（分析化学专业论文）cds、cdse敏化zno纳米棒阵列薄膜电极的制备及其光电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 煤、石油和天然气在我们的生活中起着非常重要的作用，由于这些化石燃料的 储量有限，在将来会消耗殆尽。另外，化石燃料燃烧产生二氧化碳，其浓度在大气 中的快速增长已经影响到了气候，导致全球的温室效应。在这种情况下，光伏太阳 能电池作为一种可再生的清洁能源越来越引起人们的关注。 自1 9 9 1 年以来，敏化太阳能电池因其具有成本低廉、制作工艺简单以及性能 稳定等优点成为太阳能研究领域的一个热点。研究工作者进行了大量的试验来提高 太阳能电池的光电转换效率，其中敏化剂的光学吸收性能是影响太阳能光电转换效 率最重要的原因之一。目前，有机染料作为敏化剂所取得的效率最高，但由于有机 染料存在价格昂贵、性质不稳定等缺点，限制了其在敏化电池上的应用。 无机纳米半导体材料制备方法简单廉价，且由于其特殊的尺寸效应及其较大的 消光系数，成为一种可取代有机染料分子的光敏材料。本论文中，我们分别制备了 c d s ，c d s e 敏化z n o 纳米棒阵列薄膜电极，并研究了复合电极的光电化学性能。 首先，采用水热法制备了z n o 纳米棒阵列薄膜，并通过化学浴沉积技术将c d s 沉积在z n 0 电极表面形成z n o c d s 核壳结构复合膜电极。采用三电极体系测试其 光电性能，相比于z n o 纳米棒薄膜电极、c d s 纳米晶薄膜电极，核壳结构复合膜电 极的性能有了显著提高。此外，我们研究了z n o 的形貌、c d s 纳米晶的沉积时间对 z n o c d s 核壳结构纳米棒薄膜电极光电性能的影响。研究表明，一维棒状z n o 阵 列薄膜及合适的c d s 沉积时间，是太阳能电池获得高转换效率的重要条件。 其次，本文采用化学浴沉积法在z n o 纳米阵列表面沉积c d s e 量子点，形成了 核壳结构的纳米棒阵列膜，并且研究了其光电性能。考察了z n o 纳米棒的长度、热 处理及c d s e 沉积时间对性能的影响。实验结果表明：采用合适的z n o 纳米棒长度 和c d s e 沉积时间，能得到最优的光电性能；退火能促使c d s e 晶型由立方晶系向六 方晶系转变，提高转换效率。 关键词：z n 0 纳米棒阵列；核壳结构；量子点；敏化剂；太阳能电池 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t h u i i l a i l s1 i f e sm a i l l l yd e p e n do nc o a l ，o i la 1 1 dn a t u r a lg a s ，b u tt 1 1 e s ef o s s i lm e l sw i l lb e d e p l e t e ds o m e d a yi i lt l l e 如t u r eb e c a u s et h e ya r el i m i t e d m o r e o v e r ，c a r b o nd i o x i d ei s p r o d u c e di nt h ec o m b u s t i o no ff o s s i l 如e l sa n dt h er a p i di n c r e a s eo fc a r b o nd i o x i d e c o n c e n t r a t i o nh a sa = 陆c t e dm ec l i m a t e ，r e s u l t i n gi 1 1t h eg l o b a lw 锄1 i n ge 脏c t u n d e r t h e s ec i r c u m s t a n c e s ，p h o t o v 0 1 t a i c ( p v ) s 0 1 a rc e l la l sa 1 1a l t e m a t i v ea n dc l e a ne n e 唱y s o u l c el l a sa t t r a c t e d 毋e a ta ：t t e n t i o n 1 h es e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v eb e e na i la c t i v er e s e a r c hp r o j e c ts i n c e19 91b e c a u s eo f t l l e i rs i m p l ep r e p 删i o np r o c e s s ，l o wc o s ta i l d 虹b l ep e r l o m a n c e l o t so ft r i a l sh a v e b e e nm a d ei no r d e rt oe n h a n c et h e i rs o l a re n e 唱yc o n v e r s i o ne 伍c i e n c y 0 n eo ft h em o s t i m p o r r t a n ta p p r o a c h e si st o 劬g t 1 1 ea b s o 印t i o ns p e c t r ao ft h es e n s i t i z e r n o 、a d a y s ，t h e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c s ) w 1 1 i c ha r eb a s e do nor g ；耐cd y eh a v ea c h i e v e dt h e 1 1 i 曲e s te m c i e n c ya m o n ga uo f t h es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s b u tt h ed y ei st o oe x p e n s i v ea j l d n o tv e d ，s t a b l e ，t 1 1 e s ed r a w b a c k sl i m i ti t su t i l i z a t i o no ns o l a rc e l l t h es p e c i a ls i z e - s e l e c t e do p t i c a lp r o p e i r t yo ft h ei 1 1 0 唱a 1 1 i cs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s m a k e si te a s yt ot u n et h ea b s o 印t i o ns p e c t m mo fi n o 玛a n i cs e m i c o n d u c t o rp a n i c l e s i n a d d i t i o n ，m e s en a n o c r y s t a j sa r ee a s i e rt of i a b r i c a t e t h u s ，i n o 唱a n i cs e m i c o n d u c t o r sc a n b e2 l l t e m a t i v ec a n d i d a t e st of a b r i c a t es o l a rc e l l s 1 1 1m i st h e s i s ，z n on a i l o r o da r r a y s e l e c t r o d e ss e n s i t i z e d b yc d sa n dc d s ew e r es u c c e s s m l l yp r e p a r e d ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，、v ea l s os y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h e i rp h o t o e l e c t r o c h e m i s t ) ，p r o p e r t i e s f i r s t l y ，t h ez n on a n o r o d 鲫r a y sw e r e 铲o mo nt h ez n on a l l o p a n i c l e s c o a t e dt c o g l a s sb yu s i n gt h eh y d r o m e 衄a lm e t l l o d z n o c d sc o r e s h e un a n o r o d sa r r a yf i l m e l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e da r e rc d sb e i n gd e p o s i t e dt h r o u g hc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n m e t h o d t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r 眵o ft h i sn e we l e c 饥) d ew a sa l s om e a s u r e di n t h es o l a rc e l l s t h ez n o c d sc o r e s h e un a n o r o d s 踟陀l yf i i me l e c t r o d ed i s p l a y e d s u p e r i o rp e r f i o 加1 a n c et h a nt h a to fb o t he l e c 仃o d e sc o m p o s e do fo l l l yz n on a n o r o d sa 玎a y f i l ma n dc d sn a j l o c d r s t a l l i n ef i l m w ea l s oi n v e s t 追a t e dt h ei n n u e n c eo fd i 舵r e n t d e p o s i t i o nt i m ea n dt h em o 叩h o l o g yo fz n o s u b s t r a t eo nt h ec e l lp e r f o 肌a 1 1 c e i ts h o w e d t h a tt h eo n e d i m e n s i o nz n on a n o r o da 1 1 r a y sf i l ma n da p p r o p r i a t ed e p o s i t i o nt i m eo fc d s p l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ei m p r o v e m e n to f c e ue l e c n o c h e m i c a lp e 墒肋a n c e s e c o n d l y ，z n o c d s ec o r e - s h e nn a n o r o d sa 1 1 r a yf i l m sw e r es y n t h e s i z e db ya 觚。一s t e p 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s m e t h o d ，i i lw m c hz n on a n o r o d s 锄r a yf i l m s 、e r ef i r s tg r o w no nt c os u b s t r a t e ，a 1 1 d c d s en a r l o c 巧s t a l sw e r et l l e nd e p o s i t e do nt h e s en a n o r o d st of o mc o r e s h e us t m c t u r e d f i l m s w em e a s u r e dt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a n c eo ft h er e s u l t i n gz n o c d s e c o r e - s h e l ln a n o r o d s 鲫r a y 石l m sa st 1 1 es 0 1 a rc e l lp h o t o a l l o d e s t h ep a r a m e t e r ss u c ha st h e 1 e n g t l lo fz n on a n o r o d s ，t h ep h a s es t m c t u r ea n dt h ed e p o s i t i o nt i m eo fc d s ew e r ef o u n d t og r e a t l ya f f e c tt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e 墒m l a n c eo ft h es o l a rc e l l k e yw o r d s ：z r l oi l a i l o r o da 1 1 r a y ；c o r e - s h e l l ；q u a n t u md o t s ；s e n s i t i z e r ；s o l a rc e l l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：予乐芰娥日期：如8 年6 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：尔芰娲 日期：g 年6 月j 日 导师签名：3 左诬层屯 日期：，参年石月z 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。囤童途塞握童后进卮! 旦堂生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：际芰童埯 日期：勘0 8 年6 月j 日 导师签名：0 跏 日期：2 晰月乙日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 太阳能电池的研究背景 第一章绪论 随着全球经济的迅速发展，人类对能源的需求也日益增长，目前人类所依靠的 能源主要来自石油、煤矿等传统非再生能源。而且，随着石油、煤矿等能源消耗的 不断增长，造成二氧化碳生成量的不断增加，人类生态环境受到了极大的污染。人 们逐渐意识到，传统资源的有限性与人们对能源需求的无限性形成的巨大矛盾，寻 求新能源、可再生资源来取代传统能源资源己经成为了人类十分紧迫的任务【l 】。风 能水能、核能以及太阳能成为解决世界范围内的能源危机和环境问题的几个重要途 径。这其中，太阳能作为一种可再生能源，具有其他能源所不可比拟的优点：与化 石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用 不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，而且不受 地理条件的限制【2 】。唯有太阳能能辐射到地球的每个角落，因而成为2 1 世纪最具大 规模开发潜力的新能源之一。 太阳能最早是直接转化为热能而被人们所使用，但是热能不易贮存和输送。早 在1 8 7 6 年，英国天文学家亚当斯( j o l l i lc o u c ha d 锄s ，1 8 1 9 1 8 9 2 ) 等就发现硒片在 受到太阳光照射时便有电流产生，这就是后来德国物理学家赫兹( h e n i 耐c hi 沁d o l f h e n z ，1 8 5 7 1 8 9 4 ) 在1 8 8 7 年发现的“光电效应”现象。1 9 0 5 年，爱因斯坦( a l b e r t e m s t e i n ，1 8 7 9 1 9 5 5 ) 在普朗克( m a xp 1 a n c k ，1 8 5 8 1 9 4 7 ) 的量子论的基础上对“光电 效应”作出了完备的解释。从此以后，人们在利用太阳光的问题的思想上发生了重 大的转折一光能是可以转变为电能的。研究、开发由太阳光辐射能转化为电能的材 料有着极其诱人的广阔前景，并预示着研制太阳能电池将会对促进人类社会的文明 与进步具有重要的意义。太阳能光伏发电是一种零排放的清洁能源，也是一种能够 大规模应用的现实能源，近2 0 年来世界范围内太阳能光伏技术和光伏产业发展很 快。从1 9 9 0 年开始，全世界太阳能电池的市场增长进入了高速发展期，每年约以 2 0 的速度增长。 国内p v ( p h o t o v o l t a j c ) 系统的生产和应用始于1 9 7 3 年，至今已有3 5 年历史，当 初每瓦近1 0 0 元，年销约2 0 千瓦。到了8 0 年代末，我国己具有4m w p 瓦单晶太 阳电池生产线和2m 帅的非晶太阳电池生产线。单晶硅太阳电池的市场价为4 5 元 瓦，非晶硅太阳电池的市场价为2 5 元瓦。年产量与先进国家相比差距甚大，不及 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 世界年产量的2 。 1 2 太阳能电池的分类 太阳能电池是利用光电转换原理将太阳光光子的能量通过半导体材料转变为 电能的一种器件，这种光电转换过程通常叫做“光生伏打效应”，因此太阳能电池又 称为“光伏电池”。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池、铜铟 镓硒太阳能电池、聚合物太阳能电池、敏化太阳能电池等。 1 2 1 硅太阳能电池 硅太阳能电池是研究最多且研究得最为全面的太阳能电池系统。按照硅材料的 结晶形态可将硅太阳能电池分为：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池及非晶硅 太阳能电池。 单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快、效率最高、技术也最为成熟的太阳 能电池，其最高转换效率已达到2 4 7 【3 】。但由于高纯度的单晶硅价格昂贵，制造 过程能耗高等缺点，阻碍了单晶硅太阳能电池的实际应用。为了降低太阳能电池的 使用成本，人们进行了多晶硅及非晶硅太阳能电池的研究。 多晶硅太阳能电池具有转化效率较高( 已达到2 0 3 【4 1 ) 、技术成熟、应用广泛等 优点，得到了很大发展。但多晶硅太阳能电池由于硅结晶边界硅原子的键合较差， 容易受紫外线破坏而生成硅悬垂键，因此太阳能电池的光电转换效率随光照时间的 增加逐渐降低，从而降低了太阳能电池的稳定性。 非晶硅太阳电池是1 9 7 6 年开发的薄膜式太阳电池。由于非晶硅对太阳光的吸 收系数大，因而非晶硅太阳电池可以做得很薄，通常是单晶硅或多晶硅电池的五百 分之一。制作非晶硅太阳电池资源消耗少、生产效率高、成本低廉，便于大规模生 产，因此普遍受到人们的重视并且得到迅速发展。目前，非晶硅电池的效率己经达 到1 2 7 【5 】。但是由于非晶硅的光学带隙为1 7e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱 的长波区域不敏感，因此非晶硅太阳能电池的转换效率较低；此外，其光电转换效 率会随着光照时间的延续而衰减【6 】，即所谓的光致衰退s w 效应，使得电池性能不 稳定。为了解决非晶硅薄膜电池的稳定性问题，人们开始研究a s “a s i 叠层太阳能 电池技术，能够在一定程度上提高非晶硅薄膜电池的转换效率，但电池的稳定性仍 然不高。 1 2 2 铜铟镓硒太阳能电池 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 铜铟镓硒类型太阳能电池分为两种：含铜铟硒三元素( 简称c i s ) 的太阳能电池 和含铜铟镓硒四元素( 简称c i g s ) 的太阳能电池。由于其高的光电转换效率及较低的 材料成本，受到了人们极大的关注【_ 7 1 。实验室制得的c i g s 太阳能电池，光电效率 最高可达约1 9 ，就多层堆栈模块而言，最高亦可达约1 3 。c i g s 随着含量的不 同，其光吸收范围可从1 0 2e v 至1 6 8e v ，此项特征可用于多层堆栈模块，进一步 提升电池的光电转换效率。 铜铟镓硒太阳能电池是一种既具有高的光电转换效率，又具有较低制作成本的 太阳能电池，因此有望获得大规模应用【8 】。美国可再生能源实验室制备的小面积 c i g s 薄膜太阳能电池的最高光电转换效率已达1 9 【9 1 。但c i g s 太阳能电池存在关 键原料铟的天然蕴藏量相当有限及太阳能电池的长期稳定性不足等缺点。 1 2 3 聚合物太阳能电池 聚合物太阳能电池可分为同质结( 1 l o m o j u n c t i o n ) 太阳能电池及异质结 ( h e t e r o i o n c t i o n ) 聚合物太阳能电池。当光激发时产生的电子和空穴在界面上分离， 进而在内建电场的作用下，空穴向高功函的电极( 如i t o 导电玻璃等) 移动，而电子 向低功函电极( 如a 1 ) 转移实现太阳能的光电转换。同质结m o m o j u n c t i o n ) 太阳能电池 是在导电玻璃和低功函金属电极之间夹有一种导电聚合物。这种太阳能电池的电荷 分离效率不高，电池的光电转换性能不理想。1 9 8 6 年，t 觚g 【lo 】提出了异质结 ( h e t e r o i u l l c t i o n ) 聚合物太阳能电池，即在太阳能电池中同时存在着p 型和n 型两种 导电聚合物，由于内建电场的存在，使光生电荷的分离效果得到明显的提高，继而 提高了太阳能电池的光电转换效率。大量的导电聚合物如聚3 甲基噻吩、聚对苯基 乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚邻甲氧基苯胺和聚( 3 十一烷基2 ，2 并噻吩) 【l l 】相继用于 纳米太阳能电池中。而随着共轭导电聚合物的发现，其具有价格低廉，易于制备与 纯化，且具有柔性，质量轻等优点为太阳能电池提供了一种全新的材料【1 引。但是导 电聚合物对空气中的氧和水分很敏感，所制得的太阳能电池稳定性差，电池转换效 率较低( ”= 2 5 ) 【1 3 ，1 4 】。 1 2 4 敏化太阳能电池 敏化太阳能电池是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁 带无机半导体材料( 敏化剂) 吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另一种宽 禁带半导体材料，从而实现太阳能光电转换的太阳能电池系统。其中宽禁带半导体 多为纳米多孑lt i 0 2 【1 5 1 和z n o 【1 6 。19 1 。1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院的g r a t z e l 教授 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机化合物作为染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶 染料敏化太阳能电池，一举突破了光电转化效率7 【2 0 1 。1 9 9 3 年g r a t z e l 等人再次报 道了光电转化效率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池【2 1 1 。最新的数据表明该太阳能 电池目前最高的光电转化效率达到1 0 9 6 ，开路电压为0 9 7 5v ，短路电流k 为1 9 4m a c m 2 ，填充因子珂达到7 1 嘣2 2 1 。其中，敏化剂的研究主要集中在以下几 个方面：多联吡啶钌络合物染料、纯有机染料及无机半导体纳米材料。 敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点( 见表1 1 ) ，最引人瞩目的 敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，敏化太阳能电 池的价格仅为硅太阳能电池的1 5 1 l o 。一旦敏化太阳能电池的光电转换效率进一 步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，敏化太阳能电池很有可能在不 远的将来成为一种具有竞争力的商业化商品。 表1 1 敏化太阳能电池与传统太阳能电池的优缺点对比 1 3 敏化太阳能电池 1 3 1 敏化太阳能电池的结构和工作原理 辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4 ，可见光占4 3 。常用的n 型半导 体带隙较宽，如t i 0 2 为3 2e v ，这决定了其吸收谱位于紫外光波段，对于可见光吸 收较弱，为了增大对可见光的利用率，人们把敏化剂负载在n 型半导体表面，借助 敏化剂对可见光的敏感效应，增加整个敏化电池对太阳光的吸收率。其中最为代表 4 硕士学位论文 m a s t e r st e s i s 性的是染料敏化电池，它基于敏化电池的结构和原理，采用染料作为敏化剂。我们 以最常见的染料敏化t i 0 2 多孔膜电池为例，介绍敏化太阳能电池的结构和工作原 理。 染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃、t i 0 2 多孔纳米膜、电解质溶液以及镀 铂镜对电极构成的“三明治”式结构【2 3 1 ( 图1 1 ) 。其光电转换在几个界面完成：( 1 ) 染 料( 敏化层) 和t i 0 2 纳晶多孔膜组成的界面；( 2 ) 染料( 敏化层) 分子和电解质组成的 界面；( 3 ) 电解质和对电极构成的界面。 图1 1 染料敏化电池的结构示意图 光电转换机理如图1 2 所示。具体的物理化学过程如下：( 1 ) 太阳光( h u ) 照射 到电池上，基态染料分子( d ) 吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁 到激发态，染料分子因失去电子变成氧化态( d 幸) ；( 2 ) 激发态的电子快速注入到t i 0 2 导带中；( 3 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中的传输非常迅速，可以瞬间到 达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；( 4 ) 与 此同时，处于氧化态的染料分子( d 木) ，由电解质( i 1 3 ：r e d 0 x ) 溶液中的电子供体( i ) 提供电子而回到基态，染料分子得以再生；( 5 ) 电解质溶液中的电子供体( i 。) 在提供 电子以后( 1 3 - ) ，扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个光电化学反应循 环，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的d s s c 光伏发电过程中还存在着 一些不可避免的暗反应，这主要包括：( 6 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子与氧化态的染 料发生复合反应；( 7 ) 注入到t i 0 2 导带中的电子与电解液中的1 3 。发生复合反应。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 为了提高d s s c 的光电转化效率，应尽量避免这些暗反应的发生。另外，电子在多 孔纳晶t i 0 2 膜中的输运机理目前还不十分清划2 4 1 。主要有吲w e l l e r 等提出的隧穿 机理，g r 甑z e l 等提出的跳跃机理，l i n d q u i s t 等提出的扩散模型和k o n e l l l ( 锄p 发现的 电子传输过程等。各机理在一定范围内能解释某些实验现象，但并不完善，有待进 一步研究。 t i 0 2 s e n s i t i s e rd y er e d o xc o u p l e 图1 2 染料敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池的工作原理示意图 整体来看，敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸 收和载流子传输是由不同的物质完成的，其最大的优势在于它是靠多数载流子的传 输来实现电荷传导的，这就意味着它不存在传统太阳能电池中少数载流子与电荷传 输材料表面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优越性，使得敏化太阳能 电池的制备过程不需要那么苛刻的净化环境，该电池的成本也因此相对传统太阳能 电池要便宜得多。 1 3 2 敏化剂的研究进展 敏化剂是敏化电池的核心材料之一，它的主要作用是对太阳光的吸收，并把光 电子传输到n 型半导体的导带上，其性能的优劣对敏化太阳能电池的光电转换效率 起着决定性的作用。敏化材料一般要符合以下几个条件： ( 1 ) 与n 型半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且 不易脱落； 6 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带，以吸收更多的太阳光，捕获更 多的能量，提高光电转换效率； ( 3 ) 敏化材料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转能力， 即经过上百万次的可逆转而不会分解； ( 4 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。这将延长电子空穴分离 时间，对电子的注入效率有决定作用； ( 5 ) 有适应的氧化还原电势，以保证敏化材料激发态电子注入到n 型半导体的 导带中，即敏化材料能级与n 型半导体能级匹配； 目前，在敏化太阳能电池中普遍使用的，也是效率较好的敏化剂为钌的多联吡 啶络合物系列染料【1 9 ，2 6 ，2 7 1 。除此以外，其它几种敏化剂也具备很大的应用价值和潜 力。 ( 1 ) 有机类敏化剂 紫菜碱和酞菁类有机物首先引起了研究者的注意，前者具有模拟光合作用的功 能【2 8 2 9 1 ，后者在光化学和医学光照疗法中得到应用3 0 1 。而在卤银成像中广泛应用的 感光剂花青、部花青系列染料可能成为未来的研究重点【3 1 1 。目前，有机类染料中比 较有代表性的工作有2 0 0 0 年，心a k a w a 等合成的一种部花青染料，光电转化效率达 4 2 【3 2 l ；2 0 0 1 年北大黄春晖等人合成改性的花青染料，敏化到用h c l 处理过的t i 0 2 电极上，最高单色光转化效率接近1 0 0 ，光电转化效率达到5 1 嘣3 3 】；2 0 0 3 年k o h i i r o h a r a 等合成了改性的香豆素染料，敏化到t i 0 2 电极上，光电转化效率达到7 7 【3 4 】。 ( 2 ) 复合敏化剂 为了最大限度的吸收可见光近红外光波段的太阳光能，除了研究像钌的多联吡 啶络合物那样的“全黑染料”以外，还有一种途径就是把两种或多种在不同光谱段有 敏化优势的敏化剂嫁接在一起，形成一种综合了各种嫁接染料优势、在可见近红外 全波段均有较强光响应的复合敏化剂。之前，已有研究者把紫菜碱和酞菁染料嫁接 在一起，并用于敏化t i 0 2 电极，结果显示该复合敏化剂叠加了两种敏化材料的敏化 优判3 5 】。1 9 9 8 年g 斌z e l 等人又把联吡啶钌和酞菁染料连接起来敏化t i 0 2 电极，改善 了单一联吡啶钌染料敏化剂在近红外光区的敏化能力，该敏化剂在近红外光区的光 电转化效率保持在6 0 以上。2 0 0 2 年，g a b r i e l s s o n 等人研究了联吡啶铼和咔啉的复 合效果，咔啉的加入可以调制联吡啶铼的光响应谱线。2 0 0 4 年g n e l l e s 等设计了一 个双层的染料敏化太阳能电池结构，前一层t i 0 2 采用全黑染料敏化，后一层t i 0 2 采 用红色染料敏化，两种染料敏化效果叠加后得到1 0 5 的光电转化效率，短路电流 达到2 1 1 枞m 2 【j6 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) 天然敏化剂3 7 ，3 8 】 从自然界提取天然叶绿素用作敏化剂也是一种途径。研究表明，c u 叶绿素敏化 纳米晶t i 0 2 膜在6 3 0i l m 处能达到1 0 的光电转换效率。用它制得的太阳能电池总的 光电转换效率为2 6 【”】。从植物的花中提取的花青素也有较好的光电性能，有望成 为高效的敏化剂。天然敏化剂突出的特点是成本低，所需的设备简单。这提供了一 种便捷的敏化剂获取方法。 ( 4 ) 透明敏化剂 能源科学家们都有一个共同的理想，就是用太阳能电池板做窗玻璃。这在传统的 硅太阳能电池领域简直不可思议，但是敏化太阳能电池具备与窗玻璃实现一体化的 潜力。理论计算表明，如果能开发出对于7 0 0m n 9 2 0m 近红外光完全敏化的材料， 就能发出1 4m a c m 2 的短路电流，再加上吸收紫外光波段的光子能量，短路电流能 达到1 5m a ，c m 2 。这种选择性吸收近红外光和紫外光的材料能够在不影响玻璃采光 量的情况下有效利用太阳光能发电，可以称其为“透明敏化剂”【4 0 1 。 ( 5 ) 无机物半导体敏化剂 这类敏化剂一般是有i i ，i v 族窄禁带的纳米半导体颗粒组成。常用的半 导体材料如p b s 【4 1 ，4 2 】、c d s 【4 3 ，4 4 1 、c d s e 【4 5 4 9 1 、a 9 2 s 【5 0 】、s b 2 s 3 【5 l - 5 4 1 、i n p 【5 5 】和b i 2 s 3 【5 6 】 等都可以用作光敏剂。 采用无机半导体纳米粒子作为敏化纳米晶薄膜太阳能电池的光敏剂具有明显 的优点：首先，无机半导体纳米粒子的光吸收可通过改变粒子的尺寸来调节，而改 变材料的尺寸不需要改变其化学组成，因此具有操作简单、方便的特点；其次，无 机半导体材料通常具有比有机染料分子更大的消光系数及更好的( 光) 化学稳定性。 基于以上理由，无机纳米半导体材料有望成为一种可取代有机染料分子的光敏剂， 因而对无机纳米半导体敏化太阳能电池的研究对开发廉价有效的太阳能电池具有 非常重要的意义。 目前利用无机纳米半导体粒子作为光敏剂的太阳能电池的转换效率还较低【4 3 】， 因此如何进一步提高太阳能电池的转换效率成为今后的研究重点。 1 4 表征太阳能电池的各参数 光电流工作谱反映了敏化半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反映了电 极的光电转换能力。而判断敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接的方法是测定 电池的输出光电流和光电压即二y 曲线。典型的厶y 曲线如图1 3 所示。从图中可以 看出太阳能电池的主要性能指标，如开路光电压( o p e n c i r c u i t 、b l t a g e ，) 、短路光 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 电流( s h o r t c i r c u i tp h o t o c u r r e m ，岛) 、填充因子( f i l lf a c t o r ，网和光电转换效率( 玎) 等 参数。 v o l t a g e ，m v 图1 3 太阳能电池的典型光电流电压曲线 下面介绍有关太阳能电池的性能参数： 1 开路光电压。：电路处于开路( 即电阻为无穷大) 时的电压。 2 短路光电流k ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的电流。通常换算成单位面积的短 路光电流密度( s h o n - c n u i tp h o t o c u l l r e n td e n s i 吼止0 3 填充因子阡：电池具有最大输出功率妒印f ) 时的电流( f ) 和电压( f ) 的乘积与短 路光电流和开路光电压乘积的比值。 胆p 印m = ) 限蚴 4 光能电能转化效率( 叩) ：电池的最大输出功率尸倒与输入功率厶的比值。 q = p o p o p 魄= 何f x i s c x v o a | p m 短路光电流为曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上的截 距。从图1 3 中可以看出，短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为 零；开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。在曲线的拐点( ) 处，对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输 出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点( 实际上没有这一点) 所对应的矩 9 一eo、e；cojj：o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 形面积为该曲线所可能具有的最大面积，即理论上所能产生的最大功率。拐点所对 应的面积( 实际产生的最大功率) 与最大面积( 理论功率) 之比即为填充因子。很显然， 它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路电流和开路电压是电池最重要的参 数，较高的短路光电流和开路光电压是产生较高效率的基础。对于短路光电流和开 路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的 总效率就高。在太阳能电池的性能指标中，最重要的是从光转变到电的转换效率， 在不提高成本的条件下，提高效率是技术开发的目标。 5 入射单射光电转化效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o e l e c t r o nc o n v e r s i o n e m c i e n c y ，伊圆：外电路中产生的电子数( n e ) 与总的入射单色光子数( n p ) 之比。 伊c 垡n e n p = ( 1 2 4 l 1o 巾k ) q p f 。) 其中，a 为入射单色光的波长，尸伽为入射单色光的功率。从电流产生的过程考虑， 伊c e 可以分解为三个部分，即光捕获效率( 三h e q ) ) ，电子注入量子效率( 痧州) 及注 入电子在后接触面上的收集效率( 奴) 。 伊c 附) = 删) 咖加，或 其中，西柳晚可以看做量子效率西q ) ，由于0 盟艇q 琏1 ，所以，对同一体系， 护圆a ) 、 硕士学位论文 m a s t e r lst h e s i s 到溶剂中而形成低粘度的溶液；因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀 性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。2 由于经过 溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均 匀掺杂。3 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度， 一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在 微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。4 选择合适的条件可以制备各种新型 材料。 1 5 2 分子束外延沉积法 分子束外延( m o l e c u l a rb e 锄e p i t a x y ) 沉淀就是在一定的单晶体材料衬底上，沿 着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性能上 有可能比单晶材料有明显的改善，而且用外延术可以制造很难用其他方法制造的大 面积或者特殊材料的单晶薄膜。 1 5 3 金属有机化学气相化学沉积法 金属有机化学气相沉积法( m e t a lor g 疝，cc h e m i c a l 、，a p o rd e p o s i t i o n ) 是用氢气把 金属有机物蒸汽和气态非金属氢化物送入反应室，然后利用热来分解化合物。通常 可选用金属的烷基或芳烃基衍生物、乙酰基化合物等为原材料。 1 5 4 脉冲激光法 脉冲激光法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉 冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及溶蚀，并进一步产生高 温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。 1 5 5 溅射 溅射法( s p 吡e r i n g ) 生长技术主要包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射和e c r 等 离子体溅射等几种，他们的基本原理是相同的：等离子体产生的阳离子经辅助设施 加速向阴极靶材运动并轰击靶材，使靶材部分原子脱离并通过扩散沉积在阳极衬底 上的外延生长技术。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不 同材质和不同厚度的薄膜。溅射法具有镀膜层与基层的结合力强、镀膜层致密、均 匀等特点。 1 5 6 微波等离子体法 硕士学位论文 m a s t e r st e s i s 微波等离子体( m i c r o w a v ea s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 化学气相沉积技 术原理是利用低温等离子体( 非平衡等离子体) 做能量源，工件置于低气压下辉光放 电的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使工件升温到预定的温度，然后通入适 量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在工件表面形成固态薄膜。 它包裹了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。 1 5 7 电沉积法 电沉积( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 是一种电解方法制各薄膜的过程。电沉积按照沉积中 所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积和熔盐电沉积。水溶液电沉 积是指在水中溶解可溶于水的金属盐，电解该溶液进行薄膜沉积。通常说的电镀就 是这种水溶液的电沉积制备金属膜。非水溶液电沉积是在有机溶剂或者无机溶剂中 溶解金属盐，电解该溶液制备薄膜，目前的超导氧化物多采用这种方法。熔盐电沉 积是通过加热融化金属盐类，然后电解融化盐的方法来得到薄膜。按照基片在沉积 过程中的作用可以分为阴极沉积和阳极沉积。阴极沉积把所要沉积的阳离子和阴离 子溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中含有易于还原的一些分子或原子团，在 一定的温度、浓度和溶液的p h 值实验条件下，控制阴极电流和电压，就可以在电 极表面沉积出各种薄膜。阳极沉积一般在较高p h 值的溶液中进行，一定的电压下 溶液中的金属低价阳离子在阳极表面被氧化成高价阳离子，然后高价阳离子在电极 表面与溶液中的0 h 。发生反应生成各种薄膜。 1 5 8l a n g m u i r b l o d g e t t 膜法 l b 成膜是指用特殊的装置将不溶