（物理化学专业论文）超临界流体中生物油提质的研究.pdf

浙江夕：学博十学位论文 摘要 由生物质通过热裂解或液化的方法可以制取生物油。生物油的使用不会增加c 0 2 的净 含量，被认为是一种清洁的可再生能源，具有替代化石燃料的潜力。生物油的成分复杂， 含有多种化合物，包括酸类、酚类、醛类、酮类、酯类以及糖类等物质。生物油容易缩合 而导致不稳定，它较强的酸性、高含水量、高含氧量、高黏度以及低热值等性质大大阻碍 了其作为燃料的广泛使用。因此，生物油在使用前必须经过提质处理，以增强其品质。传 统的生物油提质的目标是尽量脱除其组分中的氧以提高其热值和稳定性，这样会带来大量 的氢耗和能耗。 本论文提出一个新的思路：通过多个提质反应过程的归并、耦合，将生物油中多种复 杂而不稳定的分子尽量一步转化为稳定的含氧或不含氧分子，含氧化合物形式的存在不仅 可以提高生物油的有效元素利用率，降低提质反应的能耗，而且含氧燃料可改善油料的燃 烧性能、减少发动机尾气污染。论文首次提出并设计了在超临界醇类介质环境下生物油提 质的过程，通过这个过程成功地一步完成了多个反应过程的归并、耦合，使生物油实现了 非常有效的提质。 论文建立了生物油的分析方法，通过气相色谱质谱联用( g c m s ) 对生物油的主要 组分及其提质前后的变化实现了有效的监测，为实验的进行提供了基础。通过分析发现， 生物油原油的含水量约占2 8 0 ，含氧量约占5 1 2 ，热值为1 6 5m j k g 左右，不到化石燃 料的一半。g c m s 分析表明，生物油中的有机组分包含酸类( 3 3 1 7 ) 、酚类( 1 6 0 6 ) 、酯 类( 6 8 5 ) 、酮类( 1 7 8 2 ) 、醛类( 4 4 5 ) p j , 及糖类( 1 5 3 8 ) 等物质，是- n , 复杂的多元含氧 有机物的混合物。热重分析表明，在氧气存在的条件下，生物油在4 3 0 。c 左右会迅速完全 燃烧。 论文提出适用于生物油超临界提质反应的介质的临界温度应介于2 0 0 。c - - 3 0 0 c 之间， 其临界压力应不大于1 0 m p a 。同时要求，超临界反应介质不能对环境产生严重不利影响， 能够燃烧，具备用作燃料的特点，最好能和生物油具有很好的混合调和性能。 论文对正己烷、乙酸乙酯、丙酮、异丙醇、甲醇以及乙醇等6 种超临界介质进行了生 物油提质的探索。结果发现，超临界醇类是生物油提质的有效介质。酯类在超临界条件下 会大量水解生成酸而不适合。烷烃则由于其非极性不易与生物油互溶而不适合作为生物油 提质的超临界介质。 浙江大学博一二学位论文 论文对固体酸催化下的超临界乙醇中生物油的提质进行了研究。a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 表现出最 好的提质效果。在2 6 0 、醇油比为1 0 ：1 的条件下，提质后酸类物质总的相对含量由提质 前的3 3 1 7 降低到1 7 6 ，酚类物质总的相对含量由提质前的1 6 0 6 降低n 3 0 5 ，酮类 物质由提质前的1 7 8 2 降低到1 9 5 。糖类物质和醛类物质分别由提质前的1 5 3 8 和 4 4 5 降低到零，即完全消失。酯类物质总的相对含量由提质前的6 8 5 升高到6 9 5 7 ， 提质后生物油的酸度、粘度明显降低、热值有所增加。这是一个令人鼓舞的新结果，有很 好的应用前景。论文还对其反应条件进行优化并对提质反应机理作了初步的探讨。 以h z s m 5 为催化剂的生物油超临界提质产物，通过减压蒸馏实验发现，提质后的生 物油的蒸馏残余物的质量百分含量低于未经提质的生物油原油的蒸馏残余物的质量百分 含量。随着所用催化剂h z s m 5 的s i a 1 下降( 酸性则随着上升) ，提质后的生物油的蒸馏 残余物的质量百分含量降低，气相产物中的c 0 2 大量增加，表明酸性大的h z s m 5 有利于 裂解反应的发生，从而有利于降低生物油中的重组分含量。 论文对超临界甲醇生物质提质进行了研究，证明甲醇也是很有效的生物油提质的介 质。更有趣的是，由于甲醇的酸性和疏水性比较强，在没有催化剂存在时，对生物油的提 质也有很好的效果。这个结果有很高的实用价值，可以避免使用固体催化剂的诸多麻烦如 催化剂的分离、积碳、稳定性等等，对生物油超临界提质提供了一个不错的选择。 对生物油进行了分级加氢提质的初步探索。利用减压蒸馏的方法将生物油原油分为轻 质生物油和重质生物油，利用p d h z s m 5 ，p i h z s m 5 ，r h a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 ，n i h z s m 5 ， c o a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 等贵金属和过渡金属催化剂，分别对轻质生物油和重质生物油进行了催化加 氢提质反应。结果表明，生物油的分级提质提高了提质反应的针对性，能有效的促进重质 生物油的提质。 以糠醛和香草醛为分子探针，进行生物油模型化合物的催化加氢提质反应，分析了产 物分布，并对其反应机理进行了初步探讨。结果表明，酸性载体上负载的贵金属催化剂除 了有加氢作用外，还有裂解及重整等作用。 关键词：生物油；提质；超临界乙醇；超临界甲醇；a 1 2 ( s i 0 3 ) 3 ；h z s m 一5 玎 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t b i o o i l ，al i q u i dp r o d u c tf r o mr e n e w a b l eb i o m a s sv i al i q u e f a c t i o no rp y r o l y s i s ，b yt h e v i r t u eo fi t se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp o t e n t i a ls u c ha sc 0 2n e u t r a l i t y , i sr e g a r d e da sap r o m i s i n g r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c ea n dr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h ec r u d eb i o o i li sa c o m p l i c a t e do x y g e n a t e dm i x t u r ew h i c hg e n e r a l l yc o n t a i n saw i d ev a r i e t yo fa c i d s ，p h e n o l s ， e s t e r s ，k e t o n e s ，a l d e h y d e sa n ds u g a r s ，a n da sar e s u l t ，c r u d eb i o - o i le x h i b i t ss o m eu n d e s i r e d p r o p e r t i e ss u c ha sa c i d i t y ，h i g hv i s c o s i t ya n dt h e r m a li n s t a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，h i g hw a t e r a n do x y g e nc o n t e n ti nc r u d eb i o o i ll e a d st oi t sl o wh e a t i n gv a l u ec o m p a r e dw i t ht h a to ff o s s i l f u e l s t h e r e f o r eb i o o i ln e e d st ob eu p g r a d e dt oi m p r o v ei t sq u a l i t yf o ri t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，t h em a i na i mo fb i o - o i lu p g r a d i n gp r o c e s s e sc a r r i e do u tb ym o s ti n v e s t i g a t o r si st o o b t a i n h y d r o g e c a r b o n sb yr e m o v i n g t h e o - - c o m p o u n d s i nb i o - o i li nw h i c hc a t a l y t i c h y d r o d e o x y g e n a t i o np r o c e s s i s m o s t l y u s e d t h em a i n d i s a d v a n t a g e o fc a t a l y t i c h y d r o d e o x y g e n a t i o np r o c e s si st h eh i g hc o n s u m p t i o no fh y d r o g e na n de n e r g yd u et ot h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e np r e s s u r er e q u i r e di nt h i sm e t h o d t h ea i mo ft h i sw o r ki st op r o d u c e o x y g e n a t e df u e lt h r o u g hb i o o i lu p g r a d i n gu s i n ga ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o dw i t hl o w e n e r g yc o n s n m p t m n o n e - p o tr e a c t i o ni ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，a ni n n o v a t i v er o u t ef o rb i o - o i lu p g r a d i n gw a s d e v e l o p e d i nt h i sw o r k t h ei n s t a b l ec o m p o u n d si nb i o o i la r ec o n v e r t e di n t os t a b l e o - c o m p o u n d so ro t h e rc o m p o u n d st h r o u g ho n e - p o tr e a c t i o ni nw h i c hm a n yr e a c t i o n sa r e c o u p l e da n dm e r g e d t h ep r o c e s sw a sc a r r i e do u tu n d e r m i l dc o n d i t i o n sa n di nw h i c h ，t h ec r u d e b i o o i lw a sc o n v e r t e di n t oo x y g e n a t e df u e l t h i sm e t h o dc a ne n h a n c et h eu s ee f f i c i e n c yo f e l e m e n t si nb i o o i l t h eb a s i cp r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o n so fb i o o i lf r o mf a s tp y r o l y s i so fr i c el m s kw e r e a n a l y z e du s i n gg c m s ，t gv a c u u md i s t i l l a t i o na n do t h e rc o n v e n t i o n a lm e t h o d s c r u d eb i o o i l h a sh i g hw a t e rc o n t e n t ( 2 8 o ) ，h i g ho x y g e nc o n t e n t ( 51 2 ) a n dl o wh e a t i n gv a l u e ( 16 5 m j k g ) t h eo r g a n i cc o m p o n e n t so fc r u d eb i o o i l si n c l u d ea c i d s ( 3 3 1 7 ) ，p h e n o l s ( 1 6 0 6 ) ， e s t e r s ( 6 8 5 ) ，k e t o n e s ( 1 7 8 2 ) ，a l d e h y d e s ( 4 4 5 ) a n ds u g a r s ( 1 5 3 8 ) t ga n a l y s i ss h o w e d t h a tc o m p l e t e dc o m b u s t i o no fb i o o i li no x y g e no c c u r r e da t4 30 。c 1 1 1 浙江大学博j _ 学位论文 e t h a n o la n dm e t h a n o lw e r es e l e c t e da ss u p e r c r i t i c a lr e a c t i o nm e d i ai nt h es u p e r c r i t i c a l u p g r a d i n gp r o c e s s e sd u et ot h e i rm i l dc r i t i c a lc o n d i t i o n s a n da d v a n t a g e o u se f f e c to nt h e u p g r a d i n gr e a c t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，e t h a n o l i s m a i n l yp r o d u c e df r o mb i o m a s sw h i l e m e t h a n o li sm a i n l yp r o d u c e df r o mf o s s i lf u e l sa n dt h e s et w oa l c o h o l sa l lc a nb eu s e da sv e h i c l e f u e l s t h e r e f o r et h ei n v e s t i g a t i o no fu p g r a d i n go fb i o o i li ns u p e r c r i t i c a le t h a n o la n dm e t h a n o li s a ni n n o v a t i v ew o r kf o rc o m b i n e du t i l i t yo fa l c o h o lf u e l sa n db i o o i l t h ec r u d eb i o - o i lw a su p g r a d e di ns u p e r c r i t i c a le t h a n o lu s i n ga 1 2 ( s 1 0 3 ) 3a sc a t a l y s ta t 2 6 0 。cw i t h10 ：1e t h a n o l o i lr a t i o t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u p e r c r i t i c a lu p g r a d i n gp r o c e s s p e r f o r m e de f f e c t i v e l ya n dt h ec o m p o n e n t so fu p g r a d e db i o - o i lw e r eo p t i m i z e dg r e a t l y a c i d i c a l u m i 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u eo fu p g r a d e db i o o i li n c r e a s e dc o m p a r e dw i t ht h a to fc r u d eb i o - o i l t h ev i s c o s i t yo f u p g r a d e db i o o i ld e c r e a s e d t h ec h a n g e so ft h e s ep r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h eq u a l i t yo fu p g r a d e d b i o o i lw a si m p r o v e d i tp r o v e dt h a ts u p e r c r i t i c a lu p g r a d i n gp r o c e s si ss oe f f e c t i v ea n d p r o m i s i n gt h a tc a l lb ed e v e l o p e di n t oa l li n d u s t r i a lm e t h o d t h ec r u d eb i o o i lw a su p g r a d e di ns u p e r c r i t i c a le t h a n o lu s i n gh z s m - 5 ( s v a l = 2 2 ，10 0 ，3 0 0 ) a sc a t a l y s t t h ea m o u n to fd i s t i l l a t i o nr e s i d u eo fu p g r a d e db i o o i ld e c r e a s e dc o m p a r e dt ot h a to f c r u d eb i o o i l w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fa c i d i t yo fh z s m 5 ( d e c r e a s eo fs i a 1r a t i o ) ，t h ea m o u n t o fd i s t i l l a t i o nr e s i d u eo fu p g r a d e db i o 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a sf o u n dt h a ts e p a r a t i o n o fh e a v yb i o o i lf r o mc r u d eb i o o i lc a nf a c i l i t a t eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s f u r f u r a la n dv a n i l l i n w a r eu s e da sm o l e c u l a rp r o b e st oe x a m i n et h em e c h a n i s mo fh y d r o g e n a t i o np r o c e s sa n di t s h o w e dt h a tc r a c k i n g ，r e f o r m i n ga n dh y d r o g e n o l y s i sw e r ei n v o l v e di nh y d r o g e n a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：b i o o i l ；u p g r a d i n g ；s u p e r c r i t i c a l e t h a n o l ；s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ；a 1 2 ( s 1 0 3 ) 3 ； h z s m 。5 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿苤堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲彗孚期。卅年彳月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝望盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：骛晕 导师签名：渤参以 替脯：竹7 月( 7 曰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字醐：1 年 电话： 邮编： 7 月7 1 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 目期：c 卅年 驾翠 7月7 日 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 生物质液体燃料的研究背景与意义 能源为人类社会的发展提供着持续不断的动力。目前人类所依靠的主要能源为煤炭， 石油以及天然气等化石燃料。一方面，化石燃料是一次性的不可再生能源，数量有限；另 一方面，化石燃料的广泛使用，会增加s o ”n o x 以及c 0 2 的排放，造成酸雨以及温室效 应等一系列的环境问题。因此，为了在一个友好的环境中实现人类社会的可持续发展，亟 待拓宽能源渠道，发展清洁的可再生能源。生物质能就是这样一种受到广泛关注的能源1 。 生物质是指由纤维素，半纤维素和木质素组成的超分子聚集体，广泛存在于各种植物 体中，是一种可再生资源。贮藏在生物质中的能量则称之为生物质能，是太阳能以化学能 的形式贮藏在生物质中的可再生能源2 , 3o 生物质能来源于生物质，使用过程中产生的c 0 2 会被生物质通过光合作用吸收转化，因此生物质能的使用不会增加环境中c 0 2 的净含量。 同时，生物质中几乎不含s 、n 等元素，使用过程中不会产生s o x 和n o x 。此外，生物质还 具有来源广泛、易得等优点。因此，生物质能是一种清洁的、极具发展前景的可再生能源。 生物质能源受到了世界各国的广泛重视，近年来得到了大力的发展。到2 0 0 5 年底， 全世界生物燃料乙醇年产量约3 0 0 0 万吨左右，主要集中在美国和巴西；生物柴油年产量 约2 0 0 万吨，主要集中在德国。 美国政府4 5 于2 0 0 0 年通过了生物质研究与开发法案( b i o m a s sr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n ta c to f2 0 0 0 ) 。根据此法案，美国能源部与农业部共同设立了生物质研究与 开发委员会( b i o m a s sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tb o a r d ) ，来指导协调美国联邦政府在生 物燃料研究领域的工作，促进生物燃料的研究开发与推广应用。美国能源部正在开展生物 质项目( b i o m a s sp r o g r a m ) ，旨在将生物质转化为价格合理、性能优异的燃料，该项目主 要专注四个方面的内容：生物质的生产，生物质的处理与转化，综合生物炼制工厂的建立 以及相关的基础设施的建设。美国前总统布什于2 0 0 7 年宣称将在接下来的1 0 年内使美国 的化石燃料的消费减少2 0 ( 2 0i n1 0 ) ，这必将推动美国生物能的发展。生物质研究与 开发委员会于2 0 0 8 年1 0 月公布了国家生物燃料行动计划( n a t i o n a lb i o f u e l sa c t i o n p l a n ) 。该行动计划从7 个方面规划了美国生物能的发展方向。这七个方面包括：可持续 发展，生物质原料生产，生物质原料的后勤保障( 收割、处理和储运等) ，生物质的转化 1 浙江大学博十学位论文 技术，生物质分布的基础设施，生物燃料与化石燃料的混合，环境、健康与安全。该行动 计划明确提出，要大力发展第二代( 农林废弃生物质，主要含有纤维素) 和第三代( 能源 作物，如速生林、海藻等) 生物质资源，减少对第一代( 粮食作物，如玉米、大豆等) 生 物质资源的依赖。力争提高生物燃料( 主要指以纤维素为原料生产的乙醇、丁醇以及生物 柴油) 的使用比例，如从e 1 0 至g e l 5 、e 2 0 等。美国能源部于2 0 0 9 年5 月宣布将投入7 8 6 5 亿美元用于生物燃料的研究，其中2 0 0 0 万美元专用于燃料乙醇的研究，发展e 8 5 型燃料； 1 1 亿美元用于新型生物燃料( 如海藻生物燃料) 的研究。 我国每年生产的农作物秸秆量约为6 亿吨，其中3 亿吨可作为燃料使用，折合1 5 亿 吨标准煤。林业废弃物如林木枝桠等生物质的量为每年9 亿吨，其中可用作能源资源的为 3 亿吨，折合2 亿吨标准煤。此外，我国还大量种植甜高梁、小桐子、黄连木以及油桐等 能源作物。目前我国生物质资源每年可转换为能源的潜力为5 亿吨标准煤。开发利用生物 质能除了增加能源资源，缓解能源危机外，还对增加农民的收入，改善农村环境有着积极 的意义，能促进“三农”问题的解决。我国于2 0 0 5 年2 月颁布了中华人民共和国可再生 能源法，国家发改委于2 0 0 7 年8 月发布了可再生能源中长期发展规划，这两个文 件的颁布实施为我国发展生物质能提供了法律保障与政策依据，对于指导我国生物质能产 业的发展有着重要的意义。 1 1 1 生物质能的利用形式 生物质能的形式包括生物质发电，沼气，生物质固体成型燃料和生物质液体燃料等。 生物质液体燃料是化石燃料的重要替代品，目前投入商用的生物质液体燃料主要是乙醇和 生物柴油。 图1 1 给出了生物质能转化的一般形式。 ( 1 ) 气化。生物质首先通过气化制得合成气。合成气通过f t 合成可以制得以醇醚为 主的液体燃料。合成气也可以制得烷烃，用作车用燃料。 ( 2 ) 热裂解或者液化。生物质通过中温快速热裂解的方法可以制备生物油。生物油是 一种含有酸，醛，酮、酯、酚、糖等的复杂含氧有机物的混合物，可以通过催化 提质的方法得到高品位的液体燃料。 ( 3 ) 水解。生物质首先通过水解制得糖类物质，糖类物质再通过发酵可以制成生物乙 醇。 2 浙江大学博- 上学位论文 图1 1 生物质能的转换形式3 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fb i o m a s se n e r g yp r o d u c t i o n 1 1 2 生物燃料的类型 l i q u i d f u e l s l i q u i d f u e l s 生物燃料是指由生物质制取的液体燃料。就目前而言，己投入商业应用的大规模生产 的生物燃料主要是指生物乙醇和生物柴油。除此之外，生物燃料还包括生物丁醇，而生物 油则是一种还处于实验室研究阶段的生物燃料。 一般将生物燃料分为第一代生物燃料和第二代生物燃料67 0 第一代生物燃料是指以粮 食作物为原料的生物燃料。如利用玉米、大豆和甘蔗等为原料生产的生物乙醇和生物柴油。 第二代生物燃料是指利用非粮食生物质如农林残余物的木质纤维素为原料生产的燃料。第 一代生物燃料由于大量使用粮食，容易造成粮食短缺等不利影响，因此现在正在大力发展 第二代生物燃料。纤维素乙醇就是目前正在大力发展的第二代生物燃料。生物燃料的发展 过程如图1 2 所示。 浙江歹：学博：i 二学位论文 尹g 棚e r a t i o n 翻卿绺 1 嘲g e 睫e r 谨l 轴营嚏 轴舡t b 图1 2 生物燃料的发展历程8 f i g 1 2r o a dm a po fb i o f u e l sp r o d u c t i o n 经过几十年的发展，生物燃料得到了长足的发展。图1 3 列出了生物乙醇的主要生产 国的产量情况，图1 4 列出了生物柴油的主要生产国的产量情况。从这两个图中可以看出， 就世界范围来看，生物乙醇的主要生产国是美国和巴西，而生物柴油的主要生产国则是德 国。 4 函 浙江人学博- j ：学位论文 u n i t e ds t a t e s b r a z i i c h i n a i n d i a f r a n c e r u s s i a s o u t ha f r i c a s p a i n u n i t e dk i n g d o m s a u d ia r a b i a g e r m a n y f r a n c e i t a l y u n i t e ds t a t e s c z e c hr e p u b l i c p o l a n d a u s t r i a s l o v a k i a s p a i n d e n m a r k m i l l i o nl i t e r s y e a r 05 0 0 00 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0 l l l l i 图1 3 生物乙醇主要生产国产量对比( 2 0 0 5 年) 9 f i g 1 3t o pb i o e t h a n o lp r o d u c e r s m i l l i o nl i t e r s y e a r o5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 瞄磁缓磁黝溯翻魈豳麓豳 g e 目l # m g z _ _ _ 目_ 日i 日h 目目g 目_ _ 目自黪 暖蹦暖翁飘蛹糊暖 曩翅缀黼豳隧 豳 隧 隧 隰 l l l 图1 4 生物柴油主要生产国产量对比( 2 0 0 5 年) 9 f i g 1 4t o pb i o - d i e s e lp r o d u c e r s 生物燃料的使用量也呈现出逐年上升的趋势，如图1 5 所示。 5 浙江大学博十学位论文 ；豳8 l c e l h a n o ；i n c t u d l n ge t b e ) db i o d l e s e l ( , n c l u 氆n qp u r ev e g e t a b l eo i i s l 图1 5 生物燃料的消费情况1 0 f i g 1 5b i o f u e l sc o m s u m p t i o n 1 2 生物油的生产及其性质 生物质转化为生物油一般有两种方法：快速热裂解和高压液化，前者比后者应用更广 泛。生物质的快速热裂解是在缺氧条件下，将生物质以高加热速率( 1 0 0 。c s ) 加热到一 定的温度( 4 5 0 , - - , 5 5 0 ) ，同时以极短的停留时间( kd i r e c th y d r o g 翩o i 怿谴 图1 11 苯酚反应路径5 4 0 o f i g 1 11 r e a c t i o np a t h w a y sf o rp h e n o lc o n v e r s i o n 该研究的一个突出特点就是，为了高选择性地获得烷烃，需要在酸性溶液中反应。溶 1 6 1 鐾 0 和洲6 。6 繁 浙江大学博：f ：学位论文 液中酸的浓度不能太强，否则会影响催化剂加氢效果的发挥，酸性太弱则脱水反应难以发 生。 c r o c k e r 5 5 等研究了多组分模拟生物油的提质反应，催化剂为p t a 1 2 0 3 ，反应温度为 3 5 0 。反应过程中发生加氢反应，加氢反应所需要的氢气是原位产生的，不是额外供给 的。多组分模拟生物油的组成为：5 w t 甲醇+ 1 2 w t 乙醛+ 1 4 乙酸+ 4 w t 乙二醛+ 8 w t 1 羟基2 丙酮+ 8 w t 葡萄糖+ 1 7 w t 邻甲氧基苯酚+ 4 w t 糠醛+ 8 w t 香草醛+ 2 0 w t 水。提质 前，模型化合物中的氧含量为4 1 4 w t ，提质后则降低为2 8 w t ，提质的主要产物为烷基 取代的苯和环己烷，此外还有c 0 2 等气体产物生成。c o 键的开裂与加氢是主要的反应机 理，如图1 1 2 所示。 l i g h to x y g e n a t e s ： c , h p z h 2 0 h 2 0 c 0 2 h 2 r a g e a l k a n e s a r o m a t i c s ： c - od e a v a g e h 。 鲫砖7 7 孓呦z e 隅争c 蚓骶糟嗽 h 2 h 2 0 图1 1 2 提质反应机理示意图5 5 f i g 1 12 r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rm o d e lb i o - o i iu p g r a d i n g h e e r e s 5 6 等在水有机( 甲苯) 两相反应体系中对生物油进行加氢提质反应。试验的原 料为生物油中的水溶性部分，催化剂为r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 。结果表明，加氢反应后，生物油中 的1 羟基2 丙酮和1 羟基2 乙醛大量减少，分别转化为1 ，2 丙二醇和1 ，2 7 , - - 醇。 x u 5 7 等在超临界正己烷中对苯酚进行加氢反应，所用催化剂为m g o 负载的c o m o 和 c o m o p ，反应温度为3 0 0 4 5 0 。c ，氢气初始压力为5 0 m p a 。分析表明，在提质过程中， 发生了氢解和加氢反应，环己醇是中间产物。苯酚氢解直接生成苯是提质过程中所发生的 浙江人学博士学位论文 主要反应，随着温度的升高，产物中苯的含量也越来越大，4 5 0 c 时，产物中苯的含量占 6 4 2 3 。 综上所述，加氢脱氧反应被广泛应用于生物油的提质过程中，其目的是为了脱除生物 油中的氧，减少生物油中的氧含量，进而提高生物油的热值，提升其品质。该方法的一个 突出缺点就是需要消耗大量的氢气，而且反应压力一般较高，特别是在对生物油的实际体 系进行加氢脱氧时，氢气的压力一般都在i o m p a 以上。 1 3 3 生物油的水蒸汽重整 通过生物油水蒸汽重整能够制氢5 8 ，5 9 ，6 0 或合成气6 1 , 6 2 , 而合成气则可以通过费托合成 制备液体燃料。生物油中的绝大多数成分都是含氧化合物，水蒸汽重整的主要反应可用如 下方程式表示： c 刀h m 0 七+ ( 刀一k ) h 2 0 r i c o + ( 咒+ m 2 一尼) 】日2 除上述反应外，还会发生水汽变换等反应，如下所示： c o + h 2 0 c o ! + h2 c 七h 、o c oj 广h 、 影响生物油水蒸汽重整的因素包括反应温度，水碳比，催化剂与原料的比例。生物 油水蒸汽重整的温度一般为8 0 0 9 0 0 ，水碳比( 摩尔比) 一般为3 5 ，体积空速一般为 1 5 0 0 2 0 0h 一。 c z e m i k 6 3 , 6 4 , 6 5 , 6 6 , 6 7 对生物油的水蒸汽重整做了系统的研究，通过水蒸汽重整从生物油 中制取氢气，所用催化剂主要为n i 基催化剂。 图1 1 3 给出了由生物质制取氢气的反应路径。生物质经过热裂解制得生物油原油。 生物油原油经过分馏处理后分为两个部分：一部分是来源于木质素的低聚物、酚类等物质； 另一部分则是水溶性物质。生物油的水溶性部分经过水蒸汽重整即可以制取氢气。同时， 也可将生物油的水溶性部分经过热解聚处理，使之更加稳定，再进行水蒸汽重整。另外， 从示意图中可以看出，生物质经过裂解得到生物油后，也可以直接将其进行水蒸汽重整反 应。 1 8 浙江大学博_ j 学位论文 c o - p r o d u c t s g a s e s1 1 5 l c h a r 1 15 j b i o m a s s1 1 0 0 】 毒 dn妒，ng+fastp y r o 。一sl s l i c r u d eb i o - o i i w a t e r f l o l o r g a n i c1 6 0 l i 心1 6 j + c 0 2 ；h 2 1 0 1 + c o z ； 、+ 图1 1 3 生物质制氢的反应路径6 3