（无机化学专业论文）氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制.pdf

摘要 锌是一种有着广泛工业应用的金属。一般情况下，在大气、淡水及其他中性 介质中，锌具有较高的稳定性，故被广泛作为钢铁等设备的保护性覆膜材质。镀 锌设备常用作换热设备，由于与水接触其表面常被积垢覆盖，给生产带来很多不 利，因此需要及时对设备的积垢进行清洗。氨基磺酸经常被应用于工业清洗当中， 它为一元固体无机强酸，易于运输，操作安全，反应产物易溶于水。然而，在氨 基磺酸清洗镀锌设备过程中锌会受到严重腐蚀，致使镀锌层部分破坏或完全脱 落。因此必须解决氨基磺酸中缓蚀剂的问题。到目前为止，有关锌在氨基磺酸介 质中的腐蚀反应的热力学性能参数尚未见报道，此外，能够用于工业方面的锌在 氨基磺酸介质中的缓蚀剂也未见报道。因此开发一种高效环保廉价的缓蚀剂来抑 制锌在氨基磺酸中的腐蚀，将具有重要的理论意义和广泛的应用价值。 本文利用失重法，通过分别测定o 8 m o l d m h s 0 3 n h 2 介质中百余种有机化 合物存在条件下，锌的腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率，筛选出氨基磺酸介质中对 锌具有一定缓蚀作用的几种化合物。 选择其中缓蚀效率较高的苯扎溴铵、苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠、6 5 0 1 分别作为研究对象，分别进行吸附热力学研究、吸附动力学研究及电化学研究。 通过吸附理论和电化学极化曲线，研究不同温度下各自在0 8 m 0 1 d m h s 0 3 n h 2 介质中对锌的缓蚀作用，计算了吸附热及缓蚀剂的加入对锌在氨基磺酸中腐蚀反 应活化能的影响，进而探讨缓蚀作用的机理。由实验结果可见：这几种物质在锌 的表面主要产生单分子层吸附，且在所研究的温度范围内基本上符合l a n g m u i r 吸附规律；苯扎溴铵、苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠和6 5 0 1 的吸附过程为放 热反应，随温度的升高，吸附能力下降，缓蚀率降低；苯扎溴铵、十二烷基苯磺 酸钠和6 5 0 1 属于阴极型缓蚀剂，苯并三氮唑属于混合型缓蚀剂，四种单组分缓 蚀剂的加入均提高了锌的腐蚀反应活化能，都能使腐蚀电流有不同程度的降低。 由于单组分缓蚀剂在实际应用中存在局限性，因此需要研制出一种复合缓蚀 剂，能够抵制工作介质中的杂质、温度等因素的影响。本文主要通过正交实验方 法对这几种物质进行复配，得到一种缓蚀效果良好的复合缓蚀剂。采用失重法， 电化学极化曲线法，扫描电镜对其缓蚀性能进行了评价。分别测定了复合缓蚀剂 的抗温性、抗酸性、抗时间性，其缓蚀率远优于国家标准和欧美发达国家标准， 有很好的缓蚀效果。极化曲线法证明该复合缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。扫描电镜照 片显示无点蚀、晶问腐蚀等非均匀腐蚀现象。该复合缓蚀剂是氨基磺酸介质中锌 的优良缓蚀剂。 关键词：氨基磺酸锌缓蚀剂吸附热力学缓蚀率 a b s t r a c t z i n ch a db e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s g e n e r a l l yz i n ch a dh i g h s t a b i l i t yi na t m o s p h e r i c ，f r e s hw a t e ra n do t h e rn e u t r a lc o n d i t i o n s s oz i n cw a su s e da s t h ep r o t e c t i v ec o a t i n gm a t e r i a lo r lt h es u r f a c eo fi r o na n ds t e e le q u i p m e n t g a l v a n i z e d e q u i p m e n tw a su s e di nh e a tt r a n s f e re q u i p m e n t t h es u r f a c eo fz i n co f t e nc o v e r e d 谢t hc o n t a m i n a n t s ，d u et oc o n t a c t i n g 、i t l lt h ew a t e rm e d i u m ，w h i c hh a dm u c h a d v e r s eo nt h ep r o d u c t i o n s oi tw a sn e c e s s a r yt ow a s ht h ee q u i p m e n ti nt i m e s u l p h a m i ca c i di so f t e nu s e di ni n d u s t r i a lc l e a n i n g s u l p h a m i ca c i dw a ss t r o n gs o l i d a c i d ，a n di th a ds o m ec h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha se a s yt ot r a n s p o r t ，s a f eo p e r a t i o n ，r e a c t i o n p r o d u c t ss o l u b l ei nw a t e r b u ti n t h ep r o c e s so fw a s h i n gt h ee q u i p m e n t ，z i n cw a s s e r i o u sc o r r o s i o ni ns u l p h a m i ca c i d t h u sc o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sn e c e s s a r yt os o l v e t h ep r o b l e m u pf i l ln o wt h ep a r a m e t e r so ft h e r m o d y 。n a m i c sp e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o n r e a c t i o ni ns u l p h a m i ca c i dh a sn o tb e e nr e p o r t e d i na d d i t i o n ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r o fz i n ci ns u l p h a m i ca c i dh a sn o tb e e nr e p o r t e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t od e v e l o pa c o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t hh i 曲e f f i c i e n te n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nw i l lb ea b l et oh a v e i m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dm o r ew i d e l ya p p l i e d t h ec o r r o s i o nv e l o c i t ya n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fz i n cw a ss t u d i e db y u s i n gt h ew e i g h t l o s sm e t h o di n0 8m o l d m 。h s 0 3 n h 2 ，w h i c ha d d e dm a n yk i n d so f c o m p o u n d s t h e ns o m ek i n d so fc o m p o u n d sw i t hc e r t a i nc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t ， w e r ec h o s e ni n0 8m o l d m 。h s 0 3 n h 2s o l u t i o n i nt h e s ec o m p o u n d sb e n z a l k o n i u mb o r m i d e ，b e n z o t r i a z o l e ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t ea n dc o c o n u t td i e t h a n o la m i d ew e r es e l e c t e da sr e s e a r c ho b je c t s t h e i r a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a n de l e c t r o c h e m i c a lw e r es t u d i e d r s e p e c t i v e l y t h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o na c t i o nf o rz i n cw a ss t u d i e dw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e si n0 8m o l d m 。h s 0 3 n h 2b ya d s o r p t i o nt h e o r ya n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n - c u r v em e t h o d ，t h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n a c t i o nw a s a n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i n g l em o l e c u l el a y e ro ft h e s ec o m p o u n d s a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fz i n ca n da l m o s tf o l l o w e dl a n g m i u ri s o t h e r m a le q u a t i o n t h ea d s o r p t i o n p r o c e d u r e o fb e n z a l k o n i u m b o r m i d e ，b e n z o t r i a z o l e ，s o d i u m d o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea n dc o c o n u ad i e t h a n o la m i d ew a se x o t h e r m i cr e a c t i o n ，t h e a d s o r p t i o na b i l i t ya n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e b e n z a l k o n i u mb o r m i d e ，s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea n dc o e o n u t t d i e t h a n o la m i d ea r ec a t h o d i ct y p ei n h i b i t o r , b e n z o t r i a z o l ei se l e c t r o c h e m i c a la d m i x t u r e t y p ei n h i b i t o r t h ec o r r o s i o nc u r r e n tw a sd e c r e a s e di nd i f f e r e n td e g r e ea n da c t i v a t e e n e g yw e r eh e i g h t e n e d t h e s ec o m p o u n d su s e d r e s p e c t i v e l yh a v et h e i r l i m i t a t i o ni nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n , s ow en e e dt od e v e l o pac o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rr e s i s t i n gt h e e f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n dt h ei m p u r i t yi nt h em e d i u m ac o m p o s i t ea n d e x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sc o m p o s e db yo r t h o g o n a lm e t h o d t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o na c t i o no ft h i sc o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rh a sb e e ne v a l u a t e db yu s i n g w e i g h t - l o s sm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n c u r v em e t h o da n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p yt e c h n i q u e s t h ec o r r o s i o nr a t eo fz i n ci nh s o a n h 2 a c i dw a sd e t e r m i n e d w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh s 0 3 n h 2a c i d ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tt i m e a n dd i f f e r e n tv e l o c i t yo ff l o w t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ew a sm u c hb e t t e rt h a n n a t i o n a ls t a n d a r da n dt h es t a n d a r do fd e v e l o p e dc o u n t r i e s i th a dag o o dc o r r o s i o n i n h i b i t i o ne f f e c t 。t h er e s u l to fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss h o w nt h a ti ti s e l e c t r o c h e m i c a lc a t h o d i ct y p ei n h i b i t o ra n dz i n cw a sp r o t e c t e db yi n c r e a s i n gt h e f i l m sr e s i s t a n c e ，d e c r e a s i n gt h ef i l m sc a p a c i t a n c ea n di n c r e a s i n gt h ef i l m ss u r f a c e c o v e r a g ea f t e ra p p e n d i n gt h i sc o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r t h es e mp h o t o s i n d i c a t e dt h a tn os i g n a lo fw a sf o u n du n d e rd i f f e r e n tc o r r o s i o nc o n d i t i o n i ts h o w e d t h a tt h ec o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa ne x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rz i n ci n h s 0 3 n h 2s o l u t i o n k e yw o r d s ：s u l p h a m i ca c i d ；z i n c ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；a d s o r p t i o nt h e r m o d ) n a m i c s ； i n h i b i t i v ee f f i c i e n c y 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 獬醐。1 年 r 月7 7 日 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 第一章前言 腐蚀是金属材料在自然条件或工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或电化 学作用而引起的退化和破坏。腐蚀问题遍及各个部门及行业，对国民经济发展、人类生 活和社会环境产生了巨大危害。据统计，各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当 年国民经济生产总值的1 5 - - 4 2 ，随各国不同的经济发达程度和腐蚀控制水平而异。 根据中国腐蚀调查报告的资料，我国近年来的年腐蚀损失约为5 0 0 0 亿元( 约占国 民经济生产总值的5 ) ，这是一个十分惊人的经济损失和能源的极大浪费，对自然环境 的严重污染，对正常工业生产和人们生活的重大干扰，并给人们带来不可忽视的社会安 全性问题。腐蚀问题还可成为阻碍高新技术发展和国民经济持续发展的重要制约因素。 腐蚀与防护是一个很重要的学科，它涉及许多对国民经济发展有着重要影响的行 业。普遍地、正确地选用适当的腐蚀控制技术和方法，可以防止或减缓腐蚀破坏，最大 程度地减轻可能由腐蚀造成的经济损失和社会危害。一般认为，只要充分利用现有的腐 蚀控制技术，就可使腐蚀损失降低( 挽回) 2 5 9 卜3 0 。采用适当的腐蚀控制措施和预防 对策，其能够达到的目标是：可以保障公共安全，防止工业设备损伤破坏，保护环境， 节约资源能源，以及挽回数以百亿、千亿元的腐蚀损失【ij 。 腐蚀破坏的形式是很多的，在不同的条件下引起的金属腐蚀的原因是各不相同的， 而且影响因素是非常复杂的，因此根据不用条件下采用的防护技术也是多种多样的。在 实践中常用防护技术有合理选材、介质处理、阴极保护、阳极保护、缓蚀剂防腐、涂料 防护、金属涂层防护等。 缓蚀剂是一种用来抑制金属腐蚀的添加剂。如果在侵蚀环境中加入缓蚀剂，使其失 去或减缓侵蚀能力，这样，就可以预防或控制腐蚀，显著地降低环境的侵蚀能力。缓蚀 剂的用量很小，往往只需在腐蚀介质中加入少量的缓蚀( o 1 - 1 ) 就能大大减低金属 的腐蚀速度。在石油化工、石油开采、锅炉用水或汽车发动机冷却水的防腐、酸浸等方 面，都广泛使用着缓蚀剂。由于缓蚀剂用量少，价格便宜，因此在金属防腐中被大量使 用。 1 1 缓蚀剂概述 1 1 1 缓蚀剂定义 金属腐蚀的根本原因是它们有自发地转化成金属化合物的倾向，大部分金属本身是 不稳定的，都有自动腐蚀的趋势。研究金属腐蚀的重要意义是多方面的。首先是经济方 面，这包括降低因管道、贮罐、各类机械的金属零件结构的腐蚀所造成的损失；其次是 提高设备运行的安全性，因为锅炉、压力容器、储存有毒物质的金属容器、轮船、航天 航空设备的腐蚀可能造成灾难性的事故；再次是保护资源，主要是保护金属资源，不仅 因为它们在全世界的储藏量有限，而且它们的浪费还伴随着这些金属构件生产和制造过 程中的能源和水的浪费。而合理的使用缓蚀剂正是防止金属及其合金在环境介质中发生 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 腐蚀的有效方法m j 。 在美国材料与试验协会( a s t m ) 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀 剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学 物质或几种化学物质的混合物。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用 的物质，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降 低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变p j 。缓蚀技术由于具有良好的效果 和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。缓蚀剂广泛地应用于 化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，并在某些工 业生产中成为不可取代的重要防护措施【4 】。 1 1 2 缓蚀剂的发展历程 缓蚀剂在防护工程中的应用，是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。百 余年来，缓蚀剂的开发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能 及航天等领域中，起着极其重要的作用。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了 进一步扩大和提高。3 0 年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种【5 6 j 。到8 0 年代中期，仅酸性 介质缓蚀剂的品种就已超过5 0 0 0 余种【_ 7 1 。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以 伦比的。缓蚀剂的发展主要经历了以下几个历史时期： ( 1 ) 单功能型缓蚀剂 二战时期，由于武器军械的防锈，促进了气相和油溶性缓蚀剂的迅猛发展。使用的 缓蚀剂( 如氨水，乌洛托品) 只含有某个缓蚀基团，他们仅对钢铁类黑色金属材料制品 具有缓蚀性能，而对多种非铁金属，尤其是两种金属的连接处，则有不同程度的腐蚀。 以至于对多种金属组合件机械制品中的铜、锌、镉等有色金属部件，往往需要采取隔离 保护措施或放弃使用缓蚀剂技术【8 】。 ( 2 ) 多功能型缓蚀剂 2 0 世纪6 0 年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，重要的腐蚀与防护方面的国际 学术会议( 世界金属腐蚀会议、欧洲缓蚀剂会议等) 均在6 0 年代初举行首届会议：一批 腐蚀专业刊物( m a t e r i a lp e r f o r m a n c e ( 美) ，c o r r o s i o ns c i e n c e ( 英) ，b r i t i s hc o r r o s i o n j o u r n a l ( 英) ，3 a n m t a m e t a r m o b ( 俄) ，材料保护( 中) ，c o r r o s i o n a b s t r a c ts ( 美) ，p e q b e p t h s m , r m y p n a n 1 l l y p r a j i 6 6 k o p p 0 3 a i v i3 a w n t a o t k o p p 0 3 h i j ( 俄) ) 亦均于6 0 年代创刊发行。这些学术活动及专业刊物的出版发行，对促进缓蚀剂学科的学 术交流和发展起着重要的作用。多功能通用型缓蚀剂在这一时期初步研究成功。如苯并 三氮唑( b t a ) 及其衍生物，三氮唑系列化合物，邻硝基化合物，巯基苯丙噻唑，肟类 化合物等缓蚀剂【9 以6 1 。他们分子中都含有两个或两个以上的缓蚀基团，如8 一羟基喹啉中 就由一o h ，一n 两个缓蚀基副1 7 j 。各种实验结果表明，这种基团不仅能对铜及铜合金具有 良好的缓蚀性能，而且对铁、锌、镉、银等金属具有良好的缓蚀效果。 2 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 1 9 8 0 年，梅津芳生推出硼酸盐与苯并三唑复合型缓蚀剂抑制高温高浓度溴化锂溶液 中碳钢、铜及7 0 3 0 铜镍合金的腐蚀，效果令人满意。s a l c h r m 等于8 0 年代初期探索 从天然植物中提取缓蚀剂有效成分，试验取得初步成功。g r o w c o c k e b 开发一种油井酸 化高温缓蚀剂“p p 0 ( 3 一苯基一2 一丙炔醇) ，在1 9 m o l d i n - 3 盐酸中，高温井下，钢 的缓蚀率高达9 9 以上。h i n t a n b r w 发现在食盐水溶液中，氯化铈( c c c l 3 - 7 h 2 0 ) 是 锌的优异缓蚀剂，并具有抑制氯点蚀的功能。v u k a s o v i c h m s t l 8 】认为在众多戊基盐中， 钼酸盐是发动机冷却液的最佳缓蚀剂，它对铁、铜、铝等金属均具有优异的缓蚀效果。 柴田芳雄于1 9 9 2 年发表论文，对丹宁酸的缓蚀作用进行评价【1 9 1 。他的试验表明， 丹宁酸的用途极为广泛，可作为中性介质中低温、低压、高温、高压等苛刻条件下的高 效缓蚀剂。t e l c g d i j 【2 0 1 、o n i a 【2 l 】、k a l o t c d j 【2 2 1 及a 1 m a y o u f a m 【2 3 】等人对氨基酸及其 衍生物的缓蚀性能进行研究，认为氨基酸系化合物具有缓蚀功能，它们属于多功能型、 卫生型缓蚀剂。t o m n c s a n i “2 4 】等在1 9 9 7 年的论文中提出，在氯化钠溶液中，苯并三唑 及其烃基衍生物仍然为铜缓蚀剂首选对象。 ( 3 ) 低毒高效型缓蚀剂 在可持续发展战略的推动下，开发低公害、无污染的缓蚀剂是当务之急。自2 0 世纪 9 0 年代以来，低毒高效缓蚀剂的研究和应用取得了丰硕的成果。如国外报道，从松香中 提出的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物作为高稳定性的钢铁用低毒型缓蚀剂代替亚硝酸 一环己胺( 剧毒) 。从奶油中提取的吲哚酸对铁等黑色金属有较好的缓蚀效果i 2 5 1 。我国科 学工作者在这方面也作了大量工作。董泽华【2 6 】等研究了油溶性咪唑啉酰胺对碳钢在弱酸 性h 2 s h c l 复合酸溶液中的缓蚀行为。潘献辉【2 7 】等研究了苯并咪唑烯丙基硫醚( b m p t ) 在5 盐酸中的添加浓度与c r l g n i 9 t i 不锈钢的缓蚀率关系。松香胺聚氧乙烯醚、炔丙基 松香季铵盐、松香胺铜醛缩合物、脱氢松香季铵盐等在酸性介质中对碳钢具有优异的缓 蚀性能。王延等【2 8 】研究了用脱氢松香基咪唑啉系缓蚀剂在盐酸介质中对q 2 3 5 碳钢的腐 蚀速度和缓蚀效率。结果表明，吸附型有机缓蚀剂脱氢松香基咪唑啉在盐酸中对q 2 3 5 碳钢具有较强的缓蚀能力，且缓蚀效率随温度升高而增大。由于松香资源丰富，价格低 廉，开发以松香为基础的高效、低成本的缓蚀剂具有广阔的应用前景。陶映初【2 9 。、许涛 等从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天然植物中提取了缓蚀剂的有效成分，这类缓蚀剂具有 变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点。 ( 4 ) 缩聚型缓蚀剂 随着有机合成技术的进步，科学工作者以能根据缓蚀剂的分子结构与缓蚀性能的关 系，控制缓蚀剂的聚合度，设计合成许多新型结构的低聚物( 分子量在2 0 0 0 以下和分 子长度不超过5 0 0 m m 的聚合物) 缓蚀剂。这种缓蚀剂具有低毒( 一般而言，聚合物的毒 性比单体低的多) 多个缓蚀基团( 通过聚合反应引入) 高效多功能( 缓蚀基团之间的协 同效应产生的) 等特点。如近几年开发的含水吗啉单元的低聚型缓蚀剂【3 们，不仅克服常 3 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 用缓蚀剂毒性大的缺点，而且缓蚀性能好，已在机械内腔、汽车零件等方面使用。f q c 、 f a - c 两种聚氮杂环季铵盐是由喹啉、吖啶氮杂环等聚合而成，但他们对碳钢的缓蚀效果 远比喹啉、吖啶要好。冯辉霞等合成了一系列的苯胺缩聚物，对a 3 钢具有优良的缓蚀 性能。b m u l l e r 3 1 】等用三种不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，对锌 有良好的缓蚀性。 ( 5 ) 杂环型缓蚀剂 含0 、n 、s 、p 等原子的杂环型缓蚀剂具有多个活性吸附中- l , 3 2 - 3 s 】( 缓蚀基团) ，对 多种金属具有较强的吸附作用形成稳定的配合物或螯合物，而且分子内或分子间极易形 成大量的氢键而使吸附层增厚，形成阻滞旷接近金属表面的屏障，因而具有多功能、 高效性、适应性强( 环境的温度和p h 值变化对缓蚀性能影响较小) 、低毒性等优点，一 般属于混合型缓蚀剂，如3 一醋酸基一吲哚在1 0 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀率高达9 8 ； 高立新、张大全等人合成的4 一( n ，n 一环己基) 一胺甲基吗啉( d c h a m ) 是一种优良的黑色 金属缓蚀剂，对铜、铝等有色金属也有较好的防锈能力；巯基苯丙噻唑( 船t ) 、巯基苯 本并咪唑在p h 值变化范伟内很稳定，是一种对铜及铜合金最有效的缓蚀剂之一，对碳 钢产品也有保护作用。 1 1 3 未来展望【3 9 1 随着工业和科学技术迅猛进步，缓蚀剂科学技术也得到了快速发展，学者们先后提 出了吸附理论、修饰理论、软硬酸碱理论、钝化理论、灰色理论等，这些理论的提出极 大的促进人们对缓蚀剂的研究【加1 。缓蚀剂科学技术发展历史，充分说明了工业技术和科 学技术的进步与发展。人类进入2 1 世纪，可持续发展战略以成为世界各国的共识。要实 现人与自然的和谐发展，必须节约资源，减少因腐蚀造成的资源浪费。缓蚀剂是一种较 好的防腐蚀方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为。随着环境保护和安全意识 的加强，一些有害有毒的缓蚀剂将被限制和禁止使用。如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞 盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一种较好的缓蚀阻垢水处理剂，但由于含磷 化合物易引起水源的富营养化，近几年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊 藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷化合物所致。保护环境，研究和开发出对环境不构 成破坏作用的无公害无毒的环境友好缓蚀剂是缓蚀剂未来的研究方向【4 。在缓蚀剂研 究方向上国内外的腐蚀和防护工作者作了大量的工作，为缓蚀剂研究及应用提出了以下 方向： ( 1 ) 探索从天然植物，海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。我 国盛产松香，利用松香开发一系列缓蚀剂。天然松香通过氢化、歧化、聚合和加成等改 性后，应用十分广泛，他们在酸性介质中对碳钢有优异的缓蚀性能。 ( 2 ) 研究开发脂肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄糖酸盐及 其衍生物等含氧、氮化合物为主的有机缓蚀剂。 4 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 ( 3 ) 进一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研 究，提高其缓蚀性能。 ( 4 ) 利用医药、食品、工业副食品、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性 处理研制缓蚀剂，实现资源的充分利用。 ( 5 ) 运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的高 分子型有机缓蚀剂。 ( 6 ) 注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配 实验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。 ( 7 ) 开发高温( 2 0 0 。c 以上) 酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产发展 的需要。 ( 8 ) 加强对含缓蚀剂的污染物处理及限制使用量的研究，以减少缓蚀剂对环境和生 态的不良影响。 ( 9 ) 利用现代先进的分析测量仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子 在金属表面的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和开发应用。 ( 1 0 ) 研究苛刻环境和复杂要求下具有优良综合性能、可与其他防护手段联合使用、 无污染的缓蚀剂。 1 2 缓蚀剂的分类【3 】 1 2 1 按化学组成分类 按通常对物质化学组成的划分，可以把缓蚀剂划分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂两大 类。充分利用“协同效应 增加缓蚀效果，在实际应用中的缓蚀剂往往不是单一组分， 而是多组分的复配。下图只能表示缓蚀剂主要组分的化学组成，这对阐明缓蚀剂的组成、 结构和化学性质都是有用的。 层三篡 ，无机类 磷酸盐、多磷酸盐 l 麓 缓蚀剂_ m e p p p p 在近期发现的缓蚀剂主要有苯扎溴胺、溴化十六烷基吡啶、盐酸吖啶、异喹啉等 缓蚀效果良好，而丙炔醇和碘化钾及季铵盐类物质复配后对锌具有很强的缓蚀作用 8 0 - 8 5 o ( 2 ) 硫酸缓蚀剂 在2 0 世纪3 0 年代最早发现的锌在硫酸中缓蚀剂是氯化汞。在5 0 年代有人提出在 浓硫酸中锌的缓蚀剂可用三种卤素的盐：碘化钾、溴化钾和氯化钾，其中碘化钾效果最 好。最早研究的有机硫酸锌用缓蚀剂是三苄基铵和四丁铵硫酸盐，它们可以用于 0 5 m o l d m o 硫酸中锌的缓蚀剂。与此同时被提出的还有阳离子型表面活性剂和有机硅化 合物。到6 0 年代主要开发的硫酸中锌的缓蚀剂有酰胺类化合物、吖啶、菲叮、7 ，8 一苯 并喹啉、9 一苯基吖啶、乌洛托品、草酸钠、草酸铵等。这些缓蚀剂效果都不错，特别是 乌洛托品与草酸盐的混合物中，再加入甲醛，效果更为优异。7 0 年代以后硫酸溶液中锌 的缓蚀剂开发的主要有以下两类： a 阳离子表面活性剂这个主要是吡啶的季铵盐。开发的有：卜丙基氯化吡啶绘、卜己 基氯化吡啶筠、卜癸基氯化吡啶筠、卜十六烷基氯化吡啶绘、卜丙基一3 一羟基氯化吡啶 筠等。它们除了具有阳离子表面活性外，尚具有优异的缓蚀性能。 b 含膦化合物在此处所研究的有三种有机膦化合物：三苯基膦、二苯膦化合物和不饱 1 7 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 和二苯膦化合物。这三类化合物缓蚀结果分别列于表1 4 至表1 6 中。 不饱和二苯膦化合物在浓度很低的情况下，不但没有缓蚀作用，反而有可能成为腐 蚀促进剂。但是饱和的苯基及二苯基膦化合物在较低的浓度下，对0 0 5 t o o l l 1 稀硫酸中 的锌具有优异的缓蚀性能。三苯基膦通过物理吸附后的表面屏蔽及过电位升高而呈现缓 蚀作用，二苯膦化合物缓蚀机理在于两个磷原子与锌表面原子之间发生了螯合作用形成 桥键。 表1 4 三苯基膦( t p p ) 对o 0 5 m o l d m 3 硫酸中锌腐蚀的影响 t a b1 4t h ei n f l u e n c eo ft p pf o rz i n cc o r r o s i o ni n0 0 5 m 0 1 d m 。3 h ，s 0 4 t p p 浓度( m m o l d m 。3 ) 缓蚀效率 o 3 8 2 1 2 9 7 1 4 9 3 4 9 7 8 表1 5 二苯膦化合物 p h ：p 一( c h ：) n p p h 。 分子链长及 浓度对0 0 5 m 0 1 d i n 3 硫酸中锌腐蚀的影响 t a b1 5t h ei n f l u e n c eo f p h 2 p - ( c h 2 ) n p p h 2 】a n dc o n c e n t r a t i o n f o rz i n cc o r r o s i o ni n0 0 5 m o l d m 3 h 2 s 0 4 1 8 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 表1 6 不饱和p h p _ ( c h 2 = c h 。) 一p p h 浓度对0 0 5 m o l d m 3 硫酸中锌腐蚀的影响 t a bi 6t h ei n f l u e n c eo fu n s a t u r a t e d 【p h 2 p - ( c h 2 ) n p p h 2 】c o n c e n t r a t i o nf o rz i n cc o r r o s i o ni n 0 0 5 m o l d m - 3 h 2 s o 近期发现表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十二烷基胺及聚乙二醇辛基苯基醚在硫酸 介质中对锌有良好的缓蚀作用m j 。 ( 3 ) 氨基磺酸缓蚀剂 氨基磺酸对金属的腐蚀性低于盐酸、硫酸，但清洗时仍需要用缓蚀剂。在2 0 世纪 6 0 年代，c r o t t y ，h o m e re 发现肉桂醛、月桂醛和庚醛在氨基磺酸溶液中对锌有较好的缓 蚀作用【8 7 1 。在之后的一段时间，醛类都被认为是氨基磺酸中最好的缓蚀剂。1 9 7 4 年， b o e h m w a l t e r 提出氯化苄基酚对氨基磺酸介质中的锌有很好的缓蚀效果，并指出在高 温下缓蚀剂仍表现出优良的缓蚀性能【8 引。到2 0 世纪8 0 年代，d e s a i ，m n 和d e s a i ，s t 发现在氨基磺酸溶液中加入微量的茴香醛、肉桂醛和环己醇对锌有很好的缓蚀作用瞵圳。 在9 0 年代后期，v a s h i ，r t 和c h a m p a n e f i ，va 对邻，间，对硝基苯胺缓蚀效果进行 实验，发现缓蚀效果对硝基苯胺 间硝基苯胺 邻硝基苯胺网】。同年v a s h i ，r t 和 c h a m p a n e f i ，va 又研究了甲苯胺和氯代苯胺的缓蚀效果。结果表明三种缓蚀剂效果均 较好，尤以硝基苯胺最好【9 l ，9 2 1 。1 9 9 8 年，v a s h i ，r t 和c h a m p a n e f i ，va 又提出对苯二 胺四乙酸在氨基磺酸中对锌有一定的缓蚀作用【9 3 1 。 在我国氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的发展也非常迅速，用于船舶锅炉清洗的8 9 氨基 磺酸，6 柠檬酸、5 - - 7 , 基硫脲配成的固体清洗剂，- - 7 , 基硫脲在其中是一种有效的缓 蚀剂。用于氨基磺酸的其他缓蚀剂还有连炔丙基硫醚、5 一苯酰炔丙基硫醇、乌洛托品+ 硫脲+ 铜盐、有机胺、硫脲、炔醇和无机盐类等。如添加2 0 0 t t g - l 1 连炔丙基硫醚到6 0 1 0 氨基磺酸中，有9 5 以上的缓蚀率。 1 5 本文选题意义和主要研究结果 1 5 1 选题意义 1 9 氨基磺酸介质中锌缓蚀剂的研制 锌是一种有着广泛工业应用的有色金属。一般情况下，在大气、淡水及其他中性介 质中，锌具有较高的稳定性，故被广泛作为钢铁等设备的保护性覆膜材质。但在保护设 备免受腐蚀的同时，其表面常被积垢覆盖，给生产带来很多不利，因此需要及时对设备的 积垢进行清洗。在化学清洗中，酸洗介质视酸洗对象而不同，一般对于金属锌设备常选 用盐酸、硫酸、氢氟酸作为酸洗剂并加入相应的缓蚀剂以减缓酸液对金属基材的腐蚀。 盐酸、硫酸、氢氟酸具有价格便宜、溶解垢层( 锈层) 速度快等优点，而且可供选择的 缓蚀剂品种也较多，但是用其酸洗设备易产生氢脆现象。相比之下，用氨基磺酸清洗具 有良好的效果。氨基磺酸是一元固体无机强酸，易于运输，操作安全，反应产物易溶于 水【蚓。然而，在氨基磺酸清洗镀锌设备过程中锌会受到严重腐蚀，致使镀锌层部分破坏 或完全脱落。因此必须解决氨基磺酸中缓蚀剂的问题。到目前为止，能够用于工业方面 的锌在氨基磺酸介质中的缓蚀剂尚未见报道。此外，有关锌在氨基磺酸介质中的腐蚀反 应的热力学性能参数尚未见报道，因此开发一种高效环保廉价的缓蚀剂来抑制锌在氨基 磺酸中的腐蚀，将能带来巨大的经济效益和社会效益。 1 5 2 本文主要研究结果 1 本文通过对数十种化合物缓蚀效果的实验，筛选出具有一定缓蚀作用的几种化合物。 2 通过吸附理论和电化学方法对苯扎溴铵、苯并三氮唑、十二烷基苯磺酸钠及6 5 0 1 四 种物质进行缓蚀性能研究，解释其缓蚀机理。 这几种化合物在锌的表面产生单分子层吸附，且基本满足l a n g m u i r 吸附规律，四种 化合物的吸附过程为放热反应，随温度的升高，吸附能力下降，缓蚀率降低。 苯扎溴铵、十二烷基苯磺酸钠和6 5 0 1 为阴极型缓蚀剂，苯并三氮唑为混合型缓蚀剂， 四种化合物都能使腐蚀电流有不同程度的降低，它们的加入均提高了锌腐蚀反应的活化 能。 苯扎溴铵属于阳离子表面活性剂，它对氨基磺酸介质中锌产生缓蚀作用的原因是：苯 扎溴铵分子中芳环上大键电子云能够提供电子与锌原子或离子的价层空轨道形成配 位键；苯扎溴铵分子中带正电荷的氮原子与锌产生静电作用，即在锌表面同时存在化学 吸附和物理吸附。同时在氨基磺酸介质中，带负电荷的b r 一离子软度较大，与大阳离子 有机基团之间也会产生良好的协同效应。从而阻止了锌表面的析氢过程和锌离子向溶液 的扩散过程，抑制了锌的腐蚀。 苯并三氮唑属于杂环类化合物，它对氨基磺酸介质中锌产生缓蚀作用原因是：b t a 分 子为平面结构，在垂直方向上存在高密度的电子云，b t a 分子中丌电子云和金属表面正 电荷之间的相互作用，b t a 在金属表面以“平卧方式吸附。金属表面的水分子被体积 较大的b t a 取代后，b t a 的吸附排列方式