（物理化学专业论文）直流电弧放电法制备新型纳米碳材料.pdf

中文摘要 l9 8 9 年l i u 等预言了存在类似于氮硅共价化合物的物质b c 3 n 4 ，其弹性模 量有可能达到甚垒超过金刚石的。但至今为止，各种合成c 3 n 4 的实验结果并不 理想，至今还没能得到足够的证据来肯定已经合成出理论预言的氮化碳晶体。 本文采用直流电弧放电法，首次探讨了在高温氮气氛下，催化剂、氮气流 速、放电室压力以及不同的高温气氛等凶素对放电产物的形态及其收率的影响； 借助透射电子显微镜( t e m ) 、高倍透射电镜( h r t e m ) 、能量损失谱( e d x ) 、选区 电子衍射( s a e d ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、热分析( t g d t a ) 等表征技术，对放 电产物的形貌、晶体结构、元素组成等进行了表征和测量。 实验结果表明，加入催化剂以后生成的产物与空白实验相比，形貌发生了 不同程度的变化，但产物总收率降低了；改变催化剂的种类以及含量，生成的 各产物形貌也发生了变化，其中使用单一金属氧化物f e 2 0 3 催化剂生成的形貌新 颖的含氮产物较多，片状物的s a e d 表征结果显示出很好的平面点阵图形；随着 氮气流速增大，产物总收率逐渐降低，但产物含氮量增加：e d x 表征结果表明， 在氮气流速为1 0 0 m l m i n 流速下得到的产物中掺杂的氮元素含量较氮气流速为 5 0 m l m i n 时要高；但是氮气流速5 0 m l m i n 却有利于生成多种形貌的含氮纳米结构 的产物。氮气流速5 0 m l m i n 时生成的b 产物焙烧前后的h r t e m 及e d x 表征结果 表明，b 产物中结构新颖的纳米碳颗粒含有掺杂的氮和金属元素；氮气温度从 8 0 0 升高到1 0 0 0 后，产物总收率增加，产物中还生成了较多的含氮纳米结构 的产物，表明高温有利于电弧区域放电反应的进行；氮气氛下产物总收率要比 氩气氛下高，而且还生成了竹节状管状物；随着放电室压力的下降，电弧放电 产物的总收率逐渐增加。 x r d 表征结果显示，a 、b 、c 、d 、e 产物都是以类石墨相为主，但与纯 石墨的谱图相比，峰高及峰宽不同，且b 、c 、d 产物在2 2 5 0 左右均出现了一个 较弱的、很宽的峰；e d x 和h r t e m 表征结果表明，产物中掺杂有一定量的氮 元素，最高可以达到8 6 a t ：t g d t a 表征结果表明，b 产物的第二起始失重温 度在7 3 0 左右，c 产物的明显起始失重温度在7 0 0 * ( 2 左右，均高于石墨的失重 起始温度( 约6 0 0 ) ，表明b 、c 产物中均存在着不同于石墨的物种。 本文的研究方法拓展了制备新型纳米碳材料的途径，为建立和发展催化电 弧放电化学奠定了坚实的实验基础。 关键词：直流电弧放电；制备；掺杂；透射电镜；高分辨透射电镜；表征 a b s t i 认c t l i ue ta lp r e d i c t e di n19 8 9t h a tt h ei 陛 c 3 n 4w i t has t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to f 3 - s i 3 n 4m i g h te x i s ta n di t sb u l km o d u l u sm i g h tb ec o m p a r a b l ew i t ho re v e nl a r g e t h a nt h a to ft h ed i a m o n d h o w e v e r , t h er e s u l t so ft h es y n t h e s i so fc 3 n 4u n t i ln o w h a v en o tb e e ni d e a la n dt h e r eh a sn o tb e e nt h ee n o u g he v i d e n c et om a k es u r et h a tt h e c 3 n 4t h e o r e t i c a ll yp r e d i c t e dh a sb e e ns y n t h e s i z e d i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so fc a t a l y s t s ，f l o wr a t e so fn i t r o g e nu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e s i n s i d et h e c h a m b e l a n dd i f f e r e n t h i g ht e m p e r a t u r e a t m o s p h e r e so nt h em o r p h o l o g ya n dy i e l d so ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n dc o m p o s i t i o no fe l e m e n t s ，e t c ，o ft h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e do rm e a s u r e db yt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y ( e d x ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d t h e r m a lg r a v i t y d i f f r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) m e a s u r e m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r e s e n t e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sc h a n g e da t d i f f e r e n te x t e n d ，a n dt h et o t a ly i e l dr e d u c e d ，w h e nt h ed i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r eu s e d ， b e i n gc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fb l a n ke x p e r i m e n t t h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t sc h a n g e da l s o ，i ft h ed i f f e r e n tk i n da n dc o n t e n to fc a t a l y s t sw e r ea d o p t e d t h e n o v e lm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sc o n t a i n i n gm o r en i t r o g e nt h a no t h e r sw a sf o r m e d ， w h e nf e 2 0 3w a su s e da st h ec a t a l y s t t h er e s u l t so fs a e dm e a s u r e m e n t so nt h e s h e e t s h a p e dp r o d u c ts h o wv e r yw e l l p l a n ep o i n ta r r a y t h et o t a ly i e l dr e d u c e d g r a d u a l l y ，b u tt h ec o n t e n to fn i t r o g e ni si n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ff l o w r a t eo fn i t r o g e n t h ee d xm e a s u r e m e n t ss h o wt h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nt h ep r o d u c t s o b t a i n e da t10 0 m l m i nn 2w a sm o r et h a nt h a to b t a i n e da t5 0 m l m i nn 2 b u tt h e a m o u n to fp r o d u c t sw i t ht h en i t r o g e n - d o p e dn a n o s t r u c t u r ei sm u c h ，w h e nt h ef l o w r a t eo fn i t r o g e ni s5 0 m l m i n t h eh r t e ma n de d xm e a s u r e m e n t sb e f o r ea n da f t e r t h ec a l c i n a t i o no ft h ep r o d u c tbs h o wt h a tt h en a n o p a r t i c l e sw i t hn o v e ls t r u c t u r ei n t h ep r o d u c tbw e r ed o p e dw i t hn i t r o g e na n dm e t a le l e m e n t s ，w h i c hw a so b t a i n e da t t h ef l o wr a t eo f5 0 m l m i nn 2 t h et o t a ly i e l di n c r e a s e da n dm o r en i t r o g e n d o p e da n d n o v e lp r o d u c t sw e r ef o r m e d ，w h e nt h et e m p e r a t u r eo fn i t r o g e nw a sr a i s e df r o m8 0 0 ( 2 t o10 0 0 ( 7 t h i sm e a n st h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r ei sp r o p i t i o u st on 2t a k i n gp a r ti nt h e r e a c t i o nd u r i n gd ca r cd i s c h a r g e t h et o t a ly i e l di nn i t r o g e na t m o s p h e r ew a sh i g h e r t h a nt h a ti na r g o na t m o s p h e r e 。a n di nt h ef o r n l e r ，t h eb a m b o o - l i k en a n o t u b e sw e r e f o r m e d t h et o t a ly i e l dg r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft h ep r e s s u r ei n s i d e t h ec h a m b e r t h ex r dm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ep r o d u c t sa ，b ，c ，a n ddm a i n l yc o n t a i n t h es p e c i e sw h i c ha r es i m i l a rw i t hg r a p h i t e b u tt h ex r dp a t t e r n so ft h ep r o d u c t s h a v es o m ed i f f e r e n c ei nt h eh e i g h ta n dw i d t ho fp e a k s ，b e i n gc o m p a r e dw i t ht h a to f g r a p h i t e a n di nt h ex r dp a t t e r n so fp r o d u c t sb ，ca n dd ，t h e r ei saw e a k l ya n dv e r y w i d ep e a ka r o u n d2 2 5 0 t h ee d xa n dh r t e mm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h en i t r o g e n w a sd o p e di n t ot h ep r o d u c t sa n dt h ec o n t e n to fn i t r o g e nc a nr e a c h8 6 a t a tt h em o s t t h et g d t am e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h es e c o n di n i t i a lw e i g h t l e s st e m p e r a t u r eo f t h ep r o d u c tbw a sa b o u t7 3 0 * ( 2a n dt h eo b v i o u si n i t i a lw e i g h t l e s st e m p e r a t u r eo ft h e p r o d u c tc w a sa b o u t7 0 0 ( 2 t h e s et w ow e i g h t l e s st e m p e r a t u r e sa r eh i g h e rt h a nt h a t o fg r a p h i t e ( a b o u t6 0 0 。c ) t h i sm e a n st h a ts o m es p e c i e sw h i c ha r ed i f f e r e n tf r o m g r a p h i t es u r e l ye x i s ti np r o d u c t sb a n dc t h er e s e a r c hm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o ne x p a n d st h ea p p r o a c h e sw h i c hc a nb e u s e dt op r e p a r en o v e l k i n d so fc a r b o nn a n o m a t e r i a l sa n dh a sf o u n das t e a d y e x p e f i m e n m if o u n d a t i o nf o rt h ee s t a b l i s h m e n ta n dd e v e l o p m e n to ft h ec h e m i s t r yo f c a t a l y s i s d ca r cd i s c h a r g e k e yw o r d s ：d ca r cd i s c h a r g e ；p r e p a r a t i o n ；d o p i n g ； m i c r o s c o p e ( t e m ) ；h i g h r e s o l u t i o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) ；c h a r a c t e r i z a t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤童叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王艳艳耸字日期：历口7 年月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘兰 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王艳袍 导师签名 签字日期：2o o7 年f 月l7 日签字日期日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 电弧放电法制备纳米碳材料 电弧放电法是最早用于制备c n t s 的方法之一，其原理为采用较粗大的石墨 棒为阴极，较细的掺杂有过渡金属催化剂的石墨棒为阳极；通常在放电室中充入 化学不活泼气体或氢气，当正负两极接近到一定距离时产生持续的火花放电，在 电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，生成单壁或多壁c n t s 。其实验装置 示意图如图l 一1 所示。 图1 1 电弧放电实验装置图 a ：催化剂与石墨粉的混合物b ：石墨阳极c ：石墨阴极d ：放电室 r i g 1 - 1t h es c h e m a t i ca p p a r a t u so f t h ea r cd i s c h a r g ee x p e r i m e n t a ：m i x t u r eo fg r a p h i t ew i t hc a t a l y s t s b ：g r a p h i t ea n o d ec ：g r a p h i t ec a t h o d e d ：8 1 cd i s c h a r g e c h a m b e r 最早研究的催化剂包括铁系元素( f e 、c o 、n i ) ，随后，某些稀土元素和铂系 元素也被证实对c n t s 的形成有催化作用，而且随着研究的深入，发现使用混合 催化剂可以提高s w c n t s 的产率。 l i u 等1 1 l 还发明了半连续氢电弧放电法，该方法与传统电弧法不同，采用了 大阳极、小阴极，阴阳两极不是垂直相对，而是成一斜角( 3 0 0 - 5 0 。) ，阴极是一 根石墨棒，阳极则是由混合均匀的石墨粉和催化剂组成；阴阳两极均可调，当阳 第一章文献综述 极反应物消耗到一定程度后，通过调节阳极的位置可继续合成，从而实现了半连 续的制备过程。 近年来人们用电弧放电法又制备出了有优异性能的新型碳氮化合物，如氮化 碳薄膜4 i 、碳氮纳米管1 1 5 j 6 1 、洋葱结构含氮碳颗粒1 1 7 1 、碳包铁纳米品1 1 8 】、类 富勒烯碳氮化合物f 1 9 2 0 】等。 1 2 碳氮化合物制备方法 1 9 8 9 年l i u 掣2 l 】以第一性原理为基础，从理论上预言了存在类似于氮硅共价 化合物的物质b c 3 n 4 ，其弹性模量将达到甚至超过金刚石。t e t e r 等1 2 2 1 的计算结 果表明，c 3 n 4 可能具有5 种结构，即：a 相、1 3 相、立方相、准立方相和类石 墨相。碳氮化合物晶体具有高体模量、高热导性、抗氧化、耐磨损、防腐蚀、有 较大的禁带宽度等优良性能，在切削工具、耐磨损材料、耐腐蚀保护层、高温半 导体材料等方面具有潜在的广泛应用前景。上述理论预言引起了科研人员的高度 注意和浓厚兴趣。但至今为止，各种合成c 3 n 4 努力的结果并不理想，所得产物 中的n ：c 比并没有达到理论计算值4 ：3 ，且主要是含有c 3 n 4 相的c n x 薄膜产物，其 中碳原子与氮原子多以s p 2 杂化成键。目前制备c n x 物种的实验技术主要有：电弧 放叫1 2 ，1 9 , 2 0 2 3 - 3 0 1 、反应溅射【1 2 , 1 3 ，2 4 川、激光烧蚀【1 0 ，2 3 , 2 4 3 2 】、离子注a 5 , 3 3 , 3 4 】、离子 镀【6 - 9 , 3 5 】、激光等离子体沉积【4 , 3 6 、脉冲激光沉积 2 5 , 3 7 l 、化学气相沉积【1 1 , 3 8 - - 4 0 、电 化学沉积p j 等方法。 1 2 1 高温高压法 理论预言结晶氮化碳是一种亚稳材料，亚稳材料合成的一个有效方法就是高 温高压法。利用该方法人们已经成功合成出毫米量级的金刚石和立方氮化硼，并 广泛应用于工业生产。w i x o m l 4 l j 利用冲击波在高压下作用于三聚氰胺树脂的热解 产物，但只得到无定形碳和金刚石的混合物，这一结果可能是由于在高压过程中 金刚石相较结晶氮化碳更稳定以及高压过程巾对热力学反应缺乏有效的控制；后 来n e s t i n g 等1 1 8 1 利用金刚石压钻辅以激光加热( 2 0 0 0 c ) 法，在高压下制备出s p 2 键和 非晶碳氮化合物。迄今为止利用高温高压法仍未能合成结晶良好的氮化碳晶体。 1 2 2 离子注入 离子注入是将含薄膜元素的离子加速到一定能量后，直接轰击含其它一种或 第一章文献综述 几种薄膜元素的物质，而在其表面形成一定深度的膜。与其它方泫相比，其特点 是：( 1 ) 原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调节；( 2 ) 可在较低的轰击能 量f 连续生长几微米厚的、c n x 组分一致的薄膜：( 3 ) 可在室温卜生长各种薄膜， 避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响；( 4 ) 在膜和衬底界面形成连续的 混和层，以及在适当时可采用强迫晶化技术帮助其晶体化，在衬底上形成具有特 定性能表面覆盖的技术。谢二庆p 副将n 离子注入到金刚石薄膜中观察到合成 3 - c 3 n 4 晶体所需要的c n 键的形成；曹培江p 4 j 研究了n 离子能量对c - n 键的影 响，结果表明在n 离子能量较低时( 1 0 k e v ) 有利于形成s p 3 c n 键；l e e 等人【5 】用n + 注入碳膜发现薄膜的硬度得到明显提高，并且最佳的硬度是在较低的温度下( 低 于1 0 0 c ) 得到的。由于高能n 离子束容易引起碳基体的石翠化和非晶化，使得利 用n 离子注入合成氮化碳晶体的研究受到很大限制。 1 2 3 离子镀 离子镀是利用气体放电等离子体使气相组分电离，并在离子轰击作用的同时 把蒸发物或其反应物沉积在基片上形成镀层的技术，是一种等离子体增强的物理 气相沉积。离子镀技术包括真空阴极弧离子、脉冲、中空的阴极弧离子电镀，磁 过滤等离子体电镀，爆炸性喷射真空弧离子二极管沉积法。t a k a i 掣6 】用真空阴 极弧离子法生成的氮化碳薄膜硬度达到4g p a ；s t a n i s h e v s k y 等 7 1 采用了脉冲阴极 放电方法。实验表明，在沉积的薄膜中，s p 3 的份额能够达到8 0 。在氮压力为 1 - 2p a 时n c 率上升到0 6 5 ，并且能够精确控制碳和碳氮薄膜的结构和特征； c h e n 等人瞵j 采用了中空阴极弧法，实验结果是在更高的压力和更低的偏压条件 下，许多氮原子跟s p 2 杂化的碳原子成键，随着压力降低和偏压增大，氮原子跟 s p 3 杂化的碳原子接合，除高压力和低偏压外，在a f m 下碳氮膜的表面非常光滑； w e i 2 8 】等用磁过滤等离子流注系统，生成的薄膜有三种组成相，分别是p c 3 n 4 、 c n x 和t a c ( 四面体非晶碳) 。通过红外谱还可以发现，有碳氮单键、双键、三键 生成，并且碳氮单键的比例超过5 0 ：k o r e n e v 等1 9 】用爆炸性喷射真空弧离子二 极管方法合成了碳氮薄膜，薄膜的沉积速率约0 2 i ，t m m i n ，通过脉冲离了或电子 束，碳氮快速相互混合，形成品态p c 3 n 4 。 1 2 4 激光等离子体沉积 激光( 诱导) 等离子体沉积是刖激光束的光子能量，激发和促进化学反应而使 薄膜沉积的方法。在光子作用下，气相中的分子发生分解，原子被激活，在衬底 卜形成薄膜。由于给定的分子只吸收特定波长的光子，因此，光子能量的选择决 3 第章文献综述 定了什么样的化学键被打断，就能很好地控制薄膜的纯度和结构。 1 2 5 激光烧蚀 激光烧蚀通过激光与固体物质的相互作用的热效应，使材料表面快速融化、 凝固和形成新的物质，其突出优点是在瞬态过程及区域可扫描选择性。n i u 等i 1 0 1 同时用高能氮原子束和脉冲激光烧蚀石墨靶制得纳米级尺寸的p c 3 n 4 ，这是首 次关于p c 3 n 4 晶体的人工合成实验结果的报道，t e m 数据与理论计算值相当吻 合。实验结果表明薄膜中氮含量与氮原子流量有关，他们发现在没有氮原子或只 在n 2 下只得到无定型碳，因此认为原予态氮碳的反应是合成碳氮膜的必备条件； t r u s s o 等p 2 j 在激光流量为6 j c m 2 下氮含量随氮气压力的增大而升高，最大达3 0 ， 同时n s p 2 c 数量增多，且易于形成c = n 键。这说明在一定的条件下氮气压力的影 响对合成氮化碳晶体至关重要，这在一定程度上与n i u 的结论相一致。 1 2 6 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法，是利用含有薄膜元 素的一种或几种气相化合物或单质，在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方 法。它克服了溅射法中由于基片温度较低而影响c n x 晶体生长等局限，是目前合 成碳化氮的最成功的方法。其中最常用的方法是等离子体辅助化学气相沉积 ( p e c v d ) ，即将原料气体n 2 、n h 3 以及c h 4 、c o 、c 6 0 、c 2 h 2 等转化为等离子体 状态，变成化学活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，从而促进c n x 晶体的 形成。用于制备c n x 膜的等离子体化学气相沉积方法主要有射频( r f - - p e c v d ) 、 热丝( h f - - p e c v d ) 以及微波( m w - - p e c v d l 等方式。 1 2 6 1 射频等离子体化学气相沉积( r f - p e c v d ) 射频等离子体化学气相沉积( r f p e c v d ) 是最早用来制备氮化碳膜的c v d 方 法，它利用射频电源使原料气体成为等离子体，促进氮化碳晶体的形成。产生等 离子体的方式有两种：电容耦合式和感应耦合式。电容耦合是将射频电源接到半 行板电容器的一个极板上，另极板接地，衬底置于射频电源的电极上，通入含 碳、氮的混合气体，在射频电源的作用下形成等离子体，碳、氮离子在射频自负 偏压的作用下轰击衬底，并沉积成膜。感应耦合是将射频等离子体电源接到反应 室外的感应线圈- e ，对反应室中的含碳、氮的混合气体进行辉光放电，产生碳、 氮活性基，同时在被加热的衬底上沉积氮化碳膜。在r f p e c v d 中，射频功率的 第一章文献综述 提高和压力的降低都将导致自偏压的升高，从而提高离子的能量及其对基片的轰 击，而且可降低膜中氢的含量，使制得的膜具有高电导率和高硬度。陈光华等1 用射频等离了体增强化学气相加负偏压辅助热丝方法在硅一卜制备了多晶c 3 n 4 薄膜。 1 2 6 2 热丝等离子体化学气相沉积( h f p e c v d ) 热丝的作用是作为一个高温的活化热源，给到达衬底表面的反应基团提供更 多能量，增强反应基团的离子化程度和化学活性，并进一步提高原子氮的浓度， 因此有利于氮化碳结晶相的择优生长；高温热丝还会产生更多的h 原子，抑伟l j c n x 中石墨相的产生。王恩哥1 ”1 等人利用偏压辅助热丝化学沉积方法在n i 衬底上制得 了晶体形貌清晰的c 3 n 4 六棱体。 1 2 6 3 微波等离子体化学气相沉积( m w - - p e c v d ) 与r f p e c v d 和h f - - p e c v d 方法相比，m w - - p e c v d 具有较高的电子密度 和能量，而且在微波法中容易得到均匀的阳极光柱，不会产生射频法和直流辉光 放电不均匀的现象。张永平等【删用微波等离子体化学气相沉积了p c 3 n 4 ，能谱 分析表n ) j n c 原子比在1 1 - 2 o 范围内，x r d 分析表明薄膜为o t - c 3 n 4 和1 3 - c 3 n 4 的 混合物，红外和r a m a n 光谱分析表明有c n 共价键的存在。 1 2 7 离子束溅射 溅射法是通过直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生等离子体，电离的 正离子和电子高速轰击靶材，使靶材原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形 成薄膜。该方法是制备氮化碳膜最常用的方法，包括射频反应溅射、直流磁控反 应溅射、射频磁控反应溅射等。 1 2 7 1 射频反应溅射 射频反应溅射制备c n x 膜是在射频电源的作用下使a r 和n 2 产生等离子体，同 时从靶中溅射出c 粒子，n + 和c 粒子反应并在衬底表面沉积，形成c n x 膜。主要 的工艺参数包括n 2 的分压、基片的温度以及溅射的功率等。通常，n 2 分压不宜过 高，基片的温度一般高于4 5 0 。这丰要是由于温度升高使沉秋在基片上的c n 原 子团挥发性增强，从而降低了c n 膜的沉积速率。溅射的功率般选择3 0 2 5 0 w ， 射频电源的频率一般选择1 3 5 6 m h z ，通过匹配网络使电源与靶相连，真空压力 第一章文献综述 一般需达到1 3 3 1 0 - 41 3 3 1 0 p a ，以减少气体对靶与基片的污染。在大多数 情况下，通过分压溅射得到的c n x 膜都是无定形的，x 的范围一般介于0 1 0 5 之 间。 1 2 7 2 直流磁控反应溅射 与射频反应溅射相比，直流磁控反应溅射在阴极位降区加上和电场垂直的磁 场，使得电子在电磁场的作用下的运动轨迹变为嘲旋前进的螺旋线，电离的碰撞 次数增加，n 2 变为n + 的机率也增加，从而提高了n 2 的化学活性。其工艺条件，如 真空压力、基片温度、氮的分压都基本与射频相似，而磁功率是一个较为重要的 参数。y k u s a n o 等l l 副研究发现，随着n 2 与总气压的升高，薄膜中的石墨化过程 将人为增强，使石墨相的含量增加。为降低石墨相的含量，沉积参数应选择高的 溅射电流，低的体系气压与低的基片偏压。高的溅射电流作用将使离子对生长中 的膜的轰击作用大大增强，从而减少膜中石墨相的含量。 1 2 7 3 射频磁控溅射 由射频溅射法制得的膜，大部分是无定形的，其中一个主要原因就是溅射法 下基片的温度较低，不利于表面原子的扩散，使c n x 的生长变得困难：但是，若 温度过高，沉积到基片上的n 、c 粒子的驻留时间又会减少，又使得n 、c 粒子的 解吸附作用增强，也不利于膜的沉积。因此，溅射沉积氮化碳时，基体温度是一 个重要的工艺参数；此外，基体偏压对c n x 膜的沉积也有一定的影响。 o d u r a n d - d r o u h i n l j j j 研究了基体偏压对溅射沉积速率的影响，发现当v s 1 5 0 v 时，沉积速率将为0 ；v s 2 0 0 v 时，沉积速率将为负值，表现为薄膜被剥离。因 此基片上的负偏压不能过高，否则，过强的离子轰击会对膜造成一定的破坏。 1 3 碳氮化合物表征技术 碳氮化合物的表征是指应用近代物理和实验技术( 电子显微镜、x 射线衍射、 x 光电子能谱、红外光谱、拉曼光谱、热分析、色谱技术等) 对材料表面及体相 微观结构进行观测、研究，进而探讨微观结构的特征及其与宏观性质的关系，为 碳氮化合物的性质及应用研究提供更多的依据。 1 3 1 碳氮化合物形态表征 第一章文献综述 碳氮化合物形态表征一般采用电子显微镜技术，其可分为扫描电镜( s e m ) 和 透射电镜( t e m ) 两种。 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是一种高分辨的表面测试技术，利用电子 束照射待观测物质，通过被排斥到物质表面的二次电子来观察物质表面的形貌， 可用于微粒、金属薄片等表面形貌的研究：与x 射线光谱仪联用，还可以检测 样品的元素成分。它具有如下的技术特点，即对表面凹凸不平的试样可以得到 富有立体感的图像， 具有很宽的放大范围( 1 0 - 2 0 0 0 0 0 倍) 和较高的分辨率， 制样简单，对试样的电子损伤小、污染小。 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 是一种以电子束为照明源，将穿过 样品的电子( 称为透射电子) 经电磁透镜聚焦成像的电子光学仪器1 4 2 1 。利用该技术 可以观测纳米碳氮化合物的表观形貌、分散情况及粒径分布等。 1 3 2 碳氮化合物表面结构表征 1 3 2 1 吸附法 吸附法( 物理吸附和化学吸附) 是测定比表面积的重要方法，其中b e t 物 理吸附一直被认为是测定载体及催化剂等物质比表面积的常用标准方法。 1 3 2 2x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y - - x p s ) 是对被分析样品 表面进行定性及定量元素分析的重要技术，且可以获得被激发原子的化学键方面 的信息；适用于测定发生氧化、腐蚀、物理吸附及化学吸附等过程中的表面组成 的变化。根据测得的结合能的大小可以定性鉴别样品中的元素，运用x p s 能够 测得碳氮化合物中元素组成、氮碳元素含量比以及氮碳元素的键合状态。 1 3 2 - 3 俄歇电子能谱( a e s ) 俄歇电子能谱是研究固体表而成分的分析技术，与x 射线光电子能谱一样， 也可以分析除氢、氦以外的所有元素。至今已发展成为表面元素定性、半定晕分 析、元素深度分布分析和微区分析的重要于段。a e s 具有很高的表而灵敏度， 其采样深度比x p s 还要浅，更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应 用于表面元素化学价态的研究。此外，a e s 还可以用来进行微区分析，且由于 电了束束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和微区上选点元素分 析、线扫描分析和面分布分析。因此，a e s 方法在材料、机械、微电子等领域 第一章文献综述 具有广泛的应用，尤其是纳米薄膜材料领域。 1 3 3 碳氮化合物内部结构表征 1 3 3 1 选区电子衍射 选区电子衍射与会聚束电子衍射在透射电镜的衍射模式下( 通过改变中间镜 励磁电流的大小，使中间镜的物平面与物镜的后焦面一致) ，可以使电子束散开， 电子束平行入射到样品，获得选区电子衍射( s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，简 称s a e d ) 。 电子衍射的特点： ( 1 ) 散射能力比x 射线强一万倍以上，即使在极其微小的区域也可以获得 较强的衍射。因此，特别适合于微区、纳米区域晶相的分析和鉴别； ( 2 ) 正空间、倒空间信息可以一一对应； ( 3 ) 易于测定晶体的结构和晶体间的取向关系、分析孪晶等特定的晶面指 数，以及位错和层错等缺陷的特征参数等： ( 4 ) 电子衍射斑点的形状可以直接反映晶体的形状、缺陷等特征； ( 5 ) 电子衍射谱为二维截面图，简单直观，易于理解； ( 6 ) 与x 射线相较，用电子衍射确定晶面间距d 的精确度不高。 电子衍射的应用：计算晶面间距、晶体取向；分析晶体的对称性，研究晶体 结构。 1 3 3 2x 射线衍射谱( x r d ) x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 包括单晶衍射和多晶粉末衍射，是揭示晶体内部原 子排列状况的最有力的t 具之一。x r d 检测对样品尤损耗，可用于固体、液体、 粉末与单晶的晶相分析、晶相转变等结构分析上，同时还可用于结构变化的原位 研究【4 3 】 1 3 3 3 红外光谱和拉曼光谱 它们的原理相近，同属于分子光谱，都是用来测定产物的化学成分以及各原 子问成键状态。红外吸收光谱是利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子 结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法；拉曼光谱是由于分了对入 射光的散射引起的，研究分子的极化率变化和对称性振动。氮化碳薄膜中，碳和 氮原子之间存在3 种组合状态，即c n 、c = n 、c 三n 。c n 单键的伸缩振动吸收 第一章文献综述 峰位于1 2 2 5 1 4 0 0 c m 一范围内，c = n 双键的伸缩振动吸收峰位于1 6 0 0 1 7 5 0c m 一 之间，c 兰n 三键在2 2 0 0c m _ 左右。而且，红外光谱和拉曼光谱对产物的测定是 非破坏性的，甚至可以做到原位( i n s i t u ) 观测。 1 3 4 碳氮化合物性能测试 1 3 4 1 外延x 射线吸收精细结构谱( e x a f s ) e x a f s ( e x t e n d e dx - r a ya d s o r p t i o nf i n e s t r u c t u r es p e c t r o s c o p y ) n - i 用于分析分 子的结构而不需要获得单晶体；由于只对短程有序敏感i ，因此不仅对晶体，对 微晶、非晶体、液体甚至气体均可借助e x a f s 进行结构解析。 1 3 4 2 核磁共振谱 核磁共振波谱法是研究具有磁性质的某些原子核对射频辐射的吸收，是一种 无需破坏试样的分析方法，广泛应用于化合物分子的结构分析，获得分子结构的 大量信息：也广泛应用于跟踪化学反应、化学交换、分子内部运动等动态过程， 进而了解这些过程的激机理；此外，还可得到化学键、热力学参数和反应动力学 机理方面的信息，业可用作定性、定量分析，用于产品质量的科学判定。 1 3 4 3 热分析技术 d t a t g ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e r m a lg r a v i t y ) 是在程序升温条件 下，测量待测物质与参比物间的温度差及其质量与温度的关系，可准确测定样品 在升温过程中的相变行为，据此可以对待测样品进行鉴定或定量分析。 1 4 碳氮化合物的性质及其应用研究 1 4 1c 。n 。的晶体结构 1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 2 1 l 依据已知的1 3 s i 3 n 4 的结构设计了1 3 一c 3 n 4 结构，根 据固体体弹性模量的经验计算公式： b = 1 7 6 1 d 一 ( 1 1 ) 并应用从头计算方法，计算了b c 3 n 4 的体弹性模量。经过计算，其体变模 量与金刚石可以比拟或比金刚石大，这从理论上预言了氮化碳的理想结构p c 3 n 4 的硬度接近或超过了金刚石的硬度。 t e t e r 等1 2 2 1 采用共轭梯度法使电子自由度最小，用周期性函数为边界条件， 第一章文献综述 对c 3 n 4 重新进行计算，认为c 3 n 4 可能具有仅相、p 相、立方相、准寺方相和类石 墨相5 种结构。除了类石墨相外，其它4 种结构的硬度都可与金刚石媲美。 1 4 2c 。n 。的性能 c n 。晶体的性能主要与不同的制备工艺有关，在本质上决定于形成c n 、晶体 的类型、晶相的含量、无定形晶体中n 的含量以及c 、n 元素的结合状态。对氮 化碳品体性能的研究主要集中在硬度、稳定性、电学、光学等方面。 1 4 2 1 硬度 在c n 、晶体诸多性能中，最吸引人的当属其可能超过金刚石的硬度，尽管现 在还没有制备出可以直接测量其硬度的c n 。晶体，但对c n 、晶体硬度的研究已有 许多报道。目前报道的最大显微硬度可达6 2 , - - - , 7 2 g p a ! 45 。，而且制得的c n x 薄膜 很均匀、光滑，不需要后续工序，已用于工业应用中。 值得注意的一点是，理论计算表明c 3 n 4 具有与金刚石可以比拟的体变模量， 但是具有高体变模量的物质并不都是很硬的m 】，体变模量并不是表征硬度的最好 参数，表征硬度更好的参数是切变模量【4 刀。除了石墨态氮化碳以外，所有的晶体 氮化碳的切变模量都很高，仅次于金刚石和立方氮化硼，而比目前工业中采用的 其他常规超硬材料都硬。这就意味着它在- r - 业a e 有一定的应用价值1 4 引。 1 4 2 2 稳定性 f l - c 3 n 4 结构中氮元素占4