（物理化学专业论文）羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究.pdf

潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导f 独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储鹕：治、卞 签字日期：x 现年f 月沙日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 一躲滞k 才一名0 辨吒 签字日期：办磅年6 月形日签字日期：伊g 年 2 s i g m a ( i ) 】 r i n d i c e s ( a nd a t a ) l a 唱e s td i 住p e a l ( a n dh 0 1 e c 1 8 h 1 2 0 8p b 2 7 7 0 6 8 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c p 2 ( 1 ) c a = 1 4 7 3 5 1 ( 1 3 ) a b = 1 0 4 3 8 1 ( 9 ) a c = 1 2 9 5 5 1 ( 1 1 ) a 仪= 9 0 。 p = 9 2 18 7 0 ( 1 0 ) o 丫= 9 0 0 1 9 9 1 1 ( 3 ) a 3 4 2 5 7 lm m j 1 6 9 3 0m m i 1 3 9 2 o 1 2 x0 1 1x0 1 0 m m j 2 3 9t o2 7 6 4 0 - 1 7 h 1 9 ，一1 3 k 1 3 ，- 1 6 l 1 6 1 7 4 1 1 4 6 4 0 【r ( i n t ) = o 2 6 2 8 】 9 9 8 o 2 8 2 3a n d0 2 3 5 8 f u l l m a t r i xl e a s t s a u a r e so nf z 4 6 4 0 6 6 2 9 0 o 9 7 1 r l = 0 0 5 7 2 ，w r 2 = 0 1 3 7 8 r l _ 0 0 7 4 5 ，w r 2 = o 1 4 8 4 3 2 9 3 锄d 2 4 3 9e a 。3 配合物1 是三斜晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群。如图所示( f i g 1 1 ) ，配合物1 中存在2 个 晶体学独立的p b 离子，p b l 为5 配位的配位方式，参与配位的5 个氧原子来自于4 个 苯基丙二酸分子。p b 2 原子为7 配位的配位方式，与它配位的7 个氧原子来自于5 个 苯基丙二酸分子。在分子结构中2 个苯基丙二酸分子上的4 个羧基表现出3 种配位方 式，其中一个苯基丙二酸分子的2 个羧基配位方式相同，一个氧原子为“l 配位，一 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 个氧原子为配位。另一个苯基丙二酸分子的2 个羧基配位方式不相同，它是一个 羧基采取双齿螯合的配位方式，一个羧基上的2 个氧原子都为“2 配位。通过苯基丙 二酸中羧基复杂的配位方式，将金属原子连在一起形成了二维的面，面与面之间 通过分子间作用力组装成有序的层状结构，苯基丙二酸的苯环位于层状结构的两 侧( f i g 1 2 ) 。 t a b l el - 2s l e c t e db o n dk n g t h s ( a ) a n da g l e s ( o ) f i o rt h ec o m p l e x1 b o n dl e n g t h p b ( 1 ) - o ( 8 ) p b ( 1 ) 一o ( 1 矽l p b ( 1 ) - o ( 5 ) p b ( 1 ) 一o ( 6 p b ( 2 ) - o ( 4 ) 撑3 b o n da n g l e 2 3 9 7 ( 5 ) 2 4 4 6 ( 4 ) 2 4 6 1 ( 5 ) 2 6 1 2 ( 6 ) 2 5 3 0 ( 5 ) o ( 8 ) 一p b ( 1 ) o ( 1 ) 群1 o ( 8 ) 一p b ( 1 ) - o ( 5 ) o ( 1 ) l - p b ( 1 ) o ( 5 ) o ( 8 ) 一p b ( 1 ) 一o ( 6 ) o ( 1 ) 撑1 p b ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 5 ) - p b ( 1 ) o ( 6 ) o ( 8 ) 一p b ( 1 ) - p b ( 1 矽2 o ( 1 滞l 一蹦1 ) - p b ( 1 滞2 o ( 5 ) - p b ( 1 ) - p b ( 1 ) 撑2 o ( 6 ) - p b ( 1 ) - p b ( 1 ) f 2 o ( 4 滞3 - p b ( 2 ) - o ( 7 ) 7 4 1 2 ( 1 6 ) 7 2 8 8 ( 1 7 ) 7 1 9 0 ( 1 6 ) 1 2 2 8 2 ( 1 7 ) 7 6 0 9 ( 16 ) 5 1 7 6 ( 1 7 ) 1 2 4 0 7 ( 1 2 ) 9 4 1 3 ( 1 1 ) 1 5 5 1 1 ( 1 1 ) 1 0 5 6 3 ( 1 2 ) 8 4 6 4 ( 1 6 ) p b ( 2 ) o ( 7 ) p b ( 2 ) 一o ( 2 滞3 p b ( 2 ) 一o ( 1 烨 p b ( 2 ) - o ( 3 滞5 p b ( 2 ) 一o ( 4 ) 撑5 2 5 6 8 ( 5 ) 2 6 11 ( 5 ) 2 6 6 7 ( 5 ) 2 7 0 6 ( 5 ) 2 7 4 0 ( 5 ) o ( 7 ) p b ( 2 ) 一o ( 1 矽4 o ( 2 滞3 一p b ( 2 ) 一o ( 1 矽4 o ( 4 ) 拌3 一p b ( 2 ) - o ( 3 矽5 o ( 7 ) 一p b ( 2 ) o ( 3 ) 撑5 o ( 2 ) 撑3 - p b ( 2 ) 一o ( 3 ) 群5 o ( 1 滞4 p b ( 2 ) - o ( 3 ) 群5 o ( 4 ) 撑3 - p b ( 2 ) 一o ( 4 ) 拌5 o ( 7 ) p b ( 2 ) - o ( 4 ) 群5 o ( 2 ) 撑3 - p b ( 2 ) - o ( 4 ) 拌5 o ( 1 ) f 4 - p b ( 2 ) 一o ( 4 ) 撑5 o ( 3 ) 撑5 - p b ( 2 ) o ( 4 滞5 1 5 6 1 5 ( 1 6 ) 1 2 1 5 1 ( 1 4 ) 1 2 1 0 6 ( 1 5 ) 7 7 0 4 ( 15 ) 7 0 7 6 ( 1 4 ) 1 2 2 4 0 ( 1 4 ) 6 3 5 3 ( 17 ) 7 7 6 4 ( 1 6 ) 1 0 9 9 6 ( 15 ) 8 0 7 2 ( 1 5 ) 1 5 3 5 7 ( 1 4 ) s y m m e t f yt m s f o m a t l o n su s e dt og e n e r a t ee q u l v a l e n ta t o m s ： 拌1 - x + 1 ，y + 1 2 ，- z + 5 2撑2 - x + 1 ，- y + 2 ，- z + 2撑3 一x + 1 ，y - l 2 ，z + 5 2 群4 - x + 1 ，- y + l ，一z + 2 群5k - y + 3 2 ，z 1 2群6x ，y + 3 2 ，z + l 2 在配合物1 的合成过程中，我们发现在溶液中只加入p b ( n 0 3 ) 2 和p h m a l ，得不 到可以用于测试结构得单晶，而且得到多晶的时间比较长，大约需要4 5 周的时间， 向溶液中加入n a o h ，n a o h 与p h a l 的物质的量比为1 ：1 ，同样不能得到单晶。 但是当我们向溶液中加入了3 氨基1 ，2 ，4 三氮唑，3 氨基1 ，2 ，4 三氮唑与p l u l l a l 的 物质的量比为1 ：1 ，大约2 周就可以得到规则的单晶。x 射线衍射结果显示3 氨基 1 ，2 ，4 三氮唑没有参与配位。这可能是因为3 氨基1 ，2 ，4 三氮唑在该反应中作用是 扬州人学硕十学位论文 脱氢，3 氨基1 ，2 ，4 三氮唑缓慢的将p h m a l 的两个羧基上的氢脱去，从而有利于氧 原子与铅原子的配位。 f i g 1 1v i e wo ft h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta r o u n dt h ep ba t o ma n d t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo f p h m a ll i g a n di nt h ec o m p l e x 1 f i g 1 22 dl a y e r e ds t r u c t u r eo t 1a s s e m b l e dt h r o u g hi n t e r n l o l e c u l a rt o r c e 1 2 3 配合物1 的红外光谱表征 配合物1 在4 0 0 0 4 0 0c m 。范围红外吸收光谱，苯基丙二酸与铅离子配位后在 1 7 0 0c m 。1 附近的v ( c = o ) 吸收峰消失，分别出现v 如( c o o ) = 1 5 4 9c m ，和v 。( c o o ) = 1 3 4 1c m 1 两个特征吸收峰，这是由于羧酸根参与配位后吸收峰向低波数方向移 动。根据文献【3 5 3 6 】报道，这两个吸收峰间的差值v ( c o o ) = v 船( c o o ) 一v 。( c o o ) 的大小可作为羧基配位模式的判据，即v ( c o o ) 值小于2 0 0c m _ 时，羧基以双齿 配位；大于2 0 0c m 。1 时，羧基以单齿配位。该配合物的v ( c o o ) 值小于2 0 0c m 一， 表明苯基丙二酸酸根桥没有单齿配位方式，全部为双齿配位，这与晶体结构解析 结果相一致。1 4 0 8c m 。1 的吸收峰是配合物中苯环的特征吸收峰。3 4 2 3c m 。处的宽 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究旦 峰，可能是用于压片的k b r 没有完全干燥，而产生的水的o h 振动吸收峰。 1 2 4 配合物1 的热分析 从配合物1 的热重图( f i g 1 3 ) 中可以看出：配合物1 在1 4 5 开始分解，到8 0 0 有机物基本分解完全，在1 4 5 8 0 0 配合物1 失重为苯基丙二酸的分解，失重 3 7 7 6 ( 计算值：3 7 8 3 ) ，残余物的质量占6 1 5 5 对应于最终产物p b 0 2 的形成( 计 算值：6 2 1 7 ) 。 f 适1 3 t h e1 g 锄dd t gc u r v e so f t h ec o m p l e x1 1 3 配合物2 的合成、结构及表征 1 3 1 配合物 c d ( p h m a l ) ( h 2 0 ) ( 2 ) 的合成： c d ( n 0 3 ) 2 2 5 h 2 0 ( o 0 3 8g ，0 1 6 7i i i 1 0 1 ) 溶解于5 “蒸馏水中，将p h m a l ( o 0 3 0g ，0 1 6 7m m 0 1 ) 和n a o h ( o 0 0 7g ，0 1 6 7m m 0 1 ) 加入到1 0m l 的蒸馏水中， 溶解后，将溶液倒入c d ( n 0 3 ) 2 溶液中。得到一无色澄清溶液，室温下静置，约一 个月后得到无色块状的晶体，过滤，真空干燥产物。产率为4 8 3 ( 基于p 1 1 1 1 1 a 1 ) 。 元素分析( ) ：计算值为c ：1 8 5 9 ，h ：1 3 9 ；实验值为c ：1 8 4 2 ，h ：1 5 0 。 1 3 2 配合物2 的晶体结构解析 配合物2 的晶体学数据列于t a b l e1 3 ，主要的键长和键角列于t a b l e1 4 ，氢键 列于t a b l e1 - 5 ，分子结构图和晶胞堆积图分别列于f 培1 4 ，f 培1 5 和f 谤1 6 。晶体 结构分析表明配合物2 属于单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) c 。 垫扬州大学硕士学位论文 1 a b l e1 - 3 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u 代r e f i n e m e n tf o r t h ec o m p l e x2 e m d i r i c a lf o m u l a f o r m u l aw e i 2 h t t e m d e r a t u r e w a v e l e n g t h c r v s t a ls v s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) a b s o r d t i o nc o e f n c i e m f ( 0 0 0 ) c 叫s t a ls i z e t h e t a r a n g e f o r d a t ac 0 1 l e c t i o n i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d l n d e d e n d e n tr i ：n e c t i o n s c o m p l e t e n e s st 0t h e t a = 2 8 3 1 m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s d a r a m e t e r s g o o d n e s s o f f i t0 nf z f i n a lr i n d i c e s 1 2 s i g m “i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 9 h 8 0 5 c d 3 0 8 5 5 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) c a = 5 5 6 6 0 ( 6 ) a b = 2 1 4 1 9 ( 2 ) a c = 7 6 5 0 5 ( 8 ) a 仅= 9 0 0 p = 9 9 6 7 1 0 ( 1 0 ) 。 y = 9 0 0 8 9 9 1 3 ( 1 6 ) a 3 4 2 2 7 9m m j 2 4 2 5m m - 1 6 0 0 o 1 5xo 1 3xo 1 2m m j 1 9 0t o2 8 3 l 。 7 h 7 ，- 2 8 k 2 8 ，- 9 l 1 0 8 2 6 2 2 2 4 8 【r ( i n t ) = 0 0 8 6 9 9 9 9 0 7 5 9 6a n d0 7 1 2 4 f u l l m a t r i xl e a s t s a u a r e so n 弘 2 2 4 8 2 1 4 2 1 0 1 2 r 1 - o 0 3 2 0 ，w r 2 = o 0 6 9 6 r l - o 0 3 8 7 ，w r 2 = o 0 7 1 9 o 8 3 8a n d 1 2 8 3e a d x 一射线衍射结果表明，配合物2 呈中心对称结构( f 培1 4 ) ，中心镉离子与跟 它配位的六个原子呈现畸变八面体几何构型。六个与c d 2 + 配位的原子中，5 个氧 原子来自于苯基丙二酸羧酸根上的氧原子 c d ( 1 ) o ( 1 ) 拌12 2 3 8 4 ( 1 5 ) a ； c d ( 1 ) - o ( 2 ) 撑22 2 7 7 0 ( 1 5 ) a ；c d ( 1 ) - o ( 3 ) 拌22 4 0 4 3 ( 1 4 ) a ；c d ( 1 ) o ( 3 ) 3 2 2 9 4 0 ( 1 4 ) a ；c d ( 1 ) - o ( 4 ) 2 3 4 9 6 ( 1 4 ) a 。另外一个氧原子来自于配位水分子上 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 的氧原子【c d ( 1 ) o ( 1 w ) 2 3 2 0 0 ( 1 6 ) a 】。其中0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 3 四个原子位于八面体 赤道面的4 个顶点上。在轴向上的2 个原子为0 1 w 与0 4 。赤道面上的4 个原子 几乎处于同一个平面。 t a b l el - 4s l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l 鹤( o ) f o rt h ec o m p i e x2 b o n dl e g t h c d ( 1 ) o ( 1 ) 群l c d ( 1 ) - o ( 2 ) 拌2 c d ( 1 ) - o ( 3 滞3 b o n da n g l e 2 2 3 8 4 ( 1 5 ) 2 2 7 7 0 ( 1 5 ) 2 2 9 4 0 ( 1 4 ) o ( 1 ) 捍l c d ( 1 ) - o ( 2 矽2 o ( 1 ) 捍l c d ( 1 ) - o ( 3 ) 撑3 o ( 2 ) 撑2 c d ( 1 ) 一o ( 3 ) 撑3 o ( 1 ) 拌l - c d ( 1 ) - o ( 1 w ) o ( 2 ) 拌2 - c d ( 1 ) 一o ( 1w ) o ( 3 矽3 c d ( 1 ) 一o ( 1w ) o ( 1 滞l c d ( 1 ) o ( 4 ) 9 2 4 5 ( 5 ) 1 1 3 7 0 ( 5 ) 15 3 6 6 ( 5 ) 9 8 7 4 ( 6 ) 1 0 3 6 1 ( 6 ) 7 6 5 3 ( 5 ) 9 1 7 4 ( 5 ) c d ( 1 ) 一o ( 1 c d ( 1 ) o ( 4 ) c d ( 1 ) 一o ( 3 矽2 2 3 2 0 0 ( 16 ) 2 3 4 9 6 ( 1 4 ) 2 4 0 4 3 ( 1 4 ) o ( 3 ) 拌3 c d ( 1 ) - o ( 4 ) o ( 1 w ) 一c d ( 1 ) 一o ( 4 ) o ( 1 ) 撑1 c d ( 1 ) - o ( 3 ) 撑2 o ( 2 ) 撑2 - c d ( 1 ) - o ( 3 ) 群2 o ( 3 ) 撑3 c d ( 1 ) - o ( 3 ) 群2 o ( 1 w ) c d ( 1 ) - o ( 3 滞2 o ( 4 ) - c d ( 1 ) - o ( 3 ) 撑2 8 4 5 7 ( 5 ) l6 0 8 2 ( 6 ) l6 7 8 9 ( 5 ) 7 5 5 4 ( 5 ) 7 8 3 8 ( 5 ) 8 2 8 3 ( 6 ) 9 0 2 9 ( 5 ) s y m m e 仃yt r a n s f o m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： 拌l - x ，y + l ，- z + l 拌2x + l ，y ，z 撑3 - x - y + l ，- z 1 a b l el 一5 t h ed e t a i l so ft h eh y d r o g e nb o n d sf o rt h ec o m p i e x2 在配合物结构中，苯基丙二酸的2 个羧酸根上的4 个氧原子都参与了配位， 而2 个羧酸根的配位方式是不同的，一个羧酸根为双齿配位，另一个羧酸根中一 个氧原子为“1 桥连配位，一个氧原子为桥连配位。通过苯基丙二酸的羧酸根 的桥连，形成了一个无限延伸的二维面( f 培1 5 ) ，在这个面状结构中，存在着4 元 金属环与8 元金属环交替排列形成的梯形结构。 扬州人学硕十! 学位论文 0 3 f i g 1 4v i e wo ft h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta r o u n dt h ec da t o ma n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e o fp h m a ll i g a n di nt h ec o m p l e x2 此外，我们发现面内配位水分子上的氢与羧酸根的氧原子间还有氢键作用 【0 1 w h 1 w a 0 11 - x ，1 - y ，1 - z2 7 4 8 ( 2 ) a ；0 1 w h 1 w b 0 41 x ，1 y ，z 3 0 0 6 ( 2 ) a 。氢键作用加强了面状结构的稳定性。 x 。- 涨_ - 海一 一一嬉7 _ 1 + 鼷1 。，甏 i - 誉_ 赣。一函，黉 一、溪一渺必 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 1 3 3 配合物2 的红外光谱表征 配合物2 在4 0 0 0 4 0 0c m 1 范围红外吸收光谱中，在3 4 4 2c m 3 2 0 0c m 。1 处的 宽峰应归为配位水分子的o h 伸缩振动，对比p a l 的红外谱图可以看出，在 1 7 0 0c m 。1 附近的v ( c = o ) 吸收峰消失，并分别出现( c o o ) = 1 5 7 4c m 一，1 5 4 2c m 1 和v 。( c o o ) = 1 4 0 7c m ，1 3 5 8c m 。1 4 个吸收峰，这是由于羧酸根参与配位后吸收 峰向低波数方向移动。它们之间的差值小于2 0 0c m 一，说明羧酸根为双齿配位。 7 1 8c m ，6 8 4c m d 处的尖峰归为苯环一取代的特征吸收峰。 1 3 4 配合物2 的热分析 配合物2 的t g 曲线( f i g 1 7 ) 显示了三个失重过程。从1 3 8 到1 9 5 ，第一次失 重5 9 ( 计算值：5 8 ) ，对应于配合物中配位水的失去；从1 9 5 一6 2 1 ，有两个 界限模糊的失重过程发生，总共失重5 2 9 ( 计算值：5 2 6 ) ，对应于配合物中的 有机物完全分解，残余物的质量占总质量的4 1 2 ，对应于最终产物c d o ( 计算值： 4 1 6 ) 。 f i g 1 7t h e i ga n dd t gc u r v e so f t h ec o m p l e x2 1 4 配合物3 的合成、结构及表征 1 4 1 配合物 c 0 2 ( p h m a l ) 2 ( a d e n i n e ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( 3 ) 的合成： c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 4 8g ，o 1 6 7m m 0 1 ) 溶解于5m l 蒸馏水中，6 氨基嘌呤( o 0 2 3 g ，0 1 6 7m m 0 1 ) 加热溶解于8m l 的蒸馏水中，将p h m a l ( 0 0 3 0g ，o 1 6 7m m 0 1 ) 和 n a o h ( o 0 0 7g ，0 1 6 7m m 0 1 ) 加入到1 0m l 的蒸馏水中，把c o ( n 0 3 ) 2 溶液倒入冷却 2 4 扬州大学硕士学位论文 的6 氨基嘌呤溶液中，然后将p a l 溶液加入到上述的混合溶液中，得到一红色 澄清溶液，室温下静置，约两周后得到红色块状的晶体，过滤，真空干燥产物。 产率为4 5 2 ( 基于苯基丙二酸) 。 1 4 2 配合物3 的晶体结构解析 配合物3 的晶体学数据列于t a b l e1 6 ，主要的键长和键角列于t a b l e1 7 ，分子 结构图和晶胞堆积图分别列于f 培1 8 ，f 培1 9 。晶体结构分析表明配合物3 属于单 斜晶系，空间群为c 2 c 。 t a b l e1 6 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rt h ec o m p l e x3 e m p i r i c a lf o r m u l a f o m u l a w e i g h t c 巧s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p u n i tc e nd i m e n s i o n s v o l u m e z d e n s 时( c a l c u l a t e d ) a b s o r d t i o nc o e f n c i e n t f ( 0 0 0 ) t h e t a r a n g ef o rd a t ac 0 1 l e c t i o n i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d l n d e d e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m d l e t e n e s st ot h e t a = 2 6 5 0 i a x a n dm i n t l a n s m i s s i o n r e 行n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i m s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f n to nf z f i n a lr i n d i c e s 【i 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 2 8 h 3 2 n l 0 0 1 3c 0 2 8 3 4 4 8 m o n o c l i n i c c 2 c a = 1 4 1 0 0 ( 2 ) a b = 1 6 4 8 3 ( 2 ) a c = 1 6 2 0 6 ( 4 ) a 0 l = 9 0 0 d = 1 11 7 3 7 ( 3 ) o v = 9 0 。 3 4 9 8 7 ( 11 ) a 3 2 1 5 4 8m m j 1 0 2 6m m j 1 6 4 1 5 1 9 9t o2 6 5 0 0 1 7 h 1 7 ，- 2 0 k 2 0 ，2 0 l 2 0 1 4 2 1 0 3 6 2 6 r ( i n t ) 20 0 9 31 9 9 6 0 8 8 6 6a n do 8 6 9 5 f u n m a t r i xl e a s t s a u 盯e so nf z 3 6 2 6 4 8 2 9 2 1 0 6 3 r l = 0 0 6 8 3 ，w r 2 = 0 1 6 4 4 r l = 0 1 3 0 6 ，w r 2 = 0 1 7 9 l 1 1 3 8a n d 一0 5 3 4e a 3 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 t ab l e1 7s l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a da n g j e s ( 。) f o rt h ec o m p l e x3 b o n dl e n g t h c o ( 1 ) 一0 ( 4 ) c o ( 1 ) o ( 2 ) c o ( 1 ) 一o ( 1 w ) b o n da n g l e o ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 2 ) o ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 1 w ) o ( 2 ) 一c o ( 1 ) - o ( 1w ) o ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 2 ) 1 o ( 2 ) - c o ( 1 ) - o ( 2 ) 1 0 ( 1w ) - c o ( 1 ) 一o ( 2 ) 1 o ( 4 ) 一c o ( 1 ) - n ( 3 ) 2 0 1 0 ( 4 ) 2 0 8 9 ( 3 ) 2 1 0 1 ( 4 ) 8 6 2 9 ( 15 ) 9 6 8 3 ( 1 6 ) 1 7 5 0 7 ( 1 4 ) 1 7 1 8 2 ( 1 4 ) 8 5 5 9 ( 15 ) 9 1 3 4 ( 1 5 ) 9 4 0 2 ( 17 ) c o ( 1 ) o ( 2 ) j f f l c o ( 1 ) 一n ( 3 ) c o ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 2 ) 一c o ( 1 ) 一n ( 3 ) 0 ( 1 w ) 一c o ( 1 ) 一n ( 3 ) 0 ( 2 ) f 1 一c o ( 1 ) - n ( 3 ) o ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一n ( 1 ) 0 ( 2 ) 一c o ( 1 ) 一n ( 1 ) o ( 1 w ) 一c o ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 2 ) f 1 一c o ( 1 ) 一n ( 1 ) 2 1 3 5 ( 4 ) 2 13 5 ( 5 ) 2 15 2 ( 5 ) 8 5 0 5 ( 1 4 ) 9 8 5 0 ( 15 ) 8 4 2 9 ( 15 ) 9 9 7 3 ( 17 ) 8 4 8 4 ( 14 ) 9 0 8 6 ( 15 ) 8 0 5 3 ( 15 ) s y m m e t ut r a n s t o m a t l o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：拌1 - x + 1 ，y ，一z + 1 2 如图所示( f i g 1 8 ) ，配合物3 为一个双核结构，两个c o 离子的配位环境是一样 的。c o 离子的配位数为6 ，6 个配位原子形成以c o 离子为中心的八面体构形。其中 赤道面上的4 个氧原子中3 个氧原子来自于两个苯基丙二酸的羧基上，另外一个氧 原子来自于配位水分子。一分子6 氨基嘌呤的五元环上的氮原子与另外一分子6 氨基嘌呤的六元环上的氮原子占据了八面体轴向上的两个顶点。 f i g 1 8v i e wo ft h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to ft h ec oa t o ma n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d eo fp h m a l 1 i g a n df o r3 苯基丙二酸的两个羧基都为单齿配位，但是它们与c o 离子连接方式不一样， 其中一个羧酸根为u 】桥连配位，另外一个羧酸根为u2 桥连配位。两个苯基丙二酸 分子位于两个6 氨基嘌呤分子形成的平面的两侧，它的两个苯坏到同一边的6 氨基 2 6 - _ 一 扬州火学硕士学位论文 嘌呤分子的五元环和六元环的中心问的距离为3 4 7 1a 和3 5 5 6a 。两个苯环与6 氨 基嘌呤芳环的平面是近似平行。因此它们之间存在兀冗堆积作用。除了分子内的兀兀 堆积作用，分子间也存在这种作用，苯基丙二酸的苯环和与其相邻的6 氨基嘌呤的 五元环和六元环的的平面也是近似平行，它们的中心间的距离为3 8 4 0a 和3 8 2 1 a 。 每个双核小分子通过分子间的7 【7 c 堆积作用以及结晶水分子上的氢与羧基氧原子之 间的氢键作用，组装成扩展的三维超分子结构( f 培1 9 ) 。 f i g 1 9v i e wo ft h e3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r ka s s e m b l e dt h r o u g hs t r o n gh y d r o g e nb o n d sa n d 冗一兀 s t a c k i n gi n t e r a c t i o n si nt h ec o m p l e x3 1 4 3 配合物3 的红外光谱表征 在配合物3 的红外光谱中，3 2 1 lc m _ 处的峰应归为配合物配位水和结晶水分子 的v o h 和6 氨基嘌呤配体中v n h 伸缩振动产生的吸收峰。1 6 5 4c m ，1 4 0 5c m 。1 的 吸收峰对应与羧基上c = o 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。它们之间的 差值是2 4 9 c m ，说明p h m a l 是单齿配位，与结构解析结果一致。1 6 0 1c m 1 处为苯环 碳骨架振动的特征吸收峰。1 3 6 5c m 一处是氨基嘌呤中c = n 的振动产生的吸收峰。 1 4 4 配合物3 的热分析 t g 曲线( f i g 1 1 0 ) 显示，配合物3 失重过程没有明显的阶段。从5 6 开始失重， 到1 4 4 ，失重6 1 2 ，这一范围为结晶水分子的失去( 计算值：6 4 7 ) 。从1 4 4 到8 0 0 ，配合物失重5 5 1 1 ，这一范围是配合物中的配位水失去和有机物的分 解。 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究望 f i g 1 1 0 t h et ga n dd t gc u r v e so f t h ec o m p l e x3 1 4 5 配合物3 的紫外光谱表征 配合物3 的固体紫外光谱如图所示( f i g 1 1 1 ) ，在2 6 8 i 吼处的紫外吸收峰，应 该是配体7 c 矿和n 兀水的电子跃迁产生的。5 0 4 m 处的紫外吸收峰是由c 0 2 + 的d d 跃迁产生的。 f i g 1 1 1u vs p e c t r ao f t h ec o m p l e x3 1 5 配合物4 的合成、结构及表征 1 5 1 配合物【z n 2 ( p h m a i ) 2 ( a d e n i n e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( 4 ) 的合成 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( o 0 5 0g ，0 16 7i n m 0 1 ) 溶解于5m l 蒸馏水中，6 氨基嘌呤( o 0 2 3 g ，0 1 6 7m m 0 1 ) 加热溶解于8m l 的蒸馏水中，将p l l i i l a l ( 0 0 3 0g ，0 1 6 7 瑚m 0 1 ) 和 n a o h ( o 0 1 3g ，0 3 3 3n u n 0 1 ) 加入到l om l 的蒸馏水中，把z n ( n 0 3 ) 2 溶液倒入冷却 的6 氨基嘌呤溶液中，然后将p 1 1 i i l a l 溶液加入到上述的混合溶液中，得到一无色 澄清溶液，室温下静置，约一周后得到无色块状的晶体，过滤，真空干燥产物。 垫 扬州大学硕士学位论文 产率为5 3 2 ( 基于苯基丙二酸) 。 1 5 2 配合物4 的晶体结构解析 配合物4 的晶体学数据列于t a b l e1 8 ，主要的键长和键角列于t a b l e1 9 ，分子 结构图和晶胞堆积图分别列于f i g 1 1 2 ，f 培1 1 3 。 1 a b i el - 8c l 。y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf i o rt h ec o m p l e x4 e m d i r i c a lf o m u l a f o m u l aw e i 曲t t e m p e r a t u r e w a v e l e n 舀h c ：r v s t a ls v s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z d e n s i 妙( c a l c u l a t e d ) a b s o r p t i o nc o e 娟c i e n t f ( 0 0 0 ) c 拶s t a ls i z e t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e x 枷g e s r e f l e c t i o n sc 0 1 l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s st ot h e t a = 2 8 3 5 m a x a n dm i n 臼? a n s m i s s i o n r e f i n e m e mm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s 【i 2 s i g m a ( i ) 】 ri n d i c e s ( a l ld 删 l a r g e s t d i 住p e a ka n dh o l e c 2 8 h 3 4 n 1 0 0 1 4z n 2 8 6 5 4 1 2 9 6 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c c 2 c a = 1 4 1 3 3 0 ( 1 7 ) a b = 1 6 4 5 2 6 ( 1 7 ) a c = 1 6 3 1 1 ( 3 ) a 仪= 9 0 0 p = 11 2 2 9 5 ( 2 ) 。 v = 9 0 。 3 5 0 9 2 ( 8 ) a 3 4 1 5 8 5m g m j 1 4 4 7m m i 1 6 6 4 o 1 4xo 1 3xo 1 2m m j 1 9 9t o2 8 3 5 。 一1 8 h 1 8 ，2 1 k 2 1 ，一2 1 l 2 1 1 6 0 3 l 4 3 7 0 【r ( i n t ) = o 0 8 7 3 】 9 9 5 o 8 4 5 4a n do 8 2 3 0 f u l l m a t r i xl e a s t s a u a r e so nf z 4 3 7 0 0 3 0 0 1 0 7 5 r 1 = o 0 5 7 1 ，w r 2 = o 1 6 6 9 r l = o 0 8 8 0 ，w r 2 = 0 1 8 1 2 o 7 1 5a n d o 6 0 8e a 。3 潘子才：羧基类配体的超分子配合物的设计、合成、结构及性质研究 t a b i el 一9s l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a da n g l e s ( o ) f o rt h ec o m p l e x4 b o n dl e n g t h z n ( 1 ) - o ( 4 ) 撑l z n ( 1 ) - o ( 1 z n ( 1 ) 一o ( 2 ) 撑1 b o n da n g l e o ( 4 ) 撑1 - z n ( 1 ) - o ( 1w ) o ( 4 ) 拌l z n ( 1 ) - o ( 2 ) 撑1 o ( 1 w ) - z n ( 1 ) - o ( 2 ) 撑1 o ( 4 ) 撑1 - z n ( 1 ) 一n ( 2 ) o ( 1 w ) 一z n ( 1 ) - n ( 2 ) o ( 2 滞l - z n ( 1 ) - n ( 2 ) o ( 4 ) 群1 - z n ( 1 ) 一n ( 1 ) 9 8 5 3 ( 1 2 ) 8 6 1 7 ( 1 1 ) 1 7 3 4 7 ( 1 0 ) 9 5 6 4 ( 1 3 ) 1 0 0 0 1 ( 1 2 ) 8 3 9 7 ( 1 1 ) 9 9 7 1 ( 1 2 ) z n ( 1 ) 一n ( 2 )2 1 3 2 ( 3 ) z n ( 1 ) n ( 1 )2 1 5 9 ( 3 ) z n ( 1 ) o ( 2 )2 1 9 5 ( 3 ) o ( 2 矽l z n ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 4 矽1 - z n ( 1 ) 一o ( 2 ) o ( 1 w ) 一z n ( 1 ) - o ( 2 ) o (