（物理化学专业论文）若干超分子体系的结构化学研究.pdf

塑垩查堂壁主兰堡堡塞 摘要 超分子化学揭示了，物质的性质及功能不仅依赖于构成体系的分子的性质，在很 人程度l 还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。超分子化学的诞 生既展玎了一个丰宦多彩的新的科学领域，又对传统的化学提出了新的挑战。9 0 年 代以来，超分子化学已成为公认的当前化学理论与技术的前沿，超分子化学及其应 用研究已越来越受到各国化学家的重视。 生物无机化学中对生命系统含金属的超分子体系的模拟，制备特殊的电、磁、 光学材料以及有机化学中异构体分离中的分子识剐问题，都涉及超分子化学研究的 重要领域，是本课题组近年来的主要研究方向，本论文工作正是在此基础上展开的。 在生物无机化学方面，本论文构建了五个配位超分子体系，用x 一射线衍射技术 测定了他们的晶体结构。这些体系包括三个含锰的配位化合物，两个含铜的配位化 合物。其中一个为单核配合物，两个为双核配位超分子，两个为多核配位超分子( 见 表1 ) 。 t a b l e1 制得的配合物单晶 m n 。( i m i d a z o l e ) 2 。( 斗- s u c c i n a t o ) 。 m n 。( b e n z e n e di c a r o x y l a t o ) 。( p h e n ) 。 m n ( b i p y ) 2 c 1 。 0 5 b i p y 2 5 如 c u 。( f u m a r a t o ) 2 ( b i p y ) ? ( 1 七o ) 。 。3 h 2 0 c u 2 ( ”- c i s o x p n ) ( p h e n ) ( n 0 3 ) 。 c u ( 2 ，2 一d i a m i n e 一4 ，4 b i t h i a z o l e ) c 12 多核 多核 单核 双核 双核 单核 对这些配位超分子体系的结构研究，得蜀了以下结果： 1 三个锰配合物结构表明在配位中心原子和配体间，存在着明显的静电相互作用。 2 对m n 。( b e n z e n e d i c a r o x y l a t o ) 。( p h e n ) 。、m n ( b i p y ) 2 c 1 。 0 5 b i p y 2 5 k o 和 c u 。( f u m a r a t o ) 。( b i 0 y ) 。( h 。o ) a 3 h 2 0 等的结构研究中发现配台物结构中，有着明 浙江大学博士学位论文 显的芳环堆积作用。 3 对 c u 2 ( f u m a r a t o ) 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 3 1 t 2 0 和m n ( b i p y ) 。c 1 0 5 b i p y 2 5 吼o 等结 构中氢键的研究，揭示了氢键在超分子结构形成和稳定结构方面所起的作用。 综上所述，我们从实验的角度验证了超分子间各种分子间作用力( 氢键、静电作 用力、芳环堆积) 的存在，以及这些作用力对配位超分子体系的形成、构造的作用。 在有机异构体分离方面，选用廉价的手性有机酸等为原料，从溶液中制备得到 六个单晶体( 见表2 ) ，用x 一射线衍射技术测定了他们的晶体结构，其中五个晶体结 构为首次测定，一个晶体结构( 水合酒石酸) 较早先报道的数据精度有很大提高。 t a b l e2 制得的有机超分子单晶 水合草果酸 d ，l 一酒石酸铵 水合酒石酸 2 ，6 一二硝基甲苯 樟脑酰胺酸 樟脑酰胺酸和扁桃酸的复合体 i 通过对这些单晶结构的研究，揭示了手性拆分过程中尚未被人们充分认识的一 些复杂因素： 1 外消旋苹果酸的分离中，首次发现了不与拆分剂形成复合体的手性拆分。 2 d ，l - 酒石酸铵的形成中进一步提醒人们拆分过程的化学反应对拆分的影响。 3 水合酒石酸晶体的形成证实了溶剂氢键对拆分的阻碍作用。 4 2 6 - 二硝基甲苯单晶的形成证实了氢键和芳环堆积对晶体形成的重要作用。 5 樟脑酰胺酸对外消旋扁桃酸的部分分离中，揭示了体积相似的基团表现的低拆分 效率和氢键在异构体分离中的重要作用。 这些新的研究结果，为人们进一步深刻认识手性拆分的本质，提供了有用的证据， 留下了丰富的思考空间。 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ym a n t f e s t st h a tt h e p r o p e r t i e s a n df u n c t i o n so f c h e m i c a ls u b s t a n c e sa r ed e p e n d e n tn o to n l yo nt h ec o m p o n e n t m o l e c u l e s b u t a l s oo nt h ea s s e m b l yo ft h ec o m p o n e n tm o l e c u l e s i td i s p l a y sam o r ec o l o r f u l c h e m i c a ls o c i e t y , b u tp r o v i d e sac h a l l e n g i n gt a s kf o ru s c h e m i s t s t h ei n t e r e s ti n v a r i o u st y p e so fs u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sh a si n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yi n t h el a s t d e c a d e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi t s e l fh a sb e e nr e g a r d sa st h em o s ta d v a n c e d a r e a si nb o t hc h e m i c a it h e o r i e sa n d t e c h n o l o _ q l e s t h eb u i l d u do fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sb a s e do ni n o r g a n i cc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d st o s i m u l a t eb i o c h e m i c a ls y s t e m so rt o p r o v i d en e wm a t e r i a l sw i t h n o v e l m a g n e t i co r e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni nt h e s e p a r a t i o no ft h ei s o m e r i cm i x t u r e sb a s e do no r g a n i cc o m p o u n d sa r et h et w o i m p o r t a n t r e s e a r c ha r e a so f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h e y h a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e do no u rg r o u p i n s i g h ti n t ot h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f s o m es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m si nt h e s ef i e l d si sp r e s e n t e d i nt h ea r e ao fb i o i n o r g a n i cc o m p l e x e s ，w ep r e p a r e df i v en e w s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m s ，a n dd e t e r m i n e dt h e i rs i n g l ec r y s t a l sb yx r a yd i f f r a c t i o n ( a ss h o w ni n s t a b l e l l t a b l e1 s i n g l ec r y s t a l so fs u p r a m o l e c u l a r s y s t e m s b a s e do ni n o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s m n n ( i m i d a z o l e ) 2 n ( p - s u c c i n a t o ) n 水疃 n z e d 沌哥嗍l a t o ) 矗p 嗽o n m n ( b i p y ) 2 c 1 2 0 5 b i p y 2 5 h 2 0 【c u 2 ( f u m a r a t o ) 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 】，3 h 2 0 c u 2 ( 1 _ l c i s - o x p n ) ( p h e n ) ( n 0 9 2 p o l y n u c l e a r p o t y n u c t e a r m o n o n u c l e a r b i n u c l e a r b i n e c l e a r w eg a i n e dt h e f o l l o w i n g r e s u l t s t h r o u g h t h es t r u c t u r es t u d i e so ft h e s e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s ： 1 s t r o n ge l e c t r o s t a t i cf o r c e se x i s tb e t w e e nt h ec e n t e rm a n g a n e s ea t o ma n dt h e c o o r d i n a t e di i g a n d s 2 a r o m a t i cs t a c k i n go ft h el i g a n d si sa l s ov e r yc o m m o n s u c ha si n m n n ( b e n z e n e d i c a r o x y l a t o ) n ( p h e n ) na n d 【c u 2 ( f u m a r a t o ) 2 ( b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 3 h 2 0 3 浙江大学博士学位论文 3e x t e n s i v eh y d r o g e nb o n d sa r ei nt h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sa n d t h e yp l a y b i gr o l e si nb o t ht h ef o r m a t i o na n d t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e s t h er e s u l tt e s t i f i e dl h ee f f e c to fw e a kj n t e r m o l e c u l a rf o r c e s 。s u c ha sh y d r o g e n b o n d i n g ，e l e c t r o s t a t i cf o r c e sa n da r o m a t i cs t a c k i n g ，o nt h ef o r m a t i o na n dt h e s t r u c t u r eo fs u p r a m o l e c u l a rs y s t e m so f i n o r g a n i cc o m p l e x e sb ye x p e r i m e n t s i nt h ea r e ao fs e p a r a t i o no ft h ei s o m e r i cm i x t u r e s ，w eo b t a i n e d s i n g l ec r y s t a l s o fs x t y p e so fs u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s ( a ss h o w ni nt a b l el | ) ，a n da l s o d e t e r m i n e dt h e i rs t r u c t u r e s b yx r a y d i f f r a c t i o n f i v eo ft h es t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m e a n dt h e o t h e r ( t a r t a r i ca c i dm o n o h y d r a t e ) w a s r e d e t e r m i n e dt oh i g h e r p r e c i s i o n t a b l ei ls i n g l ec r y s t a l so f s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sb a s e d o n o r g a n i cc o m p o u n d s m a l i ca c i dh y d r a t e a m m o n i u md ，l - t a r t a r a t e t a d a d ca c i dm o n o h y d r a t e 2 , 6 - d i n i , t t o t o l t m n e c a m p h o r a m i c a c i d c o m p l e xo fm a n d e l i ca c i da n d ( 1 r 3 s ) - c a m p h o r a m i c a c i d w e p r e s e n th e r et h er e s u l tt h r o u g ht h es t u d i e so ft h e s es t r u c t u r e s ： 1 t h ed i r e c ts e p a r a t i o no fr a c e m i cm a t i ca c i d g i v e sas u c e s s f u lr e s o l u t i o n e x a m p l e t h a tt h er a c e m a t ed on o t c o m p l e x e w i t ht h ec h i r a la g e n t 2 t h e g e n e m t i o n o fa m m o n i u m d ，l - t a r t a r a t ew a r n st h ec h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n g t h er e s o l u t i o n 3 t h ef o r m a t i o no ft a r t a r i ca c i dm o n o h y d r a t e t e s t i f i e st h eb l o c k i n go f h y d r o g e n b o n d so ft h es o l v e n tf j 。rt h er e s o l u t i o n 4 t h ef o r m a t i o no ft h e s i n g l ec r y s t a lo f2 ，6 - d i n i t r o t o l e n es h o w s ag o o d e x a m p l e o ft h ei m p o r t a n c eo fh y d r o g e nb o n d i n ga n da r o m a t i c s t a c k i n gf o rt h eg e n e r a t i o n o f s i n g l ec r y s a t i s 5 t h ep a r t i a ls e p a r a t i o no fr a c e m i cm a n d a l i ca c i d p r o v e sb o t ht h ee f f e c t so f h y d r o g e nb o n d sa n ds i m i l a rb u l k sf o rr e s o l u t i o no fr a c e m a t e a l lo ft h er e s u l t s p r o v i d ev e r yu s e f u li n f o r m a t i o n ，a n dg i v eu sam u c hm o r e p o s s i b l ew a y t of i n dl h en a t u r eo fr e s o l u t i o n 4 浙江大学博士学位论文 第一篇序言 超分子体系的结构化学研究现状 1 9 6 7 年，c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现冠醚，其后，在洛杉矾大学的d o n a r d j c r a m 教授与法国l o u i sp a s t e u s 大学的j e a n - m a r i el e h n 教授等人坚持不懈 的努力下，十几年后，一个崭新的化学领域超分子化学诞生了。由于在超分 子化学领域做出的杰出贡献，l e h n 教授等共同分享了1 9 8 7 年n o b e l 化学奖。颁 奖仪式上，l e h n 教授作了题为“超分子化学一范围和展望：分子、超分子和 分子器件”的演讲，引起了科学家的极大兴趣 1 。进入9 0 年代后，世界各国相 继投入人力、物力和财力进行这方面的研究。s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 杂志 的创立说明超分子化学学科的一个独立分支，像高分子化学一样，己经得到世界 各国化学家的普遍认同。有l e h n 教授主编的超分子化学大全已在最近出版 发行，说明超分子化学正在迅猛发展。 按l e h n 的定义，超分子化学是分予闻键和分子组装的化学 2 。具体地说， 超分子化学研究分子如何通过分子间力聚集成有序结构，研究有序聚集的结构对 物质的性质、功能的联系。 历史上的化学家曾普遍认为，分子是决定物质性质的最小微粒。现代化学家 则开始认识到，物质的性质及功能，不仅依赖于构成体系的分子的性质，在很大 程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分子聚集而 成的超分子体系，往往会表现出了单个分子所不具备的特有性质。在生物体系、 材料体系以及某些生态环境中，都有许多超分子体系存在。这一层次的尺度可以 是l o n m 至l o o n m ，介于微观与宏观世界之间，属于介观世界，因此也可以属于 “纳米化学”的范畴。 介观世界尚有大量未知体系及其运动规律，有待开拓和深入研究。虽然具有 这一特征尺度的物质主要出现在生命和材料体系中，但是对介观尺度物质的深 入研究，很大程度上需要依靠化学的参与，其根本原因在于超分子体系并非基元 分子的简单聚集，而是通过分子间化学作用力形成的。 浙江大学博士学位论文 超分子化学涉及的学科有：无机及配位化学、分析化学、有机化学、物理化 学、生物化学以及材科科学等。超分子化学研究的内容，包括分子识别原理、受 体化学、分子自组装、超分子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子 工程学、超分子生命科学等。 通过对生命机体中某些特定过程的识别和组装的模拟，来了解生命过程的机 理及模拟生物催化：通过对主体选择性识别的研究，寻找更为有效的分离技术： 通过分子识别和自组装，设计高性能的分子器件和特殊材料等，都是当前超分子 领域中非常热门的研究课题。这些研究，毫无疑问都涉及到超分子体系的结构化 学。 通过对超分子体系结构及结构形成过程的深入研究，了解超分子体系中分子 问作用力的本质，揭示超分子体系形成过程的规律，从而达到可以通过人工调控 形成预定结构、实现预定功能的目的。这一目标既是非常诱人的，同时也是对微 观领域化学研究的一个重大挑战。 1 超分子予体系中的作用力 在超分子体系中，分子是依靠分子间非共价作用聚集在一起的。这些作用力 包括静电相互作用、氢键、范德华力、芳环堆积、疏水作用及n n 电子等，这 些弱相互作用通过叠加和协同，在一定条件下可转为强结合能，& 旷弱力强变化”， 从而对于超分子体系的功能、性质起着重要影响。例如，在许多金属酶复合体系 中，由于蛋白质结构中众多氢键的协同作用，形成了适当的结构空腔，使得金属 辅基得以与蛋白质复合，从而表现出独特的酶催化功能。 超分子体系在依靠分子间非共价键作用而聚集形成具有某种特定功能和性 质的超级分子的过程中，主体和客体之间需要满足能量匹配、几何匹配等条件下， 或者说，主客体间的关系必须符合“锁和钥匙”原理 3 。 b u c k i n g h u m 在分子识别原理一书中，系统阐述了主客体间非共价键力 的性质 4 ，内容概括如表1 所示。 除上述类型，较重要的还有疏水作用、芳环丌一a 堆积作用 5 、阳离子7 c 一吸 引作用 6 等。长程力即库仑力和范德华力，相应的理论为经典的长程相互作用 力理论( l i f t ) 。短程力主要是由电子云重叠产生的交换作用 7 。 6 浙江大学博士学位论文 表1分子间作用力的分类 类型 重叠( 库仑力及电子交换) 静电 氯键 诱导 色散 共振 磁 力的范围 短程 较短程 较短程 长程 长程 长程 长程 有加和性 ( a ) 无加和性( n a ) n a a a n a 近似a 氢键可以看作一种强的范德华力，有分子内氢键和分子间氢键之分。虽然氢 键的研究已有相当长的历史，但是对其本质的认识还在深化中 8 。早先，氢键 被认为主要存在于电负性较强的非氢原子问，如o - h 0 。但随着对晶体结构研 究的不断深入，现在已经认识到，c 原子也可能参与弱氢键的形成如c h 0 9 。 与强氢键不同，弱氢键容易受晶体环境的影响而畸变。因此，需要将距离和 角度结合起来考虑。如果c h 0 角度大于1 5 0 。，即使c 0 距离大于3 6a ， 也可以认为存在弱氨键 1 0 。相反，对于c 0 距离小于3 2a 而c h 0 角度 仅为9 0 。的情况，可能并不存在氢键。总之，角度考虑应优先与距离考虑 i 1 。 弱氢键的研究还在进行之中 1 2 供体的酸性、受体的碱性、距离、角度以 及协同效应等，在讨论氢键时可能都得考虑。 对于超分子体系中的非共价作用力，有多种理论模型可以用来计算。常用的 方法是基于“自洽场”理论的“超分子”技术估算作用能 1 3 ，用量子化学从 头算( a bi n i t i o ) 方法和半经验( i n d o c i ) 方法对弱相互作用进行估算的论文 1 4 也已经有些报道。 由于离子键的本质是静电作用，所以虽然作用力的强度与氢键相差较远，但 作用力的本质还是相同的。在以金属离子为中心的无机或有机配合物中，配位键 卜 h引斥 o + 孵 淅 小 廿 浙江大学博士学位论文 的本质曾在很长时期内被认为是共价的。但是，近年来本研究室的研究初步表明， 配位键在一定程度上显示出离子键的成分，即具有静电性质。因此，这样的配位 化合物也应该被纳入超分子化学研究的领域。事实上，最近国际上已经开始把金 属配合物与超分子体系联系在一起来讨论 1 5 。 2 超分子体系的结构分类 趣分予体系的枣勾成组分可以是小分子、大环分子( 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及大分子：超分子体系可以存在于固相、液相及气相中。实际上，超分子体系的 形成是多种弱相互作用力的协同、加合作用的总体效应的体现。根据弱相互作用 的类别，超分子体系可以从结构上划分为氢键体系，芳环堆积体系，配位体系等 存在形式。 2 1 氢键体系 氢键因其方向性、选择性而成为构筑生命现象中最广泛的分子间相互作用， 蛋白质、d n a 等超分子体系的结构与功能的调节及维系，很大程度上就是依赖于 氢键的作用。氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点的互补分子作为组成 单元。铡如，z i m m e r m a n 等就设计了一种分子，一侧的氢键受体与给体的位置与 另一侧的氢键受体与给体的位置互补，受芳香环的限制，每一侧可形成氢键的原 子的空间伸展方向约为1 2 0 。，在溶液中形成了预定的二维的三组份超分子体系。 为了形成有序的三维超分子体系，除要考虑分子识别以外，还要满足另外的结构 要求，其中最重要的是曲率。g h a d i r i 等通过精巧设计的非极性环境中互补的片 状缩氨酸之间的正交氢键作用。将片状缩氨酸折叠成为中空的环状纳米管，所有 的氨基酸侧链位于超分子体系的外表面，从而在真正意义上实现了特定功能，能 够传输葡萄糖穿透脂质双分子膜，可用作离子和葡萄糖传输的通道 1 6 。目前。 比较典型的氢键体系有以下几种。 2 1 1 取代三聚氰胺三聚氟酸体系 三聚氰胺三聚氰酸具有形成无限的网络的能力，适当地对其进行修饰，进行 预组装和垂直堆积，可限制无限格子的形成，从而得到有限的、具有有序高级结 构的超分子体系，如多亚基瓣状体等 1 7 。这类超分子体系的形成过程中，氢键 有利于反应焓，聚集则不利于熵增加，超分子体系稳定性决定于二者之间的平衡。 b 浙江大学博士学位论文 常见取代基有轮烯、冠醚等 1 8 。 2 1 2 大环体系 大环体系含环糊精、轮烯等。例如，羟丙基环糊精与四羧酸卟啉。通过卟啉 环上羧酸根与环糊精上边的羟基之间的氢键作用，形成可用作传感器的超分子体 系，聚集过程受环糊精的大小和柔软性控制，导致超分子体系稳定性的不同。由 于轮烯的构造比较柔软，轮烯与轮烯之间较易形成超分子体系，可为不同的客体 分子如金属离子、芳香性分子等提供多种袋状结合。例如，四芳基尿素取代的轮 烯之间通过拉链型的氢键作用，形成了由两个半球组成的囊状超分子体系，可包 含不大于苯分予的客体分子，包含物的稳定性决定于客体的长度【2 0 。 2 1 3g l y c o u r i l 体系 g 1 y c o u r i l 具有内在的弯曲和多个氢键结合位点，是一种理想的可用于超分 子体系构筑的基团。该类超分子体系的高级结构有网状形 2 1 、扁平圈饼形等 2 2 3 。 2 2 疏水体系 疏水体系指通过疏水相互作用结合而成超分子体系。生命现象中，有大量的 亚基疏水超分子体系。在环糊精( c d ) 体系，其疏水性内腔与琉水性基团形成2 ： l 或1 ：l 计量比的超分子体系，分别为有限囊装和无限堆积的管状构型。原则 上，任何大于环糊精空穴尺寸的疏水性基团，如硼烷、富勒烯、卟啉等都能够诱 导形成2 ：1 或2 ：2 型的环糊精客体超分子体系，聚集状态与客体的种类、浓 度有关，实际上是受复合平衡常数的制约 2 3 。 2 3 配位体系 金属与配体间配位作用强且配位构型多样，构筑了多个亚基组成的固体超分 子体系。同时，由于金属与配体间的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液 中也同样能够形成超分子体系 2 4 。常见体系有：两配体体系即多组份体系等， 拓扑结构有三角形、四方形、笼形等。例如，三个钯原子与两个三毗啶配体在客 体疏水作用诱导下，形成纳米级笼形颗粒，超分子体系的产率受客体控制，要求 客体同时包含疏水性基团和羧基等基团 2 5 。f u j i t a 等以1 8 个钯原子、6 个三 角形配体共2 4 个组分，通过配位键组装而形成六边形囊状超分子体系 2 6 。 9 浙江大学博士学位论文 3 超分子体系的结构表征 超分子体系的结构表征是当前超分子研究的最大挑战，特别是溶液中的结 构研究e 2 7 。这些工作是借助于现代的各种仪器分析手段完成的。有：核磁共振 ( n m r ) 、红外( i r ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 、质谱( m s ) 、显微成相( s t m 、t e m 和 a f m ) 、中子散射( n s ) 、单晶x 射线衍射( x r o ) 和中予衍射( n d ) 等。 除单晶x 射线衍射( x r d ) 和中子衍射( n o ) 可以得到直接的结构信息以外，其 它研究手段都有赖于数据的解释和处理。现作如下介绍。 3 1 核磁共振( n m r ) 核磁共振谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一有效 的用于超分子体系的溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关超分子体系动 态结构的丰富信息，用于超分子形成过程动力学研究。 用于超分子体系溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如1 l t - n m r 、 ”n a - n m r 、”f - n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯度自旋 回波( p g s e ) n m r 技术，该技术可i j j 9 量超分子体系的自扩散系数，从而用于估算 超分子体系的尺寸1 2 8 9 。 目前，n m r 主要用于表征超分子体系的组成，研究超分子体系的识别以及形 成过程等。例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚2 基形成准球形主体 囊状超分子体系，发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于超 分子体系的形成边缘，但是只有特定的客体分子才能使锝超分子体系最终得以形 成 2 9 。 3 2 红外和拉曼光谱( i r 和r a r a n ) 红外光谱也是重要的谱学手段之一，可以给超分子体系中氢键的研究工作提 供详实可靠的信息。通常，红外光谱中有三种与氢键有关的数据，即：( 1 ) a 伸缩振动频率：( 2 ) 一h 伸缩振动谱带宽度；( 3 ) 氢键弯曲振动，面内弯曲振动 和面外弯曲振动。n o v a k 3 0 通过对4 4 个氢键化合韧振动光谱和晶体结构数据的 比较，发现面外弯曲振动频率的位移a v a m 与氢键a h b 间距存在线性关系。 h a d z i 等 3 1 对一系列短氢键的羧酸酸盐分子进行了振动光谱研究建议根据红 外光谱将氢键划分为对称和不对称两种类型。在一些强酸、强碱溶液的红外光谱 中，常常能观察到一个非常强的连续吸收。z u n d e l 等建议在这些体系中形成了 1 0 浙汀大学博士学位论文 “易于极化的氢键”，认为这一现象与氢键和环境扰动之间的偶合有关。但是， y u k h n o v i c h 等 3 2 用单独的氢键振动重现了实验光谱，证明上述宽谱带是对称 强氢键的本质特征，与分子环境无关。e f i m o v 和n a b e r u k h i n 【3 3 认为液体中氢 键诺带的反常变宽起因于氢键构型的涨落，即体系中有多种按统计分布的氢键构 型。拉曼光谱经常与红外光谱同时运用并互为补充，前者有比后者更窄的谱带和 更少的谱带重叠。在低频区，拉曼光谱有自身的优势。目前，已积累了比较丰富 的氢键振动光谱数据。 3 3 质谱( m s ) 虽然质谱是唯一可以定量地提供超分子体系组成的实验技术，但是由于超分 子体系内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限制 3 4 。近来，软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质 谱( m a l d i m s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碎片少，而非常适用于表 征多组份非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究超分子体系 在溶液中的组成有独特作用 3 5 。其中，离子标记的软电离质谱，含e s m s ( i l - e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l - m a l d i t o f - m s ) 等，在研究溶 液中超分子体系组成、超分子体系识别方面可发挥独特作用，尤其是用于大的超 分子体系。分子量测定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等， 可以给出最大误差为2 0 的平均分子量数据，一般与其它方法结合使用 3 6 。 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d i m s 等质谱手段及蒸汽压测定，表征了网球状 的双大环超分子体系 3 7 。l e h n 等人基于 三( - - 聚氰胺) 三( 巴比氖酸盐) 圆花瓣型超分子体系能够与碱金属离子配位的特性，以i l e s m s 对其进行了研究 3 8 。r e i n h o u d t 等运用a g 标记的t l i i a l d i t o f m s 研究了多组份氢键结合的超分 子体系，研究对象不仅可以是高热力学稳定性的超分子体系，也适用于稳定性低 得多的超分子体系，而且，与n m r 数据在超分子体系溶液中稳定性方面得到了很 好的关联 3 9 。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于超分子体系研究。可以预见，因其可 以间接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在超分子体系研究中得到进一 步应用。 浙江大学博士学位论文 3 4 显微成相( s t k 、t e l l 和a f l l ) 显微成相手段主要是用于确定固体中的超分子体系形态，研究方法有扫描隧 道显馓镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、荧光显微等。例如， s t ie r e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分子在石墨表面的聚集，发现六个穴 醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进雨形成一维长链的裹级结构 4 0 。他们考虑范 德华和静电作用进行理论计算，预测了六组份纳米簇的形成，分子间平均距离的 计算结聚弓观测一致。j e n e k h c 等以荧光显微镜研究了由棒区和卷曲区组成的共 聚物在有利于卷曲的溶剂中挥发后形成的长程、密堆积的胶束，表明超分子体系 的高级结构如球孔的半径、球壁厚度、周期性等受共聚物的分子量、组成的影响， 证实高分子的分级自组装可用于得到周期性的功能介观结构 4 1 。w h i t t e n 等综 合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段，结合润湿性、膜透过 性、溶解性、粘性、荧光等性质的表征，研究了偶氮苯磷脂的超分子体系结构与 性能，表明超分子体系的一维结构在控制宏观性质及微观结构方面起重要作用 4 2 3 。z e r a b 等运用广角x 射线散射、 氏温t 蹦等，研究了表面活性帮的扁平纳 米圆盘超分子体系，发现超分子体系的结构取决于外来离子h + 、o h - ，圆盘的半 径可以从凡毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的应用潜力 4 3 ， 3 5 中子散射( n s ) 超分子体系中氢键体系质子的相关整体迁移，是氢键研究的一个重要方面， 在生物大分子构象转变和氢键铁磁晶体相变中具有重要意义，但是，由于需要同 时确定微观状态下原子对在空间和时间中的相关效应，因此很难直接观察这一现 象。而相关非弹性中子散射( c n t s ) 技术的出现为研究提供了可能性。t o 讯k i n s o n 等 4 4 研究了丁烯二酸氢钾及其衍生物的不相关非弹性中子散射谱( i i n s ) ，重新 指认了低频区的va s ( o u o ) 振动【4 7 0 c m - 1 ) ，并证实i i n s 谱的结采与振动光谱 结果基本一致。f i l l a u x 和t o m k i n s o n 4 5 对三氟乙酸酸盐进行了i i n s 、i r 和 r a m a n 光谱研究，他们根据i i n s 谱中2 0 0 c m l 以下出现的三个态密度谱带，认为 该体系中质子传递通过热活化过程进行。 中予光源的优势在于中子波长明显短于紫外可见光和红外光波长，可通过中 子散射获得整个布里渊区的振动信息。中子散射对于与质子运动有关的振动方式 特别敏感，因此可作为研究质子动力学的有力工具。另外，中子散射也常被用于 浙江大学鸺：l 学位论文 验证红外和拉曼光谱结果。 3 6x 射线衍射( x r d ) 和中子衍射( n d ) x r d 和n d 同属衍射法。通过对化合物晶体的衍射强度和方向的数据收集和 处理，将隐藏在数据后的结构图象重现。分析结构图象，可以得到很有用的结构 数据，如立体构型、构象、键长、键角、电荷分布、平均振动幅度等。在对超分 子体系的研究中，可通过键长、键角等直观地确定超分子体系的弱相互作用力， 如氢键、v a nd e rw a a i s 接触、芳环堆积、静电作用等。如前文已提到，n o v a k 3 0 3 在晶体结构和谱学研究基础上，得出氢键振动频，率的位移与氢键结构数据之间 的关系。另外，j e f f r e y 4 6 归纳了多种水化物的结构，认为水分子形成的氢键 链参与了酶底物一受体之间的“锁钥”相互作用。 以上的研究手段分别由其局限性，如n m r 只能提供非直接的超分子体系形成 的证据，x r d 和n d 无法研究大的松散结构和溶液中结构，显微成相手段只能给 出超分子体系的形态，而软电离质谱如果要提供除分子质量以外的其他信息，尚 有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相互印证是必不可少的。例如， r e b e k 在研究四组份囊状分子超分子体系时，就将n m r 和m s 作为互补的方法， 幅揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的 超分子主体对中性和离子性客体的竞争性包容 4 7 。 4 生命系统中含金属的超分子体系 4 1 金属蛋白酶超分子复合体 在由金属离子与有机分子结合而成的配合物中由于配体分子与金属离子间 存在着明显的静电作用，所以也可以纳入超分子体系的范畴。生命过程中涉及到 数十种金属离子，它们大多以与有机分子配位的形式存在与生命体系中。其配位 作用影响到离子通道的开关、基因调控及酶催化等重要的生命过程，因此生命体 系中的含金属的超分子化学也越来越受到化学家们的重视。 随着大分子晶体学的迅速发展，已经有数以千计的金属酶蛋白分子结构被 测定，为生命体系中的分子间非共价作用的研究提供了许多实验证据。 4 2 光合系统中的超分子结构 一个典型的例子是对光合作用两个活性中心光合系统的研究。大量研究的结 浙江大学博士学位论文 果表明，两个光系统都是蛋白质和含金属的辅酶的复合体，因此可以看作由多个 分子通过分子间非共价作用连接而成的超分子体系。某些具有光合作用功能的细 菌。只具有光合系统i 而不具有光合系统i i 这些细菌所进行的光合作用，能 够合成糖类化合物，但是不能释放氧气 4 8 。光合细菌中光系统i 的结构与功能 的关系，已经在x 射线单晶衍射工作的基础上褥瓢揭示。荣获1 9 8 8 年n o b e l 奖 的该项研究，揭示了p s i 活性中心是由蛋白质分子骨架、数十个叶绿素分子及 f 分等通过分子问非共价作用而形成的复杂的超分子体系。其中，相邻时绿素分 子上扑啉环的罪一兀堆积导致了自由电子的激发，对光合作用的引发起着关键的作 用：有机分子与f e 间的静电作用则对电子在光合链中的传递发挥重要作用 4 9 1 。 由此可见光合反应与超分子化学的密切关系。 在p s i 研究获得重大突破性进展以后，非常自然地，p s i i 的研究受到全世 界化学家的格外重视。由于纯蛋白质的分离与结晶化的困难，至今还没有测定 p s i i 活性中心的晶体结构，是人类对p s i i 中所进行的化学过程的本质还未能彻 底认识。 高等绿色植物和海藻中存在着两个光系统，光系统i ( p s i ) 和光系统i i ( p s i i ) 。光合作用中糖类化合物的合成和氧气的释放的复杂的生物化学过程， 都是在这两光合系统中进行的。大量研究结果表明，光合作用中氧气的释放，是 水分子在p s i i 中被氧化的结果；该放氧反应是在含多个( 也许是4 个) 锰离子 的金属酶复合体中心( o e c ) 完成的。 4 3 光合放氧中心可能的放氧机理 研究表明，植物每吸收1 个光量子可以放出一个自由电子，使一个有机色 素分子p 6 8 0 转化成强氧化剂p 6 8 0 + 。p 6 8 0 + 的氧化还原电位比水的氧化还原电 位1 0 ，8 2 v ) 略高从热力学角度看来，可以将水氧化成为氧分子。四次光反应的 结果加在一起，能够使两个水分子被氧化成一个氧分子 5 0 l 。但是，有机色素 p 6 8 0 + 并没能直接从水分子获得电子，而是要借助含锰的蛋白酶的作用，才能使 水分子氧化成为氧气同时p 6 8 0 + 获得电子使自身还原。 根据上述模式，p s i i 中o e c 在放氧过程中应该有一放氧酶系统，它具有 五种不同的氧化态( s o 、s 1 、s 2 、s 3 、s i ) 1 5 1 1 ，每步失去一个电子，依次提高氧 化水平，最终完成对水分子的氧化。有些研究认为氧分子的释放是在s 3 经一 1 4 浙江大学博士学位论文 个暂态s 4 而转变为s o 的