（物理化学专业论文）稀土复合锆柱撑蒙脱土及其负载催化剂的制备和构效关系研究.pdf

摘要 摘要 工业释放的挥发性有机物( v o c s ) 已成为环境污染的重要来源。催化燃烧是 控制v o c s 最有效的方法。研究发现，载体在提高催化剂活性方面起着很重要的 作用。与一般的催化剂载体相比，粘土作为天然的铝硅酸盐，由于价格便宜而 具有很大的市场应用前景。柱撑改性后的粘土由于其多孔性、反应活性和热稳 定性，在用作催化剂和催化剂载体方面更是引起了很大关注。此外，第二种阳 离子如稀土元素的添加可有效的提高柱撑粘土的热稳定性和催化性能。由于稀 土具有良好的助催化性能和储氧性能，将稀土元素用作助剂与贵金属或过渡金 属组合使用，可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和高温稳定性。 论文首先着重介绍了柱撑蒙脱土和复合金属柱撑蒙脱土的研究进展；然后 介绍了目前用于处理v o c s 的催化剂及载体，并展望柱撑蒙脱土有望成为一种 性能优越的处理v o c s 的催化剂载体；最后介绍了稀土用于催化燃烧的研究现 状。 本工作制备出了一系列稀土( c e ，l a ，p r ，y ) 复合z r 柱撑蒙脱土材料，运 用多种实验技术( 如：x r d ，t e m ，b e t ，h e t p r 等) 对材料的结构和性能进行 了表征，采用丙酮、甲苯和乙酸乙酯完全氧化反应作为探针考察了该材料的反 应活性。由此筛选出较好的制备条件和稀土元素，发现掺杂y 的复合锆柱撑蒙 脱土的催化性能相对较好。然后以此为载体负载p d 、c o 、f e 和c e 活性组分， 通过改变催化剂的制备条件和活性组分负载量，从中筛选出催化剂合理的配方 和最优操作条件。最后对筛选出的催化剂进行了稳定性实验。 另外利用t e m 、n 2 的吸附一脱附、h 2 t p r 、e d x 等分析测试手段，对催 化剂的表面形貌、孔结构和还原能力进行了表征和分析。结果发现在新型改性 蒙脱土载体上负载过渡金属制得的催化剂，可达到与贵金属催化剂相同的催化 摘要 氧化v o c s 性能。 关键词：柱撑蒙脱土，锆，稀土，v o c s 催化氧化，浸渍法，贵金属，过渡金属 i l a b s t r a t e a bs t r a c t q il i n g y a n ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h e nm i n v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r eo n eo ft h em o s tc o m m o np o l l u t a n t s e m i t t e db yt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s e sr e p r e s e n tas e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni so n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ew a y sf o rc o n t r o l l i n gt h ee m i s s i o n o fv o c s a sm o s tr e p o r t si n d i c a t e d ，t h ec a t a l y s ts u p p o r t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i ca c t i v i t y c l a y s ，a 虹n do fn a t u r a la l u m i n o s i l i c a t e s ，a r e c o m m e r c i a l l ya t t r a c t i v ef o rt h e i rl o w e rp r i c ec o m p a r e dt os o m eo t h e rc a t a l y s t s u p p o r t s m o r e o v e r , p i l l a r e dc l a y sh a v ec a u g h ta t t e n t i o na sc a t a l y s t sa n dc a t a l y s t s u p p o r t sf o rt h e i rp o r o s i t y ，r e a c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ea d d i t i o no fs e c o n d c a t i o ns u c ha sr a r ee a r t he l e m e n tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e r m a ls t a b i l i t ya n d c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep i l l a r e dc l a y s t h er a r ee a r t he l e m e n t ss h o wg o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n to x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y t h ec a t a l y s t sa d d e dr a r ee a r t h e l e m e n ti n t on o b l eo rt r a n s i t i o nm e t a ls h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e r m a l r e s i s t a n c ea n ds t a b i l i t y i nt h ef i r s to ft h i sp a p e r ，w ei l l u s t r a t et h er e s e a r c hp r o g r e s so fp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n dm i x e dm e t a lp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e t h e nw ei n t r o d u c e dt h e c a t a l y s t sa n ds u p p o r t sf o rc o n t r o l l i n gt h ev o c s a tp r e s e n t ，a n df o r e c a s t e dt h ep i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew o u l db et h eh o p e f u lc a t a l y s ts u p p o r tf o rd e a l i n gw i n lv o c s a tl a s t , w ei n t r o d u c e dt h ec u r r e n ts i t u a t i o no fr a r ee a r t ha p p l i c a t i o nf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n o f v o c s i i i a b s t r a t e i no u rs t u d y , an e wm a t e r i a lo fz i r c o n i u mp i l h r e dm o n t m o r i l l o n i t ea d d i n gw i t h r a r ee a r t he l e m e n tw a sp r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s o ft h e m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ，t e m , n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , h e t p ra n ds oo n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e sf o rv o c s ( i n c l u d e da c e t o n e ， t o l u e n ea n de t h y la c e t a t e ) o x i d er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h eb e t t e rc o n d i t i o na n d r a r ee a r t he l e m e n tw e r es e l e c t e do u tf o rp r e p a r i n gs u p p o r t z i r c o n i u ma n dy t t r i u m p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew a st h eb e s ts u p p o r t p d ，c o ，f ea n dc ew e r es u p p o r t e do n t h i ss u p p o r tb yw e t i m p r e g n a t i o n t h e nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fv o c so x i d a t i o no v e rt h ec a t a l y s t sw i t hv a r i o u sc o ，f ea n dc ec o n t e n tw e r e i n v e s t i g a t e d s u r f a c e p r o p e r t i e s ，p o r es t r u c t u r e a n d r e d u c i b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft e m ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，h 2 - t p ra n de d xm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dc o ，f ea n dc ec a t a l y s t ss u p p o r t e do nz i r c o n i u ma n dy t t r i u m p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t es h o wt h es a m ec a t a l y t i ca c t i v i t ya sn o b l em e t a ls u p p o r t e d c a t a l y s t si no u re x p e r i m e n t k e y w o d s ：p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ，z i r c o n i u m ，r a r ee a r t h ，v o c so x i d a t i o n ，w e t i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，n o b l em e t a l s ，t r a n s i t i o nm e t a l s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘茔或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 卉是穆1 - , ，i i 签字日期：2c 砖年月厶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：音灵_ 皂 导师签名： 签字日期：2 c i ) p 年e 月p 日 签字日期：汐占年6b i o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 第一章文献综述 第一章文献综述 自从2 0 世纪7 0 年代新型分子筛在化工行业首次试制成功以来，作为一种 新型的无机非金属矿物材料，柱撑粘土矿物材料的研究一直是当前材料科学、 粘土矿物学研究的前沿及热门课题之一。由于柱撑粘土矿物材料具有独特的两 维层间孔隙、高的比表面积以及表面酸性、耐高温等优良特性，可用作新型催 化剂和吸附剂，从而引起人们的浓厚兴趣和高度重视。 柱撑粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y s ，简称p i l c ) 是近年来开始重视并得到 广泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脱土层间可交换阳离子，通过离子交换 的方式，使有机或无机阳离子置换粘土表面原先吸附的阳离子，将其2 ：1 单元层 桥联并撑开，形成一种二维通道( 2 ：1 单元层为“板 、交联剂为“柱”) 的“层 柱”状结构，形成柱撑蒙脱土。柱撑蒙脱土既保持了原有的层状结构，又增添 了一些新的独特性能。作为纳米级的一种功能材料，其孔径大小、吸附性能、 固体酸性等可根据需要调节，使其适宜于各种特殊的用途。 1 9 7 7 年b d n d l e y 等人【1 】报道了首例由聚合羟基铝、锆阳离子作交联剂的柱撑 蒙脱土( 简写为p i l c ) 材料，其比表面积达2 0 0 - - 一，5 0 0 m v g ，d o o l 为9 a ，分解温度 达6 0 0 。这类p i l c 材料的l e w i s 酸、b r s n s t e d 酸大为增强，对碳氢化合物具 有很高的选择性吸附能力和催化活性，是p i l c 材料走向实用化的开端，因而随 后兴起了开发研究这类材料的浪潮。 第一节柱撑蒙脱土及其研究现状 第一章文献综述 蒙脱土按其可交换性阳离子的种类分为钙基、钠基、氢基及锂基蒙脱土等。 天然蒙脱土中以钙基和钠基蒙脱土最为常见。天然蒙脱土在实际应用中性能往 往不够理想，需要对其进行一定的改性处理，以提高使用性能，并扩大应用领 域。由于蒙脱土具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水性、吸附性等一系列 很有价值的特性，为制备改性蒙脱土催化材料提供了可能。蒙脱土作为催化材 料可用于纺织、轻工、石油、冶金、沙漠化治理、污水处理、生物给养、食品、 药品等多种行业，被人们誉为“万能材料。蒙脱土类矿物在我国储量丰富， 来源广泛，价格便宜，没有污染；改性加工过程简单，可再生和回收利用，反 应条件温和，有较高的产率和选择性，使其在建立环境友好催化技术方面显示 出良好的应用前景。 1 1 1 蒙脱土的结构性能 1 1 1 1 蒙脱土的晶体结构 蒙脱土是膨润土矿石的主要成分，不考虑晶格 a 1 3 + 和s i 4 + 被其他离子置换 时，蒙脱土的理论化学通式为a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 n i l 2 0 ( 刀通常大于2 ) 。作为典型的层状 硅酸盐矿物，蒙脱土晶层由三( 亚) 层堆积而成，即层铝氧八面体夹在两层硅 氧四面体之间，以共用氧原子形成层状结构。晶层内原子以强的共价键结合为 主，亚层间不易滑移；而晶层之间则是以弱的范德华力为主，其理想结构如图 1 1 。 2 第一章文献综述 o 幽1l 蒙脱士晶体结构示意刚 f i g $ c h e m a l i c m o d e lo f t h es h e e to f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土铝氧八面体上部分a 1 3 常被m 酽+ 、f e ”、z n 2 _ 、l i + 等置换，四面体上 的s i 4 + 小部分被a i ”、p s + 置换，使层内表面具有负电荷过剩的负电荷通过层州 啦附的阳离子柬补偿，如c 扩、n a + 等，它们很容易与无机或有机阳离子进行交 换口j 。根据蒙脱上所古层问可交换性阳离子种类、含量和结晶化学性质等，可将 蒙脱上划分为钙基、钠基、镁基及钙一钠基蒙脱土等不同类型，但常见的是钙 基和钠基蒙脱土两种。 2 蒙脱土的基本特性 蒙脱土特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多基本特性。 l 品格置换1 3 l 品格内的异价类质同蒙置换是蒙脱土最基本、最重要的构造特性。蒙脱土 的吐氧四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子 ( f e ”，f e 2 + z n 2 + m n 2 + ，l i + 等) 所置换，其结果是：( 1 ) 不同的置换离子、霄换位 置、置换量构成了一系列监族矿物及化学成分的复杂彤式；( 2 ) 形成层间负电 荷。发t l 品格变换时，化学键发生了变化，州叫产生电荷差，使品片内和晶层 第一章文献综述 的化学键更偏于离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。 2 电负性 蒙脱土的电负性主要来自三方面： 1 ) 品格置换连同内部的补偿置换形成晶格静电荷，这是形成电负性的主要方面。 2 ) 蒙脱土的s i o 和a l 一( o o h ) 化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键产生 电负性。 3 ) 八面体片离解形成的电负性，即蒙脱土j k 面体片中的a 1 3 + 和o h - ( 或a 1 0 3 。) 的 离出而产生的端面电荷。 3 离子交换性能 蒙脱土晶层间所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物 质的量交换，如： n a 蒙脱土+ n h 4 + _ n h 4 蒙脱土+ n 矿 离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质 量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱土的离子交换主要是阳离子交换。 1 1 2 交联剂的研究进展 交联剂又称柱化剂，它是指能通过离子交换进入蒙脱土层间形成支柱的化 合物。目前广泛研究的是聚合羟基金属阳离子一类的无机交联剂。交联剂作为 层状粘土插层材料的水化金属阳离子，在很大程度上决定了柱撑粘土的结构和 性能。交联剂离子的大小对交联蒙脱土的孔结构有很大的影响，而且它的化学 性质也能影响交联蒙脱土的热稳定性、催化性能等。因此，可以通过对交联剂 的种类、聚合离子的大小及数量等因素来进行调控，以获得具有特定性能的交 联粘土。可以说交联剂对交联粘土的性质有着极为重要的影响。 1 1 2 1 交联剂的种类 迄今为止研究最多也最有前途的交联剂是聚合羟基金属阳离子，它通过控 4 第一章文献综述 制金属盐的水解和聚合而形成，具有柱化所需要的性质。无机聚合羟基金属阳 离子在柱撑后，经焙烧、脱水和脱羟基形成稳定的金属氧化物柱子。无机交联 剂可分为聚合单金属阳离子和聚合多金属阳离子。 ( 1 )聚合单金属阳离子：包括越、z r 、t i 、c r 、f e 、s i 、g a 、t a 、b 、 b i 、m g 、p b 、n i 、s n 、p d 、l a 、z n 、c e 、m n 等【4 。1 1 ，以a l 、z r 、f e 、t i 、 c r 、s i 等单元素的聚合羟基阳离子为常见。 铝多羟基交联剂长期以来都是研究的热点，对于铝的羟基阳离子，早期人 们用电位法测得了【a 1 6 ( o h ) 1 5 】3 + 和【8 ( o h ) 2 0 】针等齐聚物的形成。h s u 和b a t e 【1 2 】 认为共聚体是以 a 1 6 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 1 6 + 为单体，随p h 值的递增而递增，使用小角 度x 射线衍射法，研究发现当n ( o h ) ：n ( a 1 ) 在1 2 5 之间时，有 a 11 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 形成。这种离子的结构j o h a n s s o n 1 3 1 已作了描述，它是由 1 2 个a 1 的八面体和1 个a l 四面体组成的k e g g i n 型结构类型。p l c c 等【1 4 】采用 2 7 a 1 n m r 技术证明了交联物质就是a 1 1 3 聚合物。 对于锆交联粘土，一般用z r o c l 2 8 h 2 0 的水溶液作为交联剂。b u r c h 等【l5 】以 热老化处理后的z r o c l 2 8 h 2 0 水溶液作为交联剂，他们认为羟基锆是以四聚体 【z r 4 ( o h ) 1 6 。( h 2 0 ) n + 8 】n + 形式存在的。孙来生【1 6 1 等认为在羟基锆交联剂中，羟基锆 离子是以四聚体 z r 4 ( o h ) 1 4 ( h 2 0 ) l o 】2 + 为单元连接成大的聚合羟基锆离子。 ( 2 ) 聚合多金属阳离子：有z r ( a 1 ) 、s i ( a 1 ) 、c u ( a 1 ) 、f e ( a 1 ) 、n i ( a 1 ) 、g a ( a 1 ) 、 y ( a 1 ) 、c c ( a i ) 、l a ( a i ) 、s i ( z r ) 、c e ( z o 、f e ( z r ) 、s m ( z r ) 、n i ( z r ) 等1 7 - 2 5 1 。复合 交联剂对粘土的性能有更加全面的改善与调控，采用聚合羟基多金属离子制备 层柱粘土能获得性能更加卓越的多孔材料，目前这方面研究的焦点是提高其孔 径、热稳定性、吸附性及催化性能。 1 1 2 2 交联剂的制备方法及影响因素 常用的交联剂制备方法主要有：一是聚合羟基金属离子法，这是最常用的 方法，但只适用于少数集中能够形成聚合羟基离子的元素，如：a l 、z r 、c r 、 5 第一章文献综述 f e 等；二是凝胶分散法，该法对多种元素具有普遍适用性，但制得的交联蒙脱 石层间距大小不够均匀；三是金属离子的络合物法，此法适合于那些能与c o 或 有机物形成络合物的金属元素，如：r u 、r h 等。另外，还有杂多酸阴离子法。 吴平霄等【2 6 】对a l l 3 的制备条件进行了深入细致的研究，他们认为a l l 3 的浓度 主要决定于n ( o h ) ：n ( a 1 ) 的值，而非铝的总浓度。n ( o h ) ：n ( a 1 ) 的最佳比值为2 4 ， 所使用的碱性物质为n a o h 、十二胺、n a 2 c 0 3 ，制备反应的最佳温度为5 0 左右， 反应时间l 2 小时，交联产品老化2 5 天。 铝离子与其他金属离子构成的复合交联剂的制备方法一般有取代法和共混 法。取代法是向已经制备好的a l 交联剂中加入一定比例的其他金属离子，利用 具有k e g g i n 结构的金属离子可以发生类质同象置换的性质，将新的金属离子引 入k e g g i n 结构中；共混法就是采用碱液直接调节2 种离子的混合溶液。对于这 两种方法来说，控制两种离子的比例都是最重要的，比例不同，生成的聚合物 的结构和性能就有可能不同。吴平霄等【2 7 1 采用电子顺磁共振技术对有关制备条 件进行了研究，他们发现n ( f e ) ：n ( a 1 ) 较小时，柱撑蒙脱石中的f e 主要以八面体 或畸变八面体的形式替代k e g g i n 结构离子中的部分a l 随着n ( f e ) ：n ( a 1 ) 的增大， 柱上的f e 主要以羟基配位的不定形状态存在。 1 1 3 柱撑蒙脱土的制备 1 1 3 1 柱撑蒙脱土的制备原理 蒙脱土柱撑的原理是基于可膨胀性粘土矿物在强极性分子作用下，层与层 之问发生分离，层间较小的用于电荷补偿的可交换性阳离子与体积较大的聚合 羟基金属阳离子基团( 交联剂或柱化剂) 发生交换，将交联剂引人蒙脱土层间， 从而撑开粘土层形成二维孔道结构。交联中间产物经过干燥脱水、高温焙烧脱 羟基等处理后，交联剂与粘土层紧密结合所形成稳定的结构体即为柱撑蒙脱土。 蒙脱土的柱撑过程如图1 2 所示。 6 第一章文献综述 置驾一一 医杰翟堕既菱薹显匦圈 n a 基蒙脱土 插层后蒙脱土层 柱撑蒙脱土 _ 可交换阳离子0 一插层后的聚合羟基金属阳离子圆一柱撑氧化物 1 1 3 2 蒙脱土的提纯钠化原理 我国蒙脱土资源丰富，但多为钙基土( 占9 0 以上) ，由于其性能差，纯度不 高，难以直接作为制备柱撑蒙脱土材料的基质原料。而钠基蒙脱土的工艺性能 明显优于钙基蒙脱土，钠基蒙脱土吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换容量高， 在水中分散性好，胶质价高，是制备柱撑蒙脱土的理想基质原料。所以，对钙 基蒙脱土进行提纯钠化改型是制备柱撑蒙脱土材料的关键步骤，也是必需步骤。 蒙脱土的钠化改型是在一定条件下加入一定的改型剂( 如n a 2 c 0 3 、n a c i 等) ， 通过离子交换，使钙基蒙脱土转变为钠基蒙脱土。钙基蒙脱土所具有的可交换 阳离子c a 2 + ，当遇至u n a + 时便可发生以下反应，可使其转化为钠基蒙脱土。其过 程为： c a 蒙脱土+ 2 n a + 卜_ n a 2 蒙脱土+ c a 2 + 为使反应向右进行，可提高n a + 的浓度。 1 1 3 3 交联剂的选择与制备 交联剂的选择主要考虑两方面因素：一方面要考虑柱化剂对层柱粘土合成 材料孔结构的影响；另一方面要考虑柱化剂对层柱粘土合成材料化学性能的影 响，可根据需要对柱化剂种类进行选择和筛选。 交联剂的制备通常采用含该金属的盐进行水解反应来获得具有一定聚合度 7 第一章文献综述 的大结构聚阳离子。为获得体积大电荷高的聚阳离子，需要合理控制金属离子 与粘土的比例、溶液的p h 值、制备的温度、陈化时间、水洗次数等条件。 1 1 3 4 交联柱化 蒙脱土具有离子交换性和可膨胀性，在极性分子的作用下发生膨胀、层离， 均匀地分散在极性介质中。其层间可交换性阳离子在电性力、伦敦力、范德华 力等的驱动下，可和交联剂发生离子交换，利用这一特性就可将具有较大直径 的交联剂引入到蒙脱土的层间，从而将蒙脱土层撑开。当蒙脱土与交联剂溶液 接触时，交联剂阳离子与蒙脱土层间的可交换性阳离子进行可逆过程的交换反 应： a + m + b + 卜叶b + m 。+ a + 式中：m 。为蒙脱土骨架；a + 为可交换阳离子；b + 为交联剂 离子交换最常用的方法，是将交联剂和蒙脱土按一定的比例在交换器中边搅拌， 边加热，在预定温度下交换一定时间，可反复交换已达到要求的交换度。交联 剂通过这种离子交换作用，进入蒙脱土层间域，把粘土的层与层撑开。经过干 燥脱水、焙烧脱羟基等物相反应，交联剂转化为稳定的氧化物柱体形成稳定的 柱撑蒙脱土材料。 1 1 4 柱撑蒙脱土的特性 1 1 4 1 孑l 结构和比表面积 柱撑蒙脱土的孔结构包括两种类型，一是由柱撑引起的二维孔，其孔径是 由蒙脱土结构的层间距决定的。柱撑蒙脱土层间距的差异与柱撑氧化物的金属 种类及制备条件有关。另一类型的孔为蒙脱土晶片通过表面与端面、端面与端 面相互吸附形成的“卡房状( h o u s e o f - c a r d s l i k e ) 结构而产生的。这类孔的大小 主要与制备条件有关，有微孔( 5 0 n m ) 。 8 第一章文献综述 多孔粘土复合材料的孔径大小是影响其性能的重要因素，而其孔结构、孔 径分布和吸附性能受到很多因素的影响。其中交联物的种类和大小主要制约材 料的孔径大p j x ；而其孔结构的规则性、孔径分布状况等则主要受交联物水解特 点、水解过程等交联物制备条件及材料合成技术的影响。因而制备一定孔结构 和孔径分布的多孔粘土复合材料，交联物的选择十分重要，并且还要控制相应 的合成条件，特别是交联物的水解过程等合成条件。 比表面积的大小也是决定微孔材料性能的重要参数。柱撑蒙脱土的比表面 积与制备方法、焙烧温度等条件有关。经柱化处理后，蒙脱土的比表面积大幅 提高，增加幅度达4 - 一9 倍。柱化物及其进入结构层间的量的不同，比表面积增 大的幅度也不同。显然比表面积越大，对吸附物质的量和催化作用的空间更有 利。比表面积通常通过吸附来表征，最常用的是氮气吸附b e t 计算法。 1 1 4 2 表面酸性 柱撑蒙脱土的表面酸性中心包括l 酸( l e w i s ) 和b 酸( b r 6 n s t e d ) 。表面酸性产 生的根本原因是由于用来交换的阳离子和层间可交换的阳离子所带的电荷不 同，这种电荷的分配不均导致破坏了层间的电荷分布和电荷平衡。为了建立新 的平衡，势必就会引入矿，而大多数用来交换的阳离子往往为高价阳离子，故 易于在表面形成酸性中心。蒙脱石的阳离子交换容量直接影响着表面酸性，另 外焙烧温度也对表面酸性有很大的影响【2 8 1 。 粘土矿物具有活性的本质就在于其表面具有l 酸位和b 酸位，该两种酸位在 不同的反应中所起的作用不同。目前，在层柱粘土的表面酸性研究中最常用的 是氮或吡啶吸附的红外光谱法和吸附氮的程序升温脱附法。 1 1 4 3 稳定性 稳定性主要是指材料的热稳定性和水热稳定性，即其孔结构、反应接触面 积在高温和水热环境中的稳定状态，主要取决于粘土的层结构稳定性和柱体崩 9 第一章文献综述 塌的两方面因素。柱撑蒙脱土的热稳定性是其优于沸石类催化剂的一个重要因 素。目前普遍认为影响交联粘土热稳定性提高的主要因素是：( 1 ) 粘土矿物本 身的热稳定性高低；( 2 ) 金属氧化物柱体的性质。近些年，许多科研工作者对 提高交联粘土热稳定性的方法进行了研究，找出了一些行之有效的方法。例如， 对于某些交联粘土样品的制备，提高交联剂制备时的老化温度有助于改善交联 产品的热稳定性。此外，在交联剂中加入一定量的稀土元素、铵盐或硅酸盐等， 可以提高热稳定性【2 9 】。另外，采用复合离子交联剂，可较好地改善交联粘土的 热稳定性【3 0 】。 1 1 5 柱撑蒙脱土的应用 柱撑蒙脱土最初的研究目的是研发一种能够代替沸石的石油催化剂，随着 研究的不断深入和研究范围的扩大，采用不同的材料插入蒙脱土层间，制得的 柱撑蒙脱土能够满足很多领域对其性能的要求。 1 1 5 1 催化剂及催化剂载体 由于柱撑蒙脱土具有大的比表面积、稳定的开放型孔洞和高活性、高酸性 的表面，因此交联粘土是一类极佳的催化材料和优良的载体，其主要表现在三 个方面：一是经过柱撑的蒙脱土具有比较大的比表面积和层间距，层间具有l e w i s 酸和b r 6 n s t e d 酸，可直接用做酸碱催化剂；另外通过离子交换可以在蒙脱土层间 插入具有催化活性的金属或其氧化物，使其成为催化剂载体，而主要起催化作 用的是层问的活性金属或氧化物；柱撑蒙脱土又独具均匀的孔结构，通过引入 不同的柱化剂可以控制调变孔的大小，这也决定了它可以实现择形催化。 柱撑蒙脱土应用于石油的裂化反应，它能够提高产率和选择性，尤其适用 于重油的催化裂化，表现出很好的活性和热稳定性【3 1 1 。而且由于柱撑蒙脱土的 孔结构可以在较大范围内调整，使其具有择型催化的优点，也非常适用于裂化 反应。此外，柱撑粘土作为酸催化剂在化工合成领域也显示出巨大的应用潜力， l o 第一章文献综述 如加氢异构【3 2 】、脱氢反应3 3 1 、芳构化反应刚、歧化反应【3 5 1 、烷基化反应【3 叼等。 柱撑蒙脱土在催化还原反应方面也有较好的应用前景。l o n g 【37 】等用酸、碱处理 f e ”交换t i 0 2 柱撑粘土作为催化剂，发现经酸处理的柱撑粘土能显著提高催化还 原活性( 约3 3 ) ，而且无机柱撑粘土的热稳定性、抗中毒性、催化活性都优于钒 钼钨催化剂。柱撑蒙脱土还可用作某些有害气体如n o 的还原催化剂3 蚋，显示了 作为环境催化剂良好的潜力。但有关柱撑蒙脱土用于v o c s 净化方面的应用报导 很少。 1 1 5 2 吸附剂 粘土经柱撑后，比表面积大大提高，增强了其吸附性能。柱撑蒙脱土可以 作吸附剂的一个重要条件就是其孔结构特点，同时经过焙烧后又具有很好的耐 水性，可以用于吸附污水中的重金属离子、有机物等污染物，从而达到对废水 和污水净化的效果。柱撑蒙脱土还可用于核废料处理。另外，a l 一柱撑蒙脱土对 某些有机化合物也有选择性吸附作用，因此在有机废气处理方面也会显示出应 用潜力。 1 1 5 3 择形分子筛 柱撑蒙脱土还可作为择形分子筛。w a n g 3 9 】等首次报导了柱撑粘土在气体动 力分离( 即基于气体在柱撑粘土上的停留时间不同) 中的应用。他们指出，柱撑 粘土中孔的大小不是取决于层间距，而是受柱体间距的控制，且可通过控制离 子交换过程中柱体密度来调整柱体间距。离子交换过程中，通过调节p h 值、聚 合体浓度等条件，制得所需柱体间距的柱撑粘土，应用于空气二甲苯同分异构 体的分离。 1 1 5 4 其它领域的应用 由于柱撑蒙脱土在物理和化学方面的优良性能，使得它在纳米技术、新型 第一章文献综述 电池、膜材料、环保材料、导电材料、医药开发甚至饲料生产等很多领域都有 很广泛的应用。 第二节复合金属柱撑蒙脱土研究进展 对于单金属聚合阳离子柱撑粘土矿物材料的制备和应用，研究的最为广泛 和深入。近年来，对于二元聚合金属阳离子柱撑粘土的研究也日趋增多，尤其 集中在铝基基础上的复合金属阳离子柱撑粘土和在锆基基础上的复合金属阳离 子柱撑粘土。 1 2 1 复合铝基柱撑蒙脱土 1 2 1 1 锆一铝柱撑蒙脱土 管俊芳【4 0 1 等人在室温下，通过稀溶液法制备了锆一铝柱撑蒙脱土。研究结 果显示，z r a i 基柱撑蒙脱土材料的热稳定性达到5 0 0 以上，f t i r 分析表明， z r a 1 二元聚合阳离子和蒙脱土的硅氧四面体发生了化学键合，形成了 【s i - o 】 h ( o ) - a i ( z r ) 氢键，从而使锆基柱撑蒙脱土的热稳定性提高。 m o l i n a l 4 1 】等人制备了单金属( a l ，z r ) 柱撑蒙脱土和复合金属( a i z r ，a i s i ) 柱 撑蒙脱土，并用于庚烷的催化加氢裂化反应。研究结果表明，复合金属柱撑蒙 脱土( a 1 z r , a 1 s i ) 比单金属( a l ，z r ) 柱撑蒙脱土显示出更好的活性、选择性和稳 定型。 翁国坚【4 2 1 等人制备了锆一铝柱撑蒙脱土。研究发现，引入锆离子可增强 a 1 p l m s 的b r 6 n s t e d 酸强度，在高温时仍能保持微孔结构的稳定。此外， z r a 1 p l m s 的比表面积和层间距大于z r p l m s 或a i p l m s 。 1 2 第一章文献综述 1 2 1 2 铁一铝柱撑蒙脱土 n a j j a r 4 3 1 等人制备了铁一铝柱撑蒙脱土。此柱撑蒙脱土热稳定性高，且在温 和条件下具有良好的催化活性，可将其用于污水中有机污染物的消除。 s t a t h o p o u l o s 1 等人制备了舢f e 柱撑蒙脱土。将此柱撑蒙脱土用于异丙醇的 分解反应，其主要产物是丙烯( 8 0 ) ，说明a 1 f e 柱撑蒙脱土对丙烯有很好的 选择性。 1 2 1 3 硅一铝柱撑蒙脱土 g i l t 4 5 j 等人详细介绍了硅一铝柱撑蒙脱土的制备：首先制得铝交联剂，再将 铝交联剂溶液与s i ( o c 2 h 5 ) 4 溶液混合反应，制得s i a l 交联剂。将s i a l 交联剂逐滴 滴入到搅拌的粘土浆液中，然后经洗涤、烘干、焙烧即制得硅一铝柱撑蒙脱土。 此硅一铝柱撑蒙脱土具有双微孔结构，且其表面主要是l e w i s 酸。 孙来生【4 6 j 等人合成了硅铝交联粘土和铝交联蒙脱土，并对其热稳定性能进 行了比较。研究结果表明，用硅铝做交联柱比用铝柱有更好的抗烧结性能和较 高的热稳定性。 1 2 1 4 铬一铝柱撑蒙脱土 z h a o t 4 7 l 等人用取代法和共聚法制备了一系列的铬一铝柱撑蒙脱土 ( c r - a 1 p i l c ) 。c r a 1 p i l c 与a 1 一p i l c 相比具有更大的层间距( 1 9 0 一2 4 9 n m ) 和比 表面积( 2 3 2 2 3 8 m 2 g ) ；与c r - p i l c 相比具有更高的热稳定性；而且此复合柱撑蒙 脱土具有更多的b r 6 n s t e d 酸位和l e w i s 酸位。研究结果表明，在铬柱中添加铝使 其表面酸性和热稳定性增强；而在铝柱中添加铬则提高了其对于1 ，2 ，4 三甲基苯 歧化反应的动力学稳定性和选择性。 p i l i n k 6 t 4 8 】等人制备了铬一铝和铁一铝复合柱撑蒙脱土，柱撑离子和柱撑材 料的光谱结构表明在制备过程中两种金属离子发生了共水解，并共同柱撑了蒙 1 3 第一章文献综述 脱土。但在共水解和共柱撑过程中，a 1 3 一k e g g i n 离子中的a l 四面体或a u k 面体没 有被f e 或c r 同晶形取代。蒙脱土的粘土层是被a 1 3 k e g g i n 离子n c r 的水合氧化物 或f e 的水合氧化物的混合体共同撑开的。 1 2 1 5 镓一铝柱撑蒙脱土 l e n a r d a l 4 9 1 等人制备了铝柱撑蒙脱土和镓一铝柱撑蒙脱土，并将其用予苯和 乙烯制乙苯的反应。研究结果表明，镓一铝柱撑蒙脱土具有更好的催化活性， 此反应在其催化下具有更好的产率和选择性。镓一铝柱撑蒙脱土高的催化活性 主要与其所具有的强的l e w i s 酸位有关。 1 2 1 6 稀土一铝柱撑蒙脱土 o s c a rm a c i a s 【5 唑亭人制各了l a a l 。p i l m 和a 1 p i l m ，并比较了其性质及催化 性能。x r d 结果显示l a - a i p i l m 为双峰，d o o l 值分别为2 6 1 a 和1 8 2 a ，其孔隙直 径为微孔和中孔( 双重孔) 。而a l p i l m 的x r d 图为单峰，d o o l 值为1 8 8 a 。热稳 定性研究结果表明l a - a i p i l m 比a 1 p i l m 具有更高的热稳定性，7 0 0 焙烧后具 有高的比表面积和孔容积。酸性研究显示，l a - a 1 p i l m 表面具有更多的酸中心， 主要是l 酸，在酸催化中表现出好的催化性能。 v a l v e r d e f 5 1 1 等人研究y c e 或l a 萍j a 1 一p i l c 的热稳定性和水热稳定性的影响以 及它们的物化性能。研究表明，相对a 1 一p i l c 而言，掺入c e 或l a 改性的层柱粘土， 热稳定性和水热稳定性大大提高，在延缓层柱粘土脱羟基方面，c e l 匕l a 更为有 效。c h a e 5 2 1 等也对引入c e 、l a 及y 进行了比较试验，发现y 在提高a 1 p i l c 的热 稳定性方面要优于c e 和l a 。 丁述理【5 2 】等人用水热法合成了c e a 1 p i l m ，大大增大了蒙脱土的晶层间距、 ， 比表面积和水热稳定性，并推断c e a 1 p i l m 的晶层间的柱撑物是含c e 氧化铝 柱( a f c e ) ，可能是以c e 原子为中心，以四个k e g g i n ( a l l 3 ) 为顶角的四面体。另 外，丁述理【5 3 1 等人又用超声法制备了l a a 1 p i l m 。功率超声用于l a - a 1 柱撑蒙 1 4 第一章文献综述 脱石的制备可大大缩短反应时间，提高制备效率，而且所制得的柱撑蒙脱石具 有2 6 5 n m 的层间距，在低于6 5 0 。c 的条件下柱撑结构相当稳定。l a - a l 柱撑蒙脱 石大的层间距和高的热稳定性与进入蒙脱石层间j o h a n s s o n 离子含l a 有关。 1 2 2 复合锆基柱撑蒙脱土 1 2 2 1 硅一锆柱撑蒙脱土 h a i l 【冽等人用胶状的硅一锆复合离子与n a 型蒙脱土反应制备y s i 0 2 一z r 0 2 柱 撑蒙脱土。经过s i 0 2 一z r 0 2 柱撑，其蒙脱土的层间距由0 9 6 n m 增大为4 5 n m ，4 0 0 。c 焙烧的样品的具有最大的比表面积3 2 0 m 2 儋。吸一脱附数据显示其此柱撑蒙脱土 具有微孔结构，且在6 0 0 时此微孔结构仍然存在。由于其孔大小的限制，使其 对于大的有机分子的吸附具有形状选择性，易于吸附苯而不易吸附1 ，3 ，5 三甲基 苯。 贾定先【5 4 】等人用硅溶胶和氧氯化锆共聚的方法成功地合成了s i 0 2 z r 0 2 混合 交联柱的层柱蒙脱石s i z r - p i l m 。研究结果表明，s i z r - p