l t ) 和激发复合 物解离成3 m 和0 。 如果发生上述猝灭过程，m + 的荧光被猝灭。下面将介绍激基缔合物和激发 复合物的荧光。 1 3 2 激发复合物( e x c i p l e x ) 的荧光 激发复合物时体系中电子给体与受体间发生电子转移时形成的种“中间” 产物。一般说来，它的生成和体系中溶剂的极性密切相关。在强极性溶剂中，激 发复合物不易生成，往往解离为离子自由基，只有在极性较弱的溶剂中才易于在 甲甲 第一章文献综述 发射光谱中观察到它的存在。在荧光光谱中，激发复合物的峰值波长一般处于光 谱的长波段。当采用几种不同的溶剂时，如在其中都能观察到激发复合物的发光， 则随溶剂的极性增强，观察到的激发复合物的发光峰值波长也越长，说明激发复 合物具有极性。 蒽分子的激发态与基态二乙基苯胺相互作用形成激发复合物，图1 - 6 给出蒽 单体和激发复合物的荧光光谱。单体荧光具有振动结构，随着滴加二乙基苯胺量 的增加蒽单体荧光( 虚线) 被猝灭产生新的激发复合物的荧光( 实线) 。激发 复合物在激发态形成了二聚体，激发态位能曲线出现最低点，所以激发复合物荧 光比单体荧光红移。 二乙基苯胺是电子给体d ，激发态的蒽与电子给体形成激发复合物时，激发 态充当受体，标记为a + ，这种场合，二聚作用是通过h o m o ( d ) - s o m o ( a ) 相 互作用进行。如果基态分子是电子受体a ，激发态与电子受体形成激发复合物时， 图1 - 6 蒽的单体荧光( 虚线) 和葸+ 二乙基苯胺激发 复合物的荧光( 实线) 光谱【4 9 】 激发态充当给体，标已为d + ，这种场合二聚作用是通过s o m o ( d * ) - - l u m o ( a ) 相互作用进行。图卜7 给出这两种场合前线轨道相互作用示意图。 一u 脚 s + 啪十啪 。 ，一。+ 一8 0 m 。+ + a d d a 图1 - 7 形成激发复合物过程中激发态和基态的前线 轨道相互作用示意图 0 上海师范大学硕士毕业论文 芘分子的激发态1 p y 与电子给体二甲苯胺( d m a ) 相互作用时，经过d m a 一 p y + 的单电子转移形成激发复合物1 ( p y d m a 一) + ，发射1 ( p y d m a ”) 荧 光。如果使用强极性溶剂，受溶剂与电荷转移复合物之间静电相互作用的影响， 形成稳定的p y 一和d m a ”，激发复合物发生解离，观察不到激发复合物的荧光。 1 3 3 激基缔合物( e x c i m e r ) 的荧光 对于“激基缔合物”，它是较激发复合物易于观察到的另一“亚稳”物种。 这一现象最早是由f o r s t e r 等在观察芳香化合物如芘等的溶液光谱时所发现。即 在一定浓度下在荧光光谱的长波段处出现一个新的无结构发射峰，同时发现该新 峰和其原初发光峰源自同一物种，而且和原初发光峰问存在着互为依存的关系。 图卜8 ( a ) 给出芘分子在庚烷中的荧光光谱，浓度低时( 1 0 一m o l l ) ，由于芘的s l 激发态( p y ) 与基态芘分子( p y ) 之间相互作用弱，荧光光谱主要表现为单体的荧光 ( h u ) ：浓度高时( 1 0 。m o l l ) ，由于p y + 与p y 之涮相互作用强，形成面对面二聚 的激基缔合物( p y p y ) + ，发射其荧光( h ) 。由于形成激基缔合物，单体( m o n o m e r ) 荧光因被猝灭而减弱，在长波区出现新的激基缔合物的荧光( 实线) j 由于激基 缔合物的形成，激发态的位能曲线出现最低点，所以荧光比单体荧光红移图 l 一8 ( b ) 】。激基缔合物( p y p y ) + 的形成是通过p y 的s o m o 与p y 的h o m o 或者 p y + 的s o m o 与p y 的l u m o 相互作用而得到的。 葺对雨的 基精奇钧 p y 一- 盼砖+ 却 撕 图卜8 芘分子激基缔合物的势能曲线( a ) 与单体( 虚线) 合激基缔合物( 实线) 的荧光发射谱( b ) 4 9 他们指出，在一定条件下，两个在基态下互为排斥的芳烃分子，当其中一个 +。避爵靛髹 第一章文献综述 被激发后，可和另一个处于基态下的芳烃分子相互吸引，形成稳定的激基缔合物， 具有所谓“三明治”式的结构形式。同时在光谱特征上，他们注意到分子间激基 缔合物的发射强度会随物种浓度的增大而增大。与此同时，单个发色团( 单体) 的荧光强度则相应的降低。如果激基缔合物系发生分子间芳香基团间的相互作 用，则此比值i m i e 会随体系浓度的增大而降低。但如果激基缔合物系发生于分 子内芳香基团间的相互作用，则此比值i m i 芭将不随体系的浓度增大而变化4 7 1 ， 如本文所研究的聚合物( d ) 。此外，由于激发分子振动自由度的猝灭，因此， 激基缔合物的光谱一般表现为宽而无结构的发光峰。此外，激基缔合物在某种意 义上，还可看作为某种光化学反应的先兆物或“中间体”，如萘、蒽以至香豆素 等化台物二聚合反应中所发生的。 1 4 电荷转移( c t ) 发光机制 电荷转移( c t ) 激发态作为荧光化学敏感器中的敏感机制，通过它来传递 信息外出是荧光化学敏感器中应用得最为广泛的一种。电荷转移可以是分子内共 辘的电子给体与受体间的部分电荷的转移，也可以是非共轭的、以共价键相联的 的电子给体与受体间的一个电子的转移。由于在超分子体系中，电子给体与受体 部分同时存在于同一超分子内，因此往往称共轭的为i n t e r n a lc t ，而非共轭的则 笼统称为i n t r a m o l e c u l a rc t ，实际上后者常指的是分子内的电子转移过程。本文 研究的对象就是分子内非共轭体系的光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e r ) 发光机制。 1 4 1 分子内共轭的电荷转移发光机制 作为一种分子内共轭的电荷转移化合物，常常在化合物分子的二端存在着推 电子与拉电孑的基团，而基团推拉电子能力的变化，显然就会引起该分子发光 能力的改变。因此用这类机制来设计的荧光化学敏感器化合物就存在着外来物种 影响基团的推电子能力或影响基团的拉电子能力等两类体系。如下列化合物( 式 卜1 ) 将含氮冠醚与原来n ，n 二甲氨基氰基苠分子中的n 原子相联，形成了氮杂 冠醚基氰基芪，使该化合物能在接受溶液中的金属离子后影响n 的给电子能力， 从而导致该荧光敏感器的发光减弱。显然这类化合物是属于通过影响基团给电子 能力的那种1 5 0 , 5 1 】。 上海师范大学硕士毕业论文 式卜l 另一种化合物为香豆素衍生物，它是一种在香豆素的3 位处联出一套索状冠 醚的化合物，它在设计上尽量注意使与香豆素的内酯基相靠近。当该冠醚作为金 属离子接受体而与金属离子结合后，由于正电荷离子引入并处于香豆素的电子受 体部位，于是就会影响香豆素的发光，将信息传递外出 52 1 。这类体系就是将接受 体与化合物的电子接受体相联接的类型之。总的说来利用这类方法来传递信息 外出，可以称之为荧光7 【电子体系的络合诱导去偶( c o m p l e xi n d u c e dd e c o u p l i n g ) 方 式。 利用m l c t 态也是类常见的荧光敏感器( 或光丌关) 重要机制。最常见的 m l c t 是三( 联吡啶) 钉( r u i i ) ，经激发后可由r u ( 1 1 ) 提供一个电子给个联吡啶形 成r u ( i i i ) 和一个负离子自由基的联吡啶的m l c t 电子转移态，然后发光。下面是 个利用m l c t 机制作为荧光敏感器的例子一一含有r e ( i ) 的络合物( 式l 。2 ) f 5 3 l 。 式卜2 它是出联吡啶、羰基及以酰胺键联接苯胺氮杂冠醚和毗啶所组成的铼络合 物，当以c a 2 + 与之络合时，络合物发光强度能有8 倍的增长，其原因是在无c a 2 十 络合时，联吡啶和羰基铼的m l c t 可因芳基氮杂冠醚与联吡啶间的l l c t 作用 而受到制约，并导致由于通过酰胺基的光诱导电子转移过程使荧光发生猝灭。然 而当c a 2 + 被冠醚络合时，这种不利于发光的失活过程将受到限制，因此使荧光大 第一章文献综述 为增强，这就可提供出c a n 离子已被冠醚捕获的信息。 分子内共轭的电荷转移化台物的t i c t ( t w i s t e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ) 激发态同样也可用作为一种信息传递的机制性部件。以下列化合物( 式1 3 ) 为 例：可以看出该化合物有着不太强的推拉电子结构1 5 4 1 ，原因是c n 处于间位， 而对位的氮杂冠醚和n ，n 二甲氨基一样具有推电子性质，但当该化合物之冠醚 被c r + 占据时，c a 2 + 正离子的拉电子性质强化了化合物原有的推一拉电子能力， 分子的强烈极化引起t i c t 态的形成，显然这里形成的t i c t 态是不发光的。从 这一例子可以看出：t i c t 态是分子内最大的电荷分离态，外来物种的引入可对 这一状态构成新的扰动，或是减弱了分子内的电荷转移，或是强化了电荷转移， 从而引起化合物发光行为的变化，达到对外来物种捕获时信息传递外出的目的。 m e 抖 式卜3 1 4 2 分子内非共轭的电荷转移发光机制 对分子内非共轭体系电子给体与电子受体间通过键的光诱导电子转移过程 而构成的信息传递机制，近年来有很大发展，这显然和超分子化学特别是人工光 合作用机制的研究( 如c r o s s 和m i l l e r 5 5 】等人的工作) 有关。但这里人们感兴趣 的并非是研究其电荷分离与重合或研究对太阳能利用效率的问题，而是将此种机 制作为一种可在外来物种影响下传递信息的部件。其中的一个例子( 式l 一4 ) 是 l ，3 ，5 位取代的吡唑啉化合物【5 6 】。 式l 一4 c 0 0 一n a + 上海师范大学硕士毕业论文 已知该化合物是一种强荧光化合物，其中l ，3 位苯基与中心毗唑啉基共轭， 构成分子内共轭的电荷转移体系，并知道其中1 位n 为电子给体，而3 位的c 则为电子受体。有趣的是处于5 位的苯甲酸盐与上述共轭体系相互隔离，彼此间 只能通过非共轭的n c 单键而发生经过键的电子转移。当该化合物处于酸性条 件下，5 位的盐变为具有拉电子能力的苯甲酸基，此时经激发后的l 位n 处的电 子可经过n c 单键与苯甲酸问发生电子转移而使化合物的荧光猝灭；相反，如 处于碱性条件下，则5 位苯甲酸盐成为给电子基，则化合物的荧光大大增强，这 罩发生的事件有二，一是上述的吡唑啉与非共轭5 位基团间发生了光诱导电子转 移，二是存在着电子转移与毗唑啉分子内电荷转移间的竞争。 另一个有趣的例子如下式( 式1 - 5 ) 5 7 1 够勺 式卜5 该分子由三部分组成，即苯胺、萘基与两个三乙胺基。当调整p h 值使之酸化时， 可以改变原来存在的三组分间电荷转移的平衡，即三乙胺和苯胺均可作为电子给 体使与萘问发生不同距离的光诱导电子转移，而如发生酸化，第一步应是脂胺成 盐，使三乙胺的给电子能力下降，而第二步酸化则使苯胺成盐，进步影响它和 萘间的电子转移。 1 4 3 光诱导电子转移p e t t 5 8 】 典型的p e t 体系是由包含电子给体的受体部分，通过隔离基( 如c h 2 ) 和荧 光团相连而构建的。其中荧光团部分是光能吸收和荧光发射的场所，受体部分则 用于结合客体，这两部分被间隔基隔开，又靠间隔基相连而成一个分子，构成了 一个在选择性识别客体的同时又给出光信号变化的趣分子体系。 第一章文献综述 有关光诱导电子转移体系作为信息传递部件之机制可以从图卜9 加以解释。 晰 图l 一9 荧光化学敏感器的一般原理图 图1 - 9 中( a ) 是在荧光体( 作为电子受体或给体) 接受光子后与接受体( 作为 电子给体或受体) 问发生了光诱导电子转移，导致荧光体的荧光猝灭；而在( b ) 图中是当接受体接受了阳离子后，使原来作为电子给体或受体的接受体丧失了 提供或接受电子的能力，从而使发光体的荧光不能猝灭。如果用前线分子轨道能 量图来说明，可相应的表示如下： l u m - 一 ，。乒巾6 i i o m o l 脚叫i 中水肿 荧光袭色团健台的受体 l 协 图1 - 1 0 用前线分子轨道能量图来说明图卜9 从图1 - 1 0 中可以看出。正是由于接受体在接受了外来物种后改变了其能 级的高度，使原来发光体( 电子受体) 与接受体( 电子给体) 间可以发生的光诱 导电子转移因能级变化而不能发生，因而也就不能猝灭发光体的激发状态，而释 出荧光。 大多数p e t 荧光化合物的设计是基于受体与客体的结合，使光诱导电子转 移作用受到抑制，荧光团发射出强荧光的原理设计的。但是当与过渡金属作用时， 结果有时发生了变化。由于过渡企属的3 d 电子的氧化还原行为，可以发生从荧 光团到键合的过渡金属的电子转移，或者从过渡金属向荧光团的电子转移，因此 上海师范大学硕士毕业论文 可以通过无辐射能量转移导致荧光淬灭。化台物f 5 9 】( 式卜6 ) 的受体冠醚为硫杂 冠醚，众所周知，硫杂冠醚与c u = + 有强的亲和能力，该分子设计也是基于p e t 过程，但不同的是，与c u 2 + 键合后，产生了从荧光团到金属离子的p e t 过程， 导致荧光淬灭。 式卜6 1 5 选题的意义及本课题的研究内容 树状大分子出现后，人们很自然地想到要将树状大分子与光活性离分子联系 起来( 6 0 - 6 3 1 。树状大分子特征之一是分布于外围的高浓度端基，对外围端基的设计 可构造出不同功能化的树状大分子，如将端基设计为具有发色功能的端基，高浓 度发色团将会带来高淬灭系数和高荧光量子产率，而树状大分子的辐射状分子结 构会产生有效的分子内部能量传递作用，使能量更有效地聚焦在核心，从而构成 由表面到核心传递能量或电子的分子天线，或接受客体后产生p e t 效应，使得荧 光猝灭或增强信号放大。 九十年代以来，树枝状分子得到了广泛关注，有关研究报道迅速增加【6 圳。近 几年来，染料分子与树枝状分子的相互作用以及染料分子功能化的树枝状分子成 为了这一领域的研究热点之一，特别是荧光化合物标记的树枝状分子是非常有 趣的。例如，光收获树枝状分子( 1 i g h t h a r v e s t i n gd e n d r i m e r s ) 可以作为发光 二极管、信号放大器、荧光传感器、变频器以及其他光学器件的分子模型系统【6 6 l 。 树状大分子独特