（物理化学专业论文）第ib族金属表面吸附性质的理论研究.pdf

摘要 第1 b 族金属表面吸附性质的理论研究 物理化学专业硕士研究生刘瑞秋 指导教师李明教授 摘要 本论文利用密度泛函理论对钠在银表面、氨气在金表面、水在铜表面的吸 附进行了研究，详细讨论了表面的吸附构型和催化机理。 1 钠原子在银( 0 0 1 ) 面上的吸附性质进行了理论研究 采用密度泛函理论( d f t ) 框架下的广义梯度近似( g g a ) 方法，对钠在银表 面不同的吸附结构和相应的吸附能进行了计算。计算结果显示，空位最稳定， 其吸附能最低，优化吸附结构的几何参数与实验测定结果一致。钠原子吸附到 银表面后，其电子将部分转移到金属表面上，这使得银的费米能级上升，化学 活性增强。这一结果意味着金属钠具有助催化作用。 2 n h 3 在a u ( 1 1 1 ) 表面吸附与解离的密度泛函研究 利用密度泛涵理论( d f t ) ，广义梯度近似( g g a ) 和p w 9 1 泛涵相结合 的方法，以平面波基组展开计算，优化了n h 3 ( h 2 0 ) 及n h x ( x = o 2 ) 、o h 等在 金表面顶位( t o p ) 、桥位( b r i d g e ) 、空位( f c c 和h c p ) 的吸附结构。此外，氨气 在不同条件下的解离，也作了对比；在氧原子覆盖的金表面解离的活化能垒比 在洁净的金表面低；吸附的氧原子不仅可以促进氨气在金表面解离，也能促进 水在金表面解离；反应过程中羟基也促使氨气在金表面解离的活化能垒降低 ( 2 2 7 7k j m 0 1 ) ，羟基在氨气的解离反应中也起到重要的作用。 3 o h 和h 2 0 在铜( 1 0 0 ) 表面的吸附 我们用密度泛函理论方法分析了h ，o ，o h 和h 2 0 在铜( 1 0 0 ) 表面的吸附， 计算表明，h ，o ，o h 在铜表面的空位稳定，水在顶位吸附能最低。通过对比水 在不同条件下解离能垒的大小，表明水在氧原子覆盖的表面，更容易解离为羟 基，吸附在表面空位。表面吸附的氧原子，促使水在表面解离。 关键词：密度泛涵理论吸附铜银金 a b s t 髓l c t t h e o r e t i c a ls m d yo ft h ea d s ot i o np r o p e r t i e s o nt h ei bg r o u pe l e m e n t s s u r f a c e m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：l i um iq i u s u d e r 、，i s o r ：p r o f l im i n g s u l ) e r v l s o r ：r r o 工l 1 上v u n g a b s t r a c t i np r e s e n tp 印e r ，m ea d s o 印t i o no fn aa t o m so ns i l v e rs u r f ：犯e ，m ea d s o 印t i o n a n dd i s s o c i a t i o no f 舭吼o n i ao ng o l ds u r f a c e ，t h es t a b l ea d s o 印t i o nw a t e ra n di t s d e h y d r o g e n a t e dr e a c t i o no nc o p p e rs u r f k ea r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y b ym e a n s o ft h ed e n s i t y 胁c t i o n a lm e o r y ( d f t ) t h ea d s o r p t i o ns t r u c n i r e s 肌dm ec a t a l y s i s m e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l 1 d l 丌s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fn aa t o m so na g ( 0 0 1 ) s u r f a c e t h ep r o p e n i e sa i l dg e o m e t r i e so fn aa t o m sa d s o 印t i o no na g ( o o1 ) s u r f a c e w e r es t u d i e db ym e a l l so ft h ed e n s i t y c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w i t hm eg e n e r a l i z e d 伊a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) t h ea d s o 印t i o ne n e 哂e s ，a d s o 印t i o ns t m c t u r e sa n d d e n s i t vo fs t a t e sw e r ec a l c u l a t e da to 2 5m o n o l a y e r ( m l ) i tw a sf o u n dt h a tt h e h 0 1 1 0 ws i t e sw e r et h e w o r a b l ea d s o 印t i o ns i t e sw i t hm el o w e s ta d s o 叩t i o ne n e r g i e s ， w h i c hw a si n9 0 0 da 黟e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p 舒m e n t s t h ef e n n i l e v e lo f a gi n c r e a s e dd u et oe l e c t r o n st r a n s f e r r e d 仔o mn aa t o m st o s i l v e rs u r f a c e t h i s r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec h e m i c a la c t i v i t i e so fm ea ga t o m su s i n ga sc a t a l y s t i n c r e a s e d t h a ti s ，n ai sap r o m o t e ro fc a t a l y s t 2 a d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fa m m o n i ao na u ( 1 1 1 ) s u r f h c e p 甜o d i cd e n s i t yf i m c t i o n a lm e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n su s i n gp l a n ew a v e sh a d b e e np e r f i o m e dt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h es t a b l ea d s o 印t i o na m i n ea n di t s d e h y d r o g e n a t e dr e a c t i o n o na u ( 1 11 )s u r f a c e t h ee q u i l i b r i u mc o n f i g u r a t i o n i n c l u d i n go nt o p ， b r i d g e ， h o l l o w( f c ca n dh c p )s i t eh a db e e nd e t e m i n e db y r e l a x a t i o no ft h es v s t e m f u m l e 珊o r e ，m ed i s s o c i a t i o nr e a c t i o no fn h 3o nc l e 锄 g o l ds u r f a c e ，a sw e l la so nt h ep r e c o v e r e do x y g e na t o ma n dp r e - c o v e r e dh y d r o x y l g r o u ps u r f a c eh a db e e ni n v e s t i g a t e d t l l er e s u l t s s h o wt h a tm ed e h y d r o g e n a t e d r e a c t i o ne n e r g yb a r r i e ro nt h ep r e c o v e r e do x y g e n9 0 1 ds u r f a c e i s1 0 w e r t h e a d s o r b e doc a np r o m o t em ed e h y d r o g e n a t i o no fa m i n e a d d i t i o n a l l y ，o ha st h e p r o d u c to ft h en h 3d i s s o c i a t i o nr e a c t i o np a n i c i p a t e si nc o n t i n u o u sd e h y d r o g e n a t i o n p l a yak e y r 0 1 ei nt h ed e h y d r o g e n a t e dr e a c t i o no na u ( 1 11 ) s u r f a c e 3 t h es t a b i ea d s o r p t i o nw a t e ra n di t sd e h y d r o g e n a t e dr e a c t i o n o nc u ( 1 0 0 ) s u r i a c e w ep e r f o 肌at h e o r e t i c a ls t u d ya b o u tt h es t a b l e a d s o 印t i o nw a t e ra n d1 t s d e h y d r o g e n a t e d r e a c t i o no nc u ( 1o o ) s u r f a c e t h ee q u i l i b r i 啪c o n f l g u r a t l o n i n c l u d i n g0 nt 叩，b r i d g e ，h o l l o ws i t eh a db e e nd e t e h l l i n e db y r e l a x a t l o no t n e s v s t e m m l dt h ed i s s o c i a t i o nr e a c t i o no fh 2 0 o nc l e a nc o p p e rs u r f 犯e ，a sw e l la so n t h ep r e c o v e r e do x y g e na t o ms u r f a c eh a d b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m ed e h y m g e n a t e dr e a c t i o ne n e r g yb a r r i e ro n 1 ep r e c o v e r e d o x y g e nc o p p e r s u r f a c ei s1 0 w e r t h ea d s o r b e do c a i lp r o m o t em ed e h y d r o g e n a t l o no tw a t e l 五砂舢胁： d e n s 姆f u n c t i 。n a it h e 。r y a d s 。r p t i o nc o p p e r s rg 。l d 独创性声明 学位论文题目： 笠兰堡亟垒垒塑坠塑堕邀丝丝丝墅塾 木人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中己加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：责1 旆舌文 签字日期：泸咯年，月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：毒1 嘶揪 签字日期：御牙年夕月乡日 三竺一胁 签字日期：沙。孚年歹月6 日 前言 第一节前言 固体表面发生催化反应首先需要被催化分子吸附于催化剂的表面，表面吸附 是发生催化作用的前提。固体催化剂表面则通常由化学吸附位组成的活性中心， 反应分子在它的参与下变成活化体( 强的化学吸附往往形成牢固的化学吸附键而失 去催化活性) ，然后活化体再进一步发生反应。通常以新途径发生反应( 即指吸附后 并进一步发生反应) ，所需要的活化能可比原反应所需的活化能降低。化学吸附是 分子参与反应的前奏和重要步骤，其效应类似于将分子激发到第一电子激发态， 使化学吸附的分子有时更接近于将要转化成的产物分子。为了了解在金属表面发 生化学吸附的机理和分子的化学吸附态，需要进行一些基础研究工作，这是十分 重要的。 1 1 金属表面的吸附 用于研究的金属表面，应该有已知的化学组成，应该是清洁的或易于清洁的， 至少表面上杂质的性质和浓度是可以弄清楚的。金属化学吸附研究的试样主要有 四类：( 1 ) 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁；( 2 ) 金属薄膜，在高真空条件下 将金属丝加热至其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成：( 3 ) 金属箔片，用离子轰 击使之洁净；( 4 ) 金属单晶，这一种用的最普遍。许多金属的单晶可以做得很大， 约1 立方厘米，将其切开，仅暴露特定的晶面，特别适合分子化学吸附层结构的 基础性研究。这样的单晶表面当然不适合于作工业催化剂，因为其表面积太低， 工业催化剂都是多晶的。但是，很多重要的信息来自这种单晶表面研究，可以帮 助人们了解许多晶材料上发生的过程。 金属的晶体结构：典型的金属晶格有下列三种：体心立方堆积、面心立方结构 和六方密堆积结构。 o 国 鳐，。 够o o 递誊 图1 1a 体心立方模型 配匕屯 疋虹c 少 j 己 乞，嘭c 一知过 - 0 o 谜必 c 六方密堆积模型 有些金属的晶体结构可以有几种存在形式，例如f e 有体心立方结构也有面 西南大学硕士学位论文 心立方结构。有些金属，如m n ，l a ，p r 等，可以出现比上述三种典型结构更复杂的 结构。晶格可以理解成不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。 例如，金属铁为体心立方晶格，有( 1 0 0 ) 面、( 1 1 0 ) 面和( 1 1 1 ) 面三种晶面。不同晶面 上金属原子的几何排布是不同的，原子间距也是不等的。以( 1 1 0 ) 面的f e 原子排布 最为紧密，这种排布能量最低，稳定性最高；而( 1 1 1 ) 面相反，f e 原子排布最松弛， 能量最高，稳定性最低。表面的几何结构：金属暴露于表面上的金属原子，仍以 密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面。例如许多洁净的金属表面， 表面晶胞结构为( 1 1 ) 的低指数面。因为这样，热力学上是稳定的，变化的可能性 小，表面的原子排列与体相相同，原子间距也大致相等。当表面原子的排布与体 相单胞相同者，称为底层结构，记作一( 1 1 ) 。例如c u ( 1 1 1 ) 面上的c u 原子的底层 结构记作c u ( 1 1 1 ) ( 1 1 ) 。若表面上原子的排布与“底层 不同，则称之为表面网 或表面结构，也称表面再构。如单位网( 2 2 ) 。表层通常不只是指表面上第一层原 子，有时包括表面上好几层。一般1 、2 、3 层结构较接近。金属表面暴露在气氛 中，总会发生吸附现象。在大多实验条件下， 表面上总是覆盖着接近分子层的吸 附质。若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列和底层结构相同， 这样的结构记作( 1 1 ) g ，g 代表吸附的气体。例如，p t ( 1 1 1 ) 一( 1 1 ) 一0 2 ，表明 0 2 吸附在p t ( 1 1 1 ) 面上，氧的排列和底层结构一样。若吸附氧的排列单胞为底层结 构的两倍，则记作p t ( 1 1 1 ) 一( 2 2 ) 一0 2 。如果表面结构对于体相单胞而言，旋转了 一个角度，这时底层结构的晶胞大小与表面网格大小彼此不成整数倍，如( 2 2 ) 一r 4 5 。，表示表面结构的单胞大小为( 2a 2b ) ，顺时针旋转4 5 。，r 表旋转。 其它更为复杂的表面结构，可以采用w 0 0 d s 标记法或矩阵标记法。 1 2 金属表面分子的吸附特点 金属的吸附和催化性能在很大程度上取决于暴露于气相的特定的金属表面。 典型的金属晶体的结合主要依靠带负电的电子云和带正电的正离子实之间的库仑 力相互作用，就是金属键力。金属键没有方向性，原子中电子云的分布呈球形对 称，自由电子的“胶合作用”使得球形金属原子作密堆积形成能量较低的稳定体 系。分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。 吸附键的类型可以是共价键、配位键、或者离子键。吸附态的形式有一下几种： 某些分子在吸附之前必须先解离，因为很多这类分子不能直接与金属的表面自由 价成键，必须要先自身解离成为自由价的基团，如饱和烃分子，分子氢等属于这 一类。具有孤对电子或电子的分子，可以非解离化学吸附，通过相关的分子轨 道的再杂化进行。例如，乙烯f 2 】的化学吸附就是通过兀电子分子轨道的再杂化进行。 吸附前碳原子的化合态为s p 2 杂化态，吸附发生后变成吸附键中的s p 3 杂化态。乙 2 前言 炔的化学吸附与乙烯相似。碳原子的化合态，从吸附前的s p 杂化态变成吸附键中 的s p 2 杂化态。苯的化学吸附也是通过电子分子轨道实现的【3 】，吸附前苯分子的 6 个电子通过吸附与金属原子之间形成配位键。一氧化碳分子【4 】的化学吸附，是 既有兀电子的参加，又有孤对电子的参加，所以它可以有多种吸附态，可以以线 形吸附在金属表面，也可以以桥式与表面上的两个金属原子桥联：在高温下，还 可以离解成碳原子和氧原子吸附。线形结构和桥式结构以及o 兀键合的结构很容 易用红外光谱谱图分析区分。o n 化学吸附形成吸附键时，碳原子用孤对电子对 的。轨道与金属原子的空d z 2 轨道形成。键，而金属原子中占用d x y 轨道的电子与 c o 分子中空的n ，一c 轨道形成键。借助于这种。一键合，使c o 达到吸附和活化。 c o 在l u 、p d 、p t 等贵重金属上的吸附5 1 ，相应的羰基络合物中都存在这种。一丌 键的结构。在催化反应中，过渡金属的重要功能就是将分子吸附活化，为其他反 应分子或反应中间物提供这些活化的原子。吸附分子与金属表面原子的键合，未 配对电子的d 电子或未占用的d 空轨道的存在是必要的【6 1 。 1 3 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。其主要类型包括块状( m a s s i v e ) 金属催 化剂，如电解银催化剂，融铁催化剂，铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催 化剂，如p t r e r 1 a 1 2 0 3 重整催化剂，n i a 1 2 0 3 加氢催化剂等，这是主要的一大类； 合金催化剂，如c u n i 合金加氢催化剂等；金属互化物催化剂，如l a n i 5 可催化氢 气转化成烃，是7 0 年代初开发的一类新型催化剂，也是磁性材料，是氢的存储器； 金属簇状物( m e t a lc l u s t e r ) 催化剂，如稀烃氢醛化制羰基化合物的多核f e 3 ( c o ) 1 2 催 化剂，这种至少要有两个以上的金属原子，以满足催化活化引发的需要。这五类 金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在上个世纪7 0 年代以来有新的发展。几 乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面的化学键有关。金属 适合做哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性( c o m p a t i b i l i t y ) 。发生催化反 应时，催化剂与反应物相互作用，( 除表面外) ，但不深入到体相内，此即相容性。 例如，过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为h 2 很容易在其表面上吸附，但 是反应不进行到表层以下。通常，金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反 应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”( p d 、p t 、a g ) 在相应 温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。要对金属催化剂的深入认识，就要 了解其吸附性能和化学键特性。催化剂表面可以优先吸附一些原子或原子团，使 得催化剂表面结构发生改变，同时，成键能力也发生改变，催化活性就相应的提 高或减弱。例如，k 2 0 是多种固体催化剂的有效助剂。大多数金属表面对c 0 2 的 吸附非常弱，在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进c 0 2 的吸附活化【7 8 】。近年来 西南大学硕士学位论文 对这方面的研究主要集中在p t 【9 1 ，r u 【l o 】，c u 【1 1 】和f e 【1 11 等单晶金属表面上。如何 提高催化剂的活性也是本论文探讨的内容之一。 1 4 论文的选题背景和研究目的 1 8 世纪末，科学家发现固体表面不仅能吸附某些吸附质，而且可使它们在表 面化学反应速度大大加快，于是掀起了寻找具有催化作用的固体吸附剂材料和催 化基础理论研究的热潮，促进了许多化学反应实现工业化。固体催化剂还具有寿 命长，容易活化、再生和易回收等特色，致使化工过程中采用自控操作。所以， 固体催化剂的开发和应用，在催化技术革新、利用自然资源、保护环境和建立现 代工业中起着越来越重要的作用。 金、银、铜位于周期表的ib 族，通常也称为铜族元素，其结构特征为( n 一1 ) d 1 0 n s l ， 属于d s 区。ib 族元素的n s 电子和次外层( n 一1 ) d 电子能量相差不大，与其它元素 化合时，不仅n s 电子能参加成键，( n 1 ) d 电子也以反应条件的不同，可以部分参 加成键，但由于次外层为1 8 个电子，对最外层s 电子的吸引力较强，又使得它们 在环境中不活泼，在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。三种贵重 金属以其在环境中较高的稳定性，一直引起科学工作者的极大关注，深入研究催 化机理，进一步提高他们的催化性能，是一项重要的课题。金作为不等性催化反 应的催化剂在低温氧化方面有着非凡的催化能力【1 2 。6 1 ，其中涉及甲醇氧化1 7 锄】、 过氧化氢的合成 2 1 垅】、一氧化碳的催化氧化【2 3 彩1 以及烯烃的环氧化2 6 埘1 等，因其 是在低温条件下反应并带有高的立体选择性，对金催化体系的研究有着非常大的 应用价值。2 0 0 6 年，x i n g y id e n g 等人【2 8 】首次在金表面用氨气和苯乙烯合成了具有 三元氮环的芳香族化合物，为抗肿瘤和抗生素药物的合成【2 9 。3 1 】提供了新的思路。 碱金属吸附于金属表面使得表面的性质发生改变，这在一些反应体系中已经得到 运用，如在以铁和钌为催化剂的氨合成反应中碱金属的加入将促进氨的生成【3 2 1 、 碱金属能加速f i s c h e r t r o p s c h 合成反应的进行【3 3 】。对于碱金属在催化作用中的机 理还没有达成共识，理论和实践工作者们一直在进行探索。在实际的应用中，虽 然催化剂中助剂的用量较少，但是其作用却十分重要。目前有很多理论和实验研 究报道了体系n a i 一ad e i l s 时血n c t i o m l l e o r ys t u d y ，鼬矿& f 2 0 0 3 ， 5 2 6 3 3 2 3 4 0 刘永东，孙仁安，王长生，助剂作用下金属催化剂m ( m = r u ，r h ，p d ) 对c o 化学吸附的理 论研究，房等学旋纪学蝴：2 0 0 l ，2 2 ( 1 2 ) ，20 5 2 2 0 5 5 d a d o w d e n ，w ：e g a m e r ，c h e m i s o i p t i o n ，e d ，b u t t e n ，o m l s ，l o n d o n ，1 9 5 7 f s o l y m o s i ，t h eb o n d i n g ，s t m c t u r ea n dr e a c t i o n so fc 0 2a d s o r b e d0 nc l e 姐a 1 1 dp r o m o t e d m e t a ls u 血c e s ，z 胸正胁正，1 9 9 1 ，6 5 ( 3 ) ，3 3 7 - 3 5 8 j w w a n g ，s h h z h o n g ，r e s e a r c ho nc 0 2a d s o 印t i o na n da c t i v a t i o n ，n 9 舻劭绷，1 9 9 8 ， 1 0 ( 4 ) ，2 8 3 4 j 1 r a u s e ，d b o r g r n a n n ，g w e d l e r p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft h ea d s o 印t i o no f c a r b o nd i o x i d eo nc u ( 1 1 0 ) a 1 1 dc u ( 1 1 0 ) 依一2 l sc o i n p a r e dw i mm es y s t e i i l sf e ( 1 1 0 ) c 0 2 ，a n d f e ( 1 1 0 ) 依+ c 0 2 鼬矿& f 1 9 9 6 ，3 4 7 ( 1 2 ) ，1 1 0 f m h o f i f m a 衄，m d w e i s e l ，j p a u l t h ea c t i v a t i o no fc 0 2b yp o t a s s i u m - p r o m o t e d r u ( 0 01 ) i n - 认s 锄dt d m ss t l l d yo fo x a l a t ea i l dc a r b o n a t ei n t e 衄e d i a t e s ，鼽矿& f 19 9 4 ， 31 6 ( 3 ) ，2 7 7 2 9 3 t s e y l l e r ，d b o r g r n 锄n ，g w e d l e r h l t e r a c t i o no fc 0 2w i mc s p r o m o t e df e ( 1 1 0 ) a s c o i n p a r e dt of e ( 1 1 0 ) k 十c 0 2 ，砌矿& f 1 9 9 8 ，4 0 0 ( 1 2 3 ) ，6 3 7 9 j e b a i l i e ，g j h u t c h i i l g s ，p r o m o t i o nb ys u l m ro f9 0 1 dc a t a l y s t sf o rc r o t y la l c o h o lf o m l a t i o n 舶mc r o t o n a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n ，劬绷c d m m “，z 1 9 9 9 ，2 1 5 1 2 1 5 2 q f u ，h s a l t s b u i 苫，m f l ”z a n i s t e p h a n o p o u l o s ，a c t i v en o m n e t a l l i ca u 龃dp ts p e c i e so n c e r i a b a s e dw a t e r g a ss h i rc a t a l y s t s ，j s 叠f e 甩c e2 0 0 3 ，3 0 1 ，9 3 5 - 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e s p r i u ，a f c a r l e y ，a a h e r z i n g ，m w a t a n a b e ，c j 飚e l y ，d w k n i g h t ，g j h u t c h i n g s ，s o l v e n t f 托eo x i d a t i o no fp 血巧 a l c o h o l st oa l d e h y d e su s i n ga u p d t i 0 2c a t a l y s t s ，- 钇f e ，2 c e2 0 0 6 ，31l ，3 6 2 3 6 5 【2l 】p l a n d o n ，p j c o l l i e r ，a j p 印w o r t h ，c j 1 0 e l y gj h u t c h m g s ，d i r e c tf o m l a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e 舶mh 2 0 2u s i l l gag o l dc a t a l y s t ，国p m m m “，2 2 0 0 2 ，2 0 5 8 - 2 0 5 9 2 2 】p l a n d o n ，p j c o l l i e r a f c 训e y ，d c h a d w i c k ，a j p 印w o m l ，a b u 册w s ，c j e l y ， g j h u t c h i n g s ，d i r e c ts y l l t h e s i so fh y d r o g e np e r o x i d e 肋mh 2 孤d0 2u s i n gp d 锄da u c a t a l y s t s ，p 囊声绷函绷p 囊声2 0 0 3 ，5 ，1 9 1 7 1 9 2 3 【2 3 m h a m t a ，s i z e a 1 1 ds u p p o n d e p e n d e n c yi i l t i l ec a t a l y s i so f9 0 l d ，q 细正乃出) ，1 9 9 7 ， 3 6 1 5 3 - 1 6 6 2 4 】gc b o n d ，d t t h o m p s o n ，g o l d c a t a l y s e do x i d a t i o no fc 抽0 nm o n 0 x i d e ，g d 腽b “肌 2 0 0 0 ，3 3 ，4 1 - 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