（物理化学专业论文）脉冲电晕放电降解废水中苯酚的特征研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 将脉冲电晕放电技术应用于废水治理，已受到国内外研究者的重视，并在某 些领域取得可喜进展和成果。但该方法在反应器放电参数、电极布置方式、反应 过程设计、反应机理和反应动力学等方面还需要做深入的研究，尤其是有机物的 降解机理和降解动力学方面尚有待进一步认识。因此，本论文对高压脉冲电晕法 处理焦化废水的放电参数、操作参数及处理过程进行系统研究和优化，并对反应 动力学也进行了系统探讨和研究，并得到反应动力学方程。取得的主要成果如下： ( 1 ) 通过电压和频率的优化组合，可以获得理想的降解率；电极间距和液膜厚 度对去除效果也有明显影响；电极布置方式不同，反应机理也不相同。锥端为正 极时，溶液p h 值和c o d 变化较明显，锥端为负极时则苯酚的降解率和溶液的电 导率有明显提高，有利于废水的最终净化。 ( 2 ) 通过对废水水质指标的综合评判，获得了电极布置方式、放电时间与放电 次数的最优化方案：在o 一6 0 分钟、苯酚初始浓度较高阶段，宜采用正向连接电极 方式连续放电；在6 0 。9 0 分钟、低浓度区采用反接电极方式间隔放电。研究还表明， 正向连接电极在高浓度区内c o d 变化速度幅度较大，反接电极在低浓度区内c o d 降低效果较明显；n a o h 的加入对溶液的电导率增加有缓冲作用；废水溶液的 b o d 5 c o d ( 5 天的生化需氧量：化学需氧量) 之比呈现明显的抛物线变化趋势， ( 3 ) 苯酚浓度随放电时间变化呈现一级反应c = c o e - l a 趋势，c o d 随时间变化的 关系式：c o d = m b t 2 + c t + c o d o ，b o d 5 随时间变化的关系式： b o d 5 = b t 3 c t 2 + d t + b o d o ，p h 随时间变化的关系式：p h = a t 3 + b d - c t + p h o ，电导率 随时间变化的关系式：s = a t + s o 。电极参数对反应速率的影响为：k - - g x1 0 5 v 1 。1 ， k = 0 0 0 0 3 f + 0 0 1 2 9 ，k - - 0 0 0 4 6 p 2 0 0 7 2 p + 0 2 9 7 ，b o 0 0 7 9 d 2 + 0 0 5 6 3 d - 0 0 7 7 7 ，所得结 论可为高电压处理焦化废水的推广和工艺改进提供理论参考。 ( 4 ) 焦化废水经过脉冲电晕放电预处理后再用高铁酸盐强化氧化，初始c o d 为1 2 0 0 m g l 的焦化废水可达到二级排放标准；初始c o d 为7 1 0 m g l 的焦化废水 可满足级排放标准要求；初始苯酚浓度为1 6 5 m g l 的焦化废水可达到一级排放 标准。 关键词：脉冲电晕，放电参数，含酚废水，降解动力学 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h ed o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e r sh a v en o t i c e dt h ei m p o r t a n c eo ft h e t e c h n o l o g y , w h i c hp u l s ec o r o n ad i s c h a r g ei sa p p l i e dt od i s p o s ei n d u s t r i a lw a r t e w a t e r e n dh a sm a d et h ee n c o u r a g i n gp r o g r e s se n da c h i e v e m e n ti nc e r t a i nd o m a i n s b u t ，t h i s t e c h n o l o g yi sw a i t i n gt ob ei m p r o v e d i ne l e c t r i c d i s c h a r g ep a r a m e t e r s ，e l e c t r o d e a r r a n g e m e n tw a y s ，d e s i g n i n go fr e a c t i o np r o c e s s e s ，m e c h a n i s mo fr e a c t i o ne n dt h e r e a c t i v ed y n a m i c s i np a r t i c u l a rt h ed e g e n e r a t i o nm e c h a n i s me n dt h ed e g e n e r a t i o n d y n a m i c so fo r g a n i cc o m p o u n d ss t i l l n e e df o rf u r t h e rk n o w i n g t h e r e f o r e , a s y s t e m a t i c a lr e s e a r c hi n c l u d i n go p t i m i z a t i o n so fe l e c t r i cd i s c h a r g ep a r a m e t e r se n d o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，r e a c t i o nd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nt h ep u l s ec o r o l l ad i s c h a r g e d e g e n e r a t i o no ft h ew a s t e w a t e rh a sb e e na c c o m p l i s h e di n t h i sp a p e r t h er e s e a r c h a d v a n t a g e sa r ea sf o l l o w ( 1 ) t h eh i g l ld e g r a d a t i o nr a t i oc o u l db eg o tb yt h eo p t i m u mc o m b i n a t i o no f v o l t a g e e n df r e q u e n c y i ti sf o u n dt h a tt h ev a l u eo f t h ee l e c t r o d es p a c ee n dt h et h i c k n e s so f t h e l i q u i da l s ot a k ec o n s i d e r a b l ye f f e c t o nd e g r a d a t i o nr a t e t h e r ei sd i f f e r e n t 蚴c t i o n p r i n c i p a li nd i f f e r e n te l e c t r o d ea r r a n g e m e n tw a y t h ep h e n dc o do f t h es i m u l a t i n go r r e a lw a s t e w a t e ra p p e a rm u c ho b v i o u s l yc h a n g ew h e nt h ea w le l e c t r o d ea c t sa sa n o d e ， w h e r e a sp h e n o ld e g r a d a t i o nr a t i oe n dc o n d u c t i v i t yo ft h es o l u t i o ne n h e n c ed i s t i n c t l y w h e nt h ea w lt a k e sa sc a t h o d e i ti sb e n e f i tt 0w a r t e w a t e rp u r i f i c a t i o nf i n a l l y ( 2 ) t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s si so b t a i n e da f t e ra n a l y z i n gt h eq u a l i t a t i v ei t e m so f w a s t e w a t e r t h ea d a p t a b l ee l e c t r o d ea r r e n g e m e n tw a yi st h a ts t a i n l e s ss t e e la w lc o u n t e r s p l a n ei r o n t h ec o n t i n u o u sd i s c h a r g i n gw a yi s b e n e f i tt ot h ed e s t r u c t i o ni nf o r m e r 0 - 6 0 r a i nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o ls o l u t i o ni s1 l i g h w h i l ed i s c h a r g i n ga tr e g u l a r i n t e r v a l sw a yi sm o r ee f f e c t i v et o 也ed e c r e a s e o fc o di n6 0 9 0 m i nw h e nt h e e o n e e n t r a 矗o no ft h es o l u t i o ni sl o w m o r e o v e r , t h ec h a n g i n gt r e n do fc o di n t h e s o l u t i o ni sr a p i di nf o r m e rp r o c e d u r ef o rt h ea w ld e e t r o d ea n o d e t h ed e c r e a s ed e g r e e o fc o di sn o t i c e a b l ef o rt h ea w le l e c t r o d ec a t h o d ei nl a t e rp r o c e d u r e i na d d i t i o n , i ti s h e l p f u lt op r e v e n t t h ei n c r e a s eo f c o n d u c t i v i t yt h a tn a o hi sa d d e di n t ot h es o l u t i o n t h e r e l a t i v ea l r v eb e t w 搿lb o d s c o de n dt i m eb e l o n g sw i l l lap a r a b o l a ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fp h e n o lt a l l i e sw i t ht h ef i r s to r d e rr e a c t i o n k i n e t i cm o d e l ( c = c 0 e t h ed e g r a d a t i o nd y n a m i ce q u a t i o no fc o di sf o l l o w i n g ： c o d ：a t 3 一b t 2 + c t + c o d o ，e n db o d 5i s ：b o d 5 = b t 3 c t 2 + d t + b o d o t h er e l a t i o n s h i p 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 b e t w e e np ha n dt i m ei sp h = a t j + b r c t + p h o a n db e t w e e nc o n d u c t a n c ea n dt i m ei s s = a t + s o t h er e l a t i o no fe l e c t r o d ep a r a m e t e r sa n dr e a c t i o nr a t ec a rb ed e s c r i b e da st h e f o l l o w i n ge q u a t i o n s ：四l o v 1 6 3 0 l ，k = 0 0 0 4 6 p 2 0 0 7 2 p + 0 2 9 7 ，k = 0 0 0 0 3 f + 0 0 1 2 9 ， l 产0 0 0 7 9 d 2 + o 0 5 6 3 0 - 0 0 7 7 7 ( 4 ) t h ec o k i n gw a s t e w a t e ri so x i d i z e dw i t ht h ef e r r a t ea f t e rt r e a t i n gb yp u l s ec o r o n a d i s c h a r g et e c h n o l o g y t h ed i s p o s e dw a t e rm a ys a t i s f yt h es e c o n dd r a i n a g es t a n d a r da s t h ei n i t i a lc o do ft h ec o k i n gw a s t e w a t e ri s1 2 0 0 m g l ，a n dt h ef i r s td r a i n a g es t a n d a r d a st h ei n i t i a lc o di s7 1 0 m g l w h e l lt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p h e n o li s1 6 5 m g l , t h e t r e a t e dw a s t e w a t e ra r r i v e st ot h ef i r s td r a i n a g es t a n d a r d k e y w o r d s ：p u l s ec o r o n a ，e l e c t r i cd i s c h a r g ep a r a m e t e r , p h e n o lw a s t e w a t e r , d e g r a d a t i o n d y n a m i c s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：址殓 签字日期：2 汐扩7 钐月o e 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密( z ( 请只在上述一个括号内打“，”) 学位论文作者签名：j 畅王玲 签字日期：2 明年乡月，伊e t 导师签名： 诫化 签字日期：m 年多月l c t e t 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 前言 1 1 引言 伴随着工农业生产的发展和城镇及人口的增加，对水的需求日益增加。同时， 由于排水中含有某些有害物质进入水体，引起天然水体发生物理和化学上的变化， 使水质变坏。水的污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污染，而后者是 主要的【”。自然污染主要是由自然原因造成的，如特殊的地质条件使某些地区某种 化学元素大量富积，天然植物在腐烂过程中产生某种毒物，以及降雨淋洗大气和 地面后携带各种物质流入水体都会影响当地的水质，人为污染是人类的生活和生 产活动中产生的污水对水的污染，他们包括生活污水、工业废水、农田排水等。 其中，又以工业废水带来的污染为最甚，每一滴污水又将污染数倍乃至数十倍的 水体。美国一年向海洋排放废水达2 0 0 亿吨，日本排放废水也有1 3 0 亿吨。现在 全世界有7 0 左右的人饮用不安全的食用水，平均每天有2 5 万人死于因水污染而 引起的种种疾病。1 9 9 3 年联合国环境与发展大会确定每年的3 月2 2 日为“世界水 日”，旨在促使全世界都关心并解决水的问题，水的危机将与粮食危机和石油危机 成为新世纪中三大危机【l - 2 。 1 2 降解含酚废水的来源、危害及特点 目前，我国约有8 0 的水域和4 5 的地下水受到污染，9 0 以上的城市水域 受到较重污染，水源水质明显恶化。其中工业废水主要来源于化工、制药、石化 和造纸等行业，生活污水含有大量的粪便、洗涤用品、化妆品【3 】等，多数未经处理 直接排放到江河湖泊中，农业中过量使用化肥和农药对水体也带来相当大的污染。 并且随着化学工业的不断发展，各种人工合成的有机物的种类的增多，致使有害 污染物含量高、成分复杂，尤其难降解有机废水对环境造成严重的污染，来源广 泛，具有浓度大、色度高、毒害性强、臭味大等特点，对人们正常的生活和身体 健康状况构成潜在的威胁。其稳定的化学结构及生物毒性阻碍了微生物的代谢作 用，使常规的物理、化学和生物法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，因 而研究难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务1 1 - 2 1 。 1 2 1 难降解含酚废水的来源 废水中有机物如苯酚的来源，主要为工业废水和生活污水，工业废水如化工、 炼焦、炼钢、食品、发酵、医药、农药、造纸、印刷、制革等行业排放的废水。环 境状况公报显示【1 - 2 j ，到2 0 0 3 年，全国工业和生活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨， 工业废水排放量2 1 2 4 亿吨( 其中c o d 排放量5 1 1 9 万吨，氨氮排放量4 0 4 万吨) ， 重庆大学硕士学位论文1 前言 生活污水排放量2 4 7 6 亿吨( 其中c o d 排放量8 2 1 7 万吨，氨氮排放量8 9 3 万吨) 。 由于废水排放达标率仍然不高，造成全国各大水系均受到了不同程度的污染，并 呈现有机物污染的特点，主要污染指标是化学需氧量、生化需氧量、氨氮、高锰 酸盐指数、挥发酚等。很多有机物不易被微生物降解，容易在环境中积累，这类 废水中的有机物是造成水污染最重要的污染物，它是水质变坏、发黑、发臭的主 要罪魁祸首，水污染的加剧带来了一系列的环境闯题。 1 2 2 难降解含酚废水的危害 苯酚对人类的毒性作用是多种多样的，主要有以下几种：干扰人类机体的代 谢功能，影响机体免疫功能，对细胞组织结构的损伤作用，对机体酶体系的干扰， 抑制机体对氧的吸收、输运和利用，以及直接对机体的物理性刺激和化学性损伤 作用等。由于生物降解作用，高浓度有机废水会使水体缺氧甚至厌氧，多数水生 物将死亡，并产生恶臭，恶化水质和环境，不但使水体失去使用价值，更严重影 响水体附近人民的正常生活。高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、 土壤等自然环境中不断累积、储存，然后通过食物链作用进入生物体并逐渐富集， 最后进入人体，危害人体健康。其中有些还具有对生物和人类的毒害作用，如致 畸、致癌、致突变作用，已构成对人类健康的严重威胁。因此，研究开发这类难 处理有机废水的净化处理技术，是目前废水处理技术研究领域内的一个热点。 1 2 3 难降解含酚废水的特点 对含酚废水的降解进行研究，首先分析难降解有机废水的特点，有代表性的 工业废水如焦化废水、农药废水、印刷废水等。高浓度有机废水c o d - - 般在 2 0 0 0 m g l 以上，有的甚至高达几万至几十万m g l 。有些废水可生化性较差，b o d 值较低，b o d 与c o d 的比值小于0 - 3 。高浓度有机废水成分也较为复杂，往往含有 生产原料、半成品、副反应产物和多种无机盐，废水中还多含有硫化物、氮化物、 重金属和有毒有机物。高浓度有机废水色度也比较高，有些废水散发出刺鼻的恶 臭，给周围环境造成不良影响。工业产生的高浓度有机废水，酸、碱、盐类众多， 往往具有强酸或强碱性。 焦化废水f 1 ，5 】：钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气发生过程中产 生的污水称为焦化废水。其主要来源有：煤带入的自由水和化合水；生产过程中 使用的直接蒸汽，最后形成冷凝水，强焦油管式炉直接蒸汽、中性酚油吹蒸直接 蒸汽、粗苯直接蒸汽等；洗涤过程中的碱液、稀酸用水，如脱酚用碱液、中和用 碱液、酚钠分解用稀硫酸等；使用的清水在工艺过程中成为废水、强发生炉煤气 冷却水、粗苯终冷循环水等。焦化废水除含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和 喹啉等有机物外，还含有氮盐、硫化物、氰化物等无机污染物，经生化处理后废 水中的c o d 仍高于国家排放标准，且色度和气味较重。该废水中含许多高污染、 2 重庆大学硕士学位论文1 前言 难降解有机物，特别是酚类化合物，可使蛋白质凝固，对人类、水产及农作物都 有极大的危害。 农药废水【4 】：农药废水主要来源是农作物喷洒农药经雨水洗淋后流入地下。农 药废水中含有农药，农药的组成各不同，但多含有p 、s 、氨氮及大分子有毒物质 如农药六六六、多氯联苯、d d t 等，气味较重毒性较大对人体有较大的伤害。 印刷废水 6 - r j ：纺织印刷工业废水成分复杂，不仅含有毒性大的硝基、氨基、 氰基化合物，而且含有汞、镉、铬等重金属和无机盐类，废水中有机物含量高， 而且大部分为有色废水，对环境污染严重。 难降解的有机废水中，含有难以生化降解的大分子有机物质是难降解的根源所 在。有针对性的对难降解有机大分子进行研究是解决问题的出发点。 1 3 处理含酚废水常用处理方法 1 3 1 物理处理法 目前国内外处理含难降解有机废水的常用方法主要有物理法、化学处理法和 生化处理法。根据最近的文献报导，有毒难降解有机污染物的物化处理法主要采 用吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法、吹脱与气提法、蒸发与结晶法、磁 分离法等。 ( 1 ) 吸附法 利用多孔性固体吸附剂表面的物理或化学吸附作用可以将废水中的一种或多 种物质吸附在固体表面上，从而将其回收、利用的方法称之为吸附。吸附剂的表 面积对吸附过程具有重要意义，作为吸附剂使用的物质必须具有很大的比表面积。 吸附剂达到吸附饱和度之后，必须进行再生，以达到吸附剂重复使用的目的。常 用的再生方法有：热处理法、化学再生法、生物氧化法等。 磺化煤虽然再生容易，但吸附容量较小，处理后废水中含酚量远达不到排放 标准，需进行二级处理。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去 除效果，但随着活性炭用量的迅速增加，活性炭的再生显得愈来愈重要。目前过 热蒸汽再生法仍占主要地位，但是，此法除了达到和维持8 0 0 高温的再生条件要 消耗大量的能量外，每次循环由摩擦造成的活性炭损失也高达5 - 1 0 ，且被吸附 的酚易聚合形成双羟基联二苯和苯氧基酚覆盖在活性炭表面而使其再生困难，结 果导致用活性炭处理含酚废水的方法在经济上的可行性受到了质疑。大孔树脂较 其他两种吸附剂有明显的优势，它有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良 好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可逆性好，可用n a c i - n a o h 再生，不仅树 脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。大孔树脂处理含酚量较低的废水已取得 较好的效果，但对于含酚量较高的废水，由于吸附量有限，仅靠树脂法已经不行， 重庆大学硕士学位论文1 前言 这时可先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再用树脂法处理，效果较好， 树脂法处理高浓度含酚废水已有成功的先例。因此开发新的活性炭再生工艺技术、 研制新型的吸附剂是有机废水处理的一个方向。在研制新型吸附剂方面国内外进 行了研列1 ”。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是利用与水不相溶或极少溶解的特定溶剂同废水充分接触，使溶于废 水中的某些污染物质溶解在溶剂中，从而从废水中分离或回收某种物质的方法。 溶剂萃取对低浓度废水来说效果较差，但适用于高浓度废水的处理，尤其是用于 污染物浓度较高、难生物降解、污染物与水的相对挥发度等于1 或接近于1 、或与 水形成共沸点、用化学氧化或还原等处理药剂消耗大等特点的工业废水。所以目 前萃取法仅用于为数不多的有机废水和个别重金属废水的处理。由于萃取法可以 回收废水中的污染物质而达到综合利用的目的，同时萃取剂经再生处理后可重复 使用，因此处理成本相应降低。但由于溶剂一般为有机物，在水中或多或少有溶 解作用，会带来二次污染。 溶剂萃取法【1 9 】常用的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯、丁醇等。目前使用较多 的有n 5 0 3 、7 3 0 1 树脂、8 0 3 4 液体树脂、t b p 及t o p o 等。杨义燕等人根据可逆络合 反应萃取分离原理提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，而且开发了高效q h 混 合型络合剂，它具有接触级数少，对含酚废水处理能普遍适用等特点；葛宜掣加】 等人进一步提出了用协同络合萃取法回收含酚废水中的酚类物质的方法，并在此 法理论的基础上，开发了4 种h c 新型萃取剂。采用溶剂萃取方法除酚的工艺已趋于 成熟，但该法操作复杂，且会给环境带来新的污染，而且昂贵的溶剂在废水中的 微量溶解损失将降低经济效益。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换剂对水中存在的有害离子进行交换处理的方 法。它的特点在于：离子交换法主要吸附水中的离子化物质，并进行等物质的量 的离子交换。其优点是去除效率高、设备简单、操作易于控制；缺点是目前应用 范围还受到离子交换剂的种类、产量、成本的限制，对废水的预处理要求较高， 离子交换剂的再生及再生液的处理也是难以解决的问题由于设备费用和再生药品 费用高，从而导致废水处理费用高，是离子交换技术的一个局限，也是研究者们 努力解决的主要瓶颈问题。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离法就是利用一种特殊的半透膜降溶液隔开，使溶液中的某些溶质或溶 剂渗透出来，从而达到分离溶质的目的。根据膜的不同种类和不同推动力，膜分 离法可分为渗析、电渗析法、反渗透法和超率法【1 ，n 】。 4 重庆大学硕士学位论文1 前言 膜分离现象早在2 5 0 年前已经发现，直至l j 2 0 世纪6 0 年代后才应用于工业技术 中，9 0 年代以来膜分离技术得到了迅速的发展。随着复合膜的研制成功，膜分离 技术的应用领域不断扩大。膜分离过程具有以下特点：膜分离法可在一般的温度 下操作，所以特别适用于热敏性物质；膜分离过程不发生相变化，不消耗热量， 所以能量转化的效率高；膜分离装置简单，操作容易，易控制、维修，且分离效 率高。其缺点是处理能力低、能耗大、对预处理要求高，另外由于膜材料价格昂 贵，导致分离工艺运行费用高，阻碍了膜分离技术的发展。 ( 5 ) 其它物理处理方法 吹脱与汽提法：吹脱与气提均属于由液相向气相传质的过程，实质上是吸收 的逆过程解析。一般将空气、氮气、二氧化碳等作为解析剂来推动水中的污 染物向气相传递的过程称为吹脱。如果用水蒸气作为解析剂则该过程称为汽提。 吹脱与汽提在日化废水处理中的应用较普遍，并且特别适用于污染物浓度较高、 非电较低、冷凝后有易于与解析剂分离的废水。如用水蒸气作为解析剂，则蒸汽 冷凝后即可与污染物分层而分离。当污染物分层后纯度较高时，可回收利用。所 以对于沸点 5 0 0 0 c ) 的汽泡及强氧化性物质，使几乎任何有机物在此高温条件下被完全降解。 ( 4 ) 混凝法 混凝法是处理废水常用的方法之一，采用絮凝剂将有机分子和其它各类杂质 进行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式排出，使有机废水净化。混凝法的主要优点 是工程投资少、处理量大、对有色废水脱色效率很高。但方法的缺点是需要随着 水质的变化而改变投料条件、对亲水性物质的脱色效果差、c o d 去除率低。此外， 生成大量的泥渣且脱水困难也影响了该方法更广泛的应用【1 ，2 牝5 1 。 由于有机废水的处理效果主要由絮凝剂的效能决定，因此目前对于该技术 的研究主要集中在所选用的混凝剂上。过去，混凝剂多以铝盐或铁盐为主，近年 采用高分子混凝剂者日益增多。为了减少二次污染，微生物絮凝剂最近也得到了 开发和应用。此外，将絮凝剂的产生及絮凝、吸附、化学反应等多种物理化学作 用汇聚一体的絮凝床在处理废水方面也有不少报导。对于有毒难降解有机污染物 如高浓度含酚废水，络合萃取可以回收废水中的有用物质，变废为宝。周家军选 用q h 溶剂作萃取剂，对甲苯硝化废水作四级逆相络合萃取治理，甲苯类物质去除 率达9 5 以上，2 ，汪二硝基甲苯酚去除率达9 0 ，其它酚类基本去除。傅平青 等( 2 0 0 3 ) 采用新型混凝剂处理印染废水，都可以获得很高的c o d 的除去率和脱色 率。 ( 5 ) 光催化氧化法 光催化氧化法就是在光照下，多相半导体光催化剂使有机物完全被氧化，生 成c 0 2 和h 2 0 ，半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e = 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。光 催化氧化是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子空穴对，空穴与水相作用形 成h o ，从而氧化有色污染物。多相光催化技术在环境保护、净化气相和水中的有 机污染物等方面有广阔的应用前景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发 展经济的同时面临的优先发展的课题的今天，光化学反应在环境污染治理领域已 得到广泛应用。利用太阳光催化氧化处理工业废水【2 。”，具有省资、高效、节能、 7 重庆大学硕士学位论文1 前言 最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染的特点，显示出了良好的应用前景。 目前，半导体光催化主要以悬浮法为主，该法中粉剂催化剂易于凝聚，不易分散， 需不停地搅拌，且难以分离回收，利用率低。 1 3 3 生化法处理有机废水 所谓生物化学氧化，是指化学物质在细胞内所进行的氧化作用，也称细胞呼 吸。自然界中存在种类繁多的微生物，根据其代谢类型，大致可分自氧和异氧两 种，其中自氧微生物又分为化能白氧和光能自氧两类。化能自氧微生物以氧化无 机物获取能量来固定二氧化碳制造有机物而生活；光能自氧微生物含有光合色素， 通过获取光能来固定二氧化碳制造有机物而生活。此二类均属无机营养生物。异 氧微生物亦分为两类：一类为寄生微生物，它们生活在生物机体内，数量不多，且 多为致病菌；另一类为腐败微生物，它们以死的有机体取得营养物质而生长繁殖， 是细菌的大部分，在自然界物质转化中起决定作用。应用于有机污染物降解的腐 败微生物，即异氧微生物【2 】。 根据微生物作用的性质，生物化学处理法一般分为两大类：好氧生物处理法和 厌氧生物处理法。好氧生物处理法因处理效率高，使用广泛；厌氧生物处理法适 用于b o d c 生化需氧量) 含量较高的有机废水处理，只能在特殊情况下采用。 好氧生物处理大致分为三个过程： 污水中的有机物向活性污泥或生物膜表面附聚，活性污泥或生物膜对有机 物进行吸附； 活性污泥或生物膜上的微生物通过自身的代谢，对有机物进行氧化分解； 絮凝体的形成与凝聚沉淀的分离。 以上三个过程连续进行，起主导作用的是第二个过程，它直接影响第一和第 三过程的效果。研究发现，吸附在活性污泥或生物膜表面上的可溶性有机物直接 被细菌所吸收，而不溶性有机物首先必须通过细菌分泌的外酶作用将其降解成可 溶性有机物后被细菌所吸收。吸收到菌体内有机物，在有氧的条件下，将其中一 部分有机物合成新的细胞物质( 原生质) ，转化成不再消耗氧的无机物质；对另一部 分有机物则分解代谢，最后形成二氧化碳和水 2 8 , 2 9 1 。 1 4 高电压脉冲放电处理含酚废水研究现状 将高压脉冲电晕放电技术应用于废气废水治理，已受到国内外重视和研究，并 在某些领域取得可喜进展和成果。该方法利用高能电子的轰击、高温热解、光化 学氧化、自由基氧化、臭氧氧化、液电空化效应和超临界水氧化等综合效应，对 废水进行降解，具有处理范围广、快速、高效、无二次污染等特点，尤其是对于 难降解有毒有害的有机污染物及有特殊处理要求的污染物，其先进性与优越性进 8 重庆大学硕士学位论文1 前言 一步显现出来，成为环境污染处理领域中最有发展前途、最引人注目的一项高科 技技术【”。 1 4 1 脉冲电晕放电技术 电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极、椎状电极或细线状电极， 并在电极上加高压。由于电极的曲率半径很小，靠近电极的区域的电场特别强， 电子逸出阴极，发生非均匀放电。2 0 世纪8 0 年代初期日本、美国等学者提出了脉 冲电晕产生非平衡态等离子体技术。该技术的基本原理与电子束照射法基本一致， 都是利用高能电子的作用使气体分子极化、电离或离解，产生强氧化性的自由基。 与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强技 术的安全性和实用性【3 1 】。 脉冲电晕技术的特点是：采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上升前沿极 陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，峰宽也窄( 几微秒以内) ，在极短的脉冲时间内电 子被加速而成为高能电子，其他质量较大的离子由于惯性大在脉冲瞬间内来不及 被加速而基本保持静止。因此放电所提供的能量大多用于产生高能电子，能量效 率较高。 与其它放电方式相比，脉冲电晕还具有以下优点： 脉冲电晕可在较高的脉冲电压下操作，而不象直流电晕那样在稍高的电压 下易过度到火花放电，其活性粒子浓度可比直流电晕提高几个数量级； 由于在高压作用下电晕区较大及放电空间电子密度较高，同时空间电荷效 应也较明显使电子在反应区内分布趋于均匀，所以其活性空间比直流电晕大的多。 由于电子密度大、分布广，反应器可以设计为较大空间，可以允许反应器 的制造误差要求放宽。 有研究者采用脉冲电晕对模拟烟气进行去除实验，研究表明：正脉冲电晕对 s 0 2 的去除非常有效，处理能耗可降低到4 w h m 3 ( s 0 2 的初始浓度1 6 6 6 m l m 3 ，去 除率8 6 ) ，在能量利用率方面至少是电子束法的两倍，且脉冲越窄能量利用率越 高。后来，研究者又利用正、负脉冲电晕放电进行了烟气脱硫、脱硝研究，得出 的结论为：( 1 ) 正、负电晕都可以脱硝，而s 0 2 只有用正电晕才能有效去除；( 2 ) 氧 和水蒸气在脉冲等离子化学反应中起主要作用；( 3 ) 加n i - 1 3 有利于s 0 2 、n o x 的脱 硝。m a s a y u k is a t o 【3 2 】等指出，水溶液中脉冲电晕放电作用可以产生h 、h o 等自由 基，随着放电的进行，水( 溶液) 的电导率升高，h 自由基的产生量下降，而h o 自由基 却先上升后下降，并在电导率为1 0 5 s c m 处达到极大值。s a t o 同时发现，o h 自由基 在水中可以结合成h 2 0 2 ，杀菌实验表明，o h 自由基对杀菌没有效果，而起主要作用 的是h 2 0 2 。 9 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 4 2 高压脉冲电源 高压脉冲电源【3 3 】最初是针对静电除尘器的供能而提出的。为了改善静电除尘 器的运行状况，w h i t e 等人于2 0 世纪4 0 年代中期就曾提出用脉冲高压向静电除尘 器功能的设想，但限于当时的技术，直到7 0 年代这种设想才被实现。到8 0 年代 开始真正进入商品发展阶段，电源技术日益成熟。目前，脉冲电晕在静电除尘方 面的应用日益广泛。由于人们在实际使用过程中发现脉冲电晕除尘技术兼有一定 的脱硫功效，到了8 0 年代中期，人们开始将注意力集中到脉冲电晕对烟气脱硫、 脱硝的研究上。 在脱硫脱硝研究中发现，脉冲电压的脉宽越窄、前沿越陡，则去除效果越好， 能量利用率越高。因此这类研究中普遍采用纳秒级脉冲电源。其原理为：工频交 流电压经过反并联可控硅调压后输到升压变压器，然后向高压储能器充电。当储 能电容的电压达到隔离间隙的击穿电压时，间隙中产生电火花而导通，从而使储 能电容和放电反应器组成回路导通，电容向反应器充电。当反应器的电压达到起 晕电压时，在电晕线的周围产生电晕放电，同时电容两端的电压迅速下降，间隙 电火花消失，完成一个脉冲过程。接着电容继续充电，直至下一个脉冲形成。利 用该回路可产生脉冲前沿为2 0 0 n s ，脉宽为几微秒的电压波形，脉冲频率由工频电 压控制。后来这类电源又经改进，采用旋转火花间隙作为开关，先由高压直流电 源向储能电容充电，再经旋转火花间隙开关导通，将能量注入反应器中i l 川。 目前，这方面所存在的技术问题主要有：在放电功率较大时( k w 级) 放电火花 间隙易烧蚀；电源效率有待进一步改善；过程控制的可靠性等有待于提高。 1 4 3 脉冲电晕放电处理含酚有机废水 从化学角度看，脉冲电晕放电处理焦化废水的依据是等离子体 3 3 - 3 6 l 的化学反 应过程。等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子和自由基，提供 了极活泼的反应性物种。这些活性物种在通常的化学反应中不易得到，但在等离 子态却可持续地产生，而且是靠电子动能激发的，从而产生高活性物种。如： i b o + o h + h o2 - - , 2 0 c d c d - b + h r i r 2 _ r 1 + 式中r 表示链烃。产生的这一类高活性物种在放电化学过程中起着特别重要的作 用，从而使并行地进行多种化学过程成为可能，如激发分子解离、离子分子反应、 激发能传递、慢电子溶剂化以及它们之间也发生反应等。脉冲电晕放电所产生的 非平衡等离子体，因为脉宽小，脉冲前沿上升时间短，能量基本上不消耗在对产 生自由基无用的离子加速迁移上，而是作用在自由电子上，使其具有形成高活性 自由基所需的能量，促进焦化废水中的氰化物、酚等有害物质的激发裂解或电离。 同时，脉冲电晕放电产生的紫外线、臭氧等多种效应也会对有害物质起到降解作 1 0 重庆大学硕士学位论文i 前言 用。【琊7 l 高压脉冲电晕技术应用于废水处理是水化学与高电压技术的有机结合，其基 本原理为：在两极间施加的脉冲高电压产生电晕放电作用于周围介质，放电产生 臭氧、活性强氧化物质( 0 h 、o 等自由基及0 3 、h 2 0 2 ) 、紫外光等，这些活性粒子 的强氧化性使难降解有机污染物被氧化成低毒( 或无毒) 的小分子物质，且等离子体 产生的紫外光还可通过光的催化氧化增强处理效果，达到将有机污染物质降解的 目的。例如，难降解的剧毒有机物硝基苯，在高压脉冲放电作用下可较为快速地 分解为丙酮、n o x 等易处理组分。 1 5 本课题的意义和研究内容 1 5 1 研究课题的目的和意义 焦化废水的成分与原煤组成和炼焦工艺有关，除含有大量的铵盐、硫氰化物、 硫化物、氰化物等无机物外，还含有酚类、多环芳烃及n 、s 、o 的杂环化合物等， 是一种较难处理的工业废水。其氨氮浓度高达3 0 0 m g l ，总酚浓度为 1 7 0 0 - 2 3 0 0 m g l ；b o d 5 与c o d 的比值小于0 3 ，采用单一生化方法处理的效果欠佳， 还需进行深度处理，这就导致其处理成本的增加。高压脉冲电晕放电法处理焦化 废水，因施加于处理体系的是脉冲电压，相对于电浮、电解法可显著节能，且不 增加环境负荷，处理规模及设备大小可根据处理水的量设计，投资少、运行费用 低，适用于废水的分散和集中处理。例如，难降解的剧毒有机物硝基苯，在高压 脉冲放电作用下可较为快速地分解为丙酮、n o x 等易处理组分【2 】。研究表明，高压 脉冲法尤其适用于高浓度及臭味大的有机废水处理，同时还可将废水中有毒有害 的病菌病毒等微生物杀灭。研究者们利用该法对水中苯乙酮、硝基苯的降解做了 初步的探索。但是，该方法在脉冲电压、电极布置方式、作用次数和动力学等方 面还需要做深入的研究，尤其是有机物的降解机理尚有待进一步认识，以提高其 对高浓度有机污染物的去除率。因此，本实验提出对高压脉冲电晕法处理焦化废 水的操作参数及处理过程进行系统研究和优化，并对动力学作深入探讨，研究成 果将对高浓度、难降解的焦化废水的经济、快速处理提供技术指导，具有较为广 阔的应用前景。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 电极参数的优化研究：探索高压脉冲场效应与电极数目及布置方位间的关 系。 ( 2 ) 放电参数对污染物去除率的影响研究：研究脉冲峰值电压、放电频率、溶 液的p h 值、电极间距及处理时间与废水中污染物浓度间的关系，并得到最佳参数 组合。 重庆大学硕士学位论文1 前言 ( 3 ) 焦化废水中主要污染物的优化降解：通过连续数次放电、间隔数次放电、 正极反接、添加有效试剂等方法得到较好的污染物的去除效果。 ( 4 ) 高压脉冲电晕放电对焦化废水中污染物的降解机理初探：通过对不同作用 时间和不同放电次数下的废水中的物质的定性定量分析，并结合臭氧及紫外光对 放电反应的影响对降解机理初步研究。 ( 5 ) 高压脉冲电晕放电法降解酚及杂环化合物的动力学研究：通过测定不同作 用时间下焦化废水中典型污染物( 酚及杂环化合物) 的浓度，研究不同的废水流态条 件下降解过程的动力学。 1 2 重庆大学硕士学位论文2 废水中主要污染物含量的测定方法 2 废水主要水质指标的测定方法 2 1 苯酚浓度的测定 2 1 1 原理 ( 1 ) 测试原理 酚类化合物于p i l l 0 o 士o 2 介质中，在铁氰化钾的存在下，与4 氨基安替比林 反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在5 1 0 n m 波长处有最大吸收。 研究指出：酚类化合物中，羟基对位取代基可阻止反应进行，但卤素、羧基、磺 酸基、羟基和甲氧基除外，这些基团多半是能取代下来