（物理化学专业论文）甲醇制丙烯mtp反应催化剂的研究.pdf

d l s s e r t a _ r l o ns u b m i t t e dt o t h eg r a d u a t es c h o o lo fn a n k a iu n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fm a r s t e ro fs c ie n c e s t u d yo fc a t a l y z e r sf o rt h er e a c t i o no f m e t h a n o lt op r o p e n e c a n d i d a t e ：b a o c h e n gl v s u p e r v i s o r ：p r o f n a i j i ag u a n s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y i n s t i t u t eo fn e wc a t a l y t i cm a t e r i a ls c i e n c e c o l l e g eo fc h e m i s t r y ，n a n k a iu n i v e r s i t y t i a n j i n3 0 0 0 71 ，p r c h i n a m a y 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：要盖威 五遗年 月z g 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 紊7 蚓学位论文作者签名： 墨璧磁 、 - 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：黾蔓诀 坍g年s 月1 譬e l 中文摘要 中文摘要 本文以s a p o 3 4 ，h z s m 5 和h m c m 2 2 分子筛为研究对象，探讨了低温 胺处理的s a p o 一3 4 ，p 改性的h z s m 5 ，不同合成工艺的h z s m - 5 以及h m c m - 2 2 分子筛在甲醇制丙烯( m t p ) 反应中的活性和烯烃选择性。 首先我们考察了低温胺处理后的s a p o 3 4 分子筛在甲醇制烯烃中的催化活 性，我们发现低温胺处理的方法与高温氮化类似，可以有效的调变催化剂的酸 碱性，改善催化剂的催化性能。 接下来我们以直接法合成的h z s m 5 ( s i a i = 1 5 0 ) 为前驱体，详细研究了p 的 负载对h z s m 5 分子筛催化剂在m t p 反应中催化性能的影响。我们发现，p 的 负载可以很好的提高催化剂的丙烯选择性，同时可以抑制积碳的生成，并且p 元素在整个催化反应中流失很少，大大提高催化剂的稳定性。此后，我们又对p 负载的h z s m 5 分子筛在m t p 反应中的催化性能做了详细研究，先后考察了不 同p 的前驱体，不同的浸渍条件等对所制备的催化剂m t p 反应活性的影响。 随后我们考察了不同生产工艺的h z s m 5 分子筛在m t p 反应中的反应活 性。我们发现以模板剂法合成的高硅铝比的h z s m 5 有着更加适宜的酸性和更 窄的孔分布，在m t p 反应中有表现出很好的反应活性，其中硅铝比为3 0 4 的 h z s m 5 在m t p 反应中丙烯选择性高达4 2 ，具有工业应用的潜力。 最后我们考察了h m c m 2 2 在m t p 反应中的催化活性。我们发现，与 s a p o 3 4 和h z s m 5 不同，h m c m 2 2 分子筛由于其孔道结构的特殊性，在m t p 反应中丙烯选择性初始阶段为零，随着反应时间的增加，积碳不断增多，其丙 烯选择性逐渐升高，并在几个小时后达到稳定值2 3 。负载了p 之后的h m c m 一2 2 分子筛其丙烯选择性大大提高，初始阶段丙烯选择性达到2 2 ，而反应2 h 后其 丙烯选择性更是稳定在3 4 ，同时p 的负载也大大抑制了h m c m 2 2 分子筛在 m t p 反应中积碳的生成。 关键词：甲醇，丙烯选择性，s a p o 3 4 ，h z s m 一5 ，h m c m 一2 2 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea c t i v i t ya n do l e f i ns e l e c t i v i t yo fa m i n e t r e a t e ds a p o - 3 4 ，h m c m - 2 2a n d h z s m - 5m o d i f i e db yp h o s p h o r u so rw i t hv a r i o u sp r o d u c i n gw a y si nm t p ( m e t h a n o l t op r o p e n e ) w e r ed i s c u s s e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa m i n e t r e a t e ds a p o 一3 4w a sf i r s t l ys t u d i e d i ti s f o u n dt h a tt h el o w t e m p e r a t u r ea m i n et r e a t m e n t ，j u s tt h es a m ea sh i g h - t e m p e r a t u r e a z o t i z a t i o n ，c o u l dv a r yt h ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s ta n dt h u si m p r o v et h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fs a p o - 3 4 t h ee f f e c to fi n c o r p o r a t i o no nt h ea c t i v i t yo fh z s m 一5f o rm t pw a si n v e s t i g a t e d u s i n gh z s m - 5 ( s i a i = 1 5 0 ) ，s y n t h e s i z e db yt h es t r a i g h tm e t h o d ，a sp r e c u r s o r t h e r e s u l t ss h o w nt h a tp h o s p h o r u si n c o r p o r a t i o np r o m o t e dt h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n ea n d a l s or e s t r a i n e dc a r b o nd e p o s i t i o n d u r i n gt h ew h o l ep r o c e d u r e ，p h o s p h o r u sw a s h a r d l yl o s t ，w h i c hh i g h l yi m p r o v e dt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t s b a s e do nt h i s ，t h ee f f e c t o fv a r i o u sp r e c u r s o r sa n dd i f f e r e n ti m p r e g n a t i o nc o n d i t i o no nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n m t pw a sa l s os t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep e r f o r m a n c eo fh z s m 一5w i t hv a r i o u sp r o d u c i n gw a y si nm t pw a s i n v e s t i g a t e d h z s m - 5h a v i n gh i g h s i l i c a t e a l u m i n ar a t i oi s s y n t h e s i z e d w i t h t e m p l a t e s t h i st y p eo fh z s m - 5 h a sa p p r o p r i a t ea c i d i t ya n dr e l a t i v e l yn a r r o w e rp o r e d i s t r i b u t i o n i te x h i b i t sh i g ha c t i v i t yi nm t pa n dh a st h ep o t e n t i a lu s a g ei ni n d u s t r y , e s p e c i a l l yt h eo n ew i t hs i l i c a t e a l u m i n ar a t i oo f3 0 4 ( s e l e c t i v i t yo fp r o p e n ea c h i e v e d 4 2 、 i no r d e rt od i s c u s st h ee f f e c to fd i f f e r e n tz e o l i t eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nm t p , h m c m 一2 2w a ss t u d i e d c o m p a r e d 诵ms a p o - 3 4a n dh z s m 一5 ，h m c m - 2 2h a s s p e c i a lp o r es t r u c t u r e ，w h i c hg i v e sd i f f e r e n tp e r f o r m a n c ei nm t p a t t h eb e g i n n i n go f m t p , i tg i v e sz e r of o rs e l e c t i v i t yo fp r o p e n e ；w i t ht i m eg o i n go n ，t h es e l e c t i v i t yo f p r o p e n ei n c r e a s e dt o g e t h e rw i t ht h ec a r b o nd e p o s i t i o n ，a n ds t a b i l i z e da t2 3 a f t e ra f e wh o u r s t h ep h o s p h o r u si n c o r p o r a t i o ng r e a t l yp r o m o t e dt h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n e ： i tg i v e s2 2 i nt h eb e g i n n i n g ，a n ds t a b i l i z e da t3 4 a f t e r2h o u r s i tw a sa l s of o u n d t h a tp h o s p h o r u si m p r e g n a t i o nc o u l dr e s t r a i nc a r b o nd e p o s i t i o ni nm t e a b s t r a c t k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，s e l e c t i v i t yo f p r o p e n e ，s a p o 一3 4 ，h z s m - 5 ，h m c m - 2 2 i i i 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 丙烯的性质和用途1 1 1 1 丙烯的物理和化学性质1 1 1 2 丙烯的用途1 1 2 丙烯的生产和消费现状1 1 2 1 丙烯的生产状况1 1 - 2 2 丙烯的产能与消费现状2 1 3 甲醇制烯烃反应的研究进展3 1 3 1 国外研究进展3 1 3 2 国内研究进展4 1 4m t o 和m t p 反应催化剂的选择5 1 4 1s a p o - 3 4 系列催化剂5 1 4 2z s m - 5 系列催化剂6 1 4 3m c m - 2 2 系列催化剂6 1 5m t o 和m t p 催化反应机理7 1 5 1 氧嗡内嗡盐机理7 1 5 2 碳烯离子机理8 1 5 3 串连型机理8 1 5 4 平行型机理8 1 6 影响m t o 和m t p 反应结果的因素9 1 6 1m t o 反应中的催化剂积碳9 1 6 1 1 积碳生成机理9 1 6 1 2 积碳对m t o 反应的影响9 i v 目录 1 6 1 3 延缓积碳的方法1 0 1 6 1 4 积碳动力学模型1 0 1 6 1 5 烧碳再生情况1 1 1 6 2 催化剂酸性对m t 0 反应的影响1 1 1 6 2 1s a p 0 - - 3 4 分子筛的酸性1 1 1 6 2 2s a p 0 - 3 4 分子筛酸性的调变及其对m t o 反应性能的影响1 2 1 7 选题依据1 4 参考文献1 6 第二章实验部分2 0 2 1 试验药品与仪器2 0 2 2 催化剂的制备2 1 2 2 1 乙二胺水热法处理s a p o - 3 4 分子筛2 1 2 2 1 浸渍法改性h z s m - 5 分子筛催化剂2 l 2 2 3 硅烷化改性i - i z s m - 5 的制备2 2 2 2 4 分子筛的氮化2 2 2 3 催化剂的活性评价2 2 2 3 1 催化剂活性评价的反应装置2 2 2 3 2 催化剂活性评价的方法2 3 2 4 样品的分析方法及数据处理2 3 2 5 催化剂的表征2 5 第三章结果与讨论2 6 3 1 低温胺处理s a p 0 3 4 分子筛用于m t o 反应2 6 3 1 1 低温胺处理对s a p o - - 3 4 分子筛结构的影响2 6 3 l2 低温胺处理对s a p o - - 3 4 分子筛催化反应性能的影响3 0 3 2h z s m - 5 分子筛用于m t p 反应的研究3 l 3 2 1p 改性i - i z s m - 5 用于m t p 反应3 2 3 2 1 1p 含量对m t p 反应的影响3 2 3 2 1 2p 改性的i - i z s m - 5 用于m t p 反应的稳定性研究3 4 v 目录 3 2 1 3p 源对反应的影响3 8 3 2 1 4 浸渍条件对p 改性的h z s m - 5 用于m t p 反应的影响4 3 3 2 2 不同工艺合成的h z s m - 5 用于m t p 反应的研究4 9 3 2 2 1 不同硅铝比h z s m - 5 的m t p 反应活性4 9 3 2 2 2 不同合成方法的h z s m 一5 在册p 反应中活性差异的原因探索5 1 3 2 2 3 对分子筛h z s m - 5 ( s i a l = 3 0 4 ，f s ) 改性后m t p 反应活性的研究5 3 3 3 删c m - 2 2 系列分子筛用于m t p 反应的研究5 8 3 3 1h m c m - 2 2 原粉在m t p 反应中的活性5 8 3 3 2 改性后的h m c m - 2 2 分子筛在m t p 反应中的活性6 0 参考文献6 4 第四章全文总结6 6 个人简历及发表的学术论文6 8 致谢6 9 v l 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬综途 1 1 丙烯的性质和用途 1 1 1 丙烯的物理和化学性质 丙烯( p r o p e n e ，c h 2 = c h c h 3 ) 常温下为无色、无臭、稍带有甜味的气体。 分子量4 2 0 8 ，密度0 5 1 3 9 9 c m 3 ( 2 0 4 。c ) ，冰点1 8 5 3 ，沸点一4 7 4 ；易燃，与 空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为2 1 1 。不溶于水，溶于有机溶剂。高 浓度丙烯对人有麻醉作用，浓度较低时，对眼睛和皮肤有刺激作用。丙烯化学 性质活泼，双键上可以发生加成、聚合、氧化反应【l 】。 1 1 2 丙烯的用途 丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生产石油化工产品的主要烯烃之 一，是仅次于乙烯的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中，丙烯的产量和消 费量增长很快，甚至超过乙烯的增长速度。 丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工原料之一。一方面广泛用于制 取烷基化合物和叠合汽油( 又称聚合汽油，由丙烯和丁烯经聚合而成，其辛烷 值远比裂化汽油高) ，可以提高汽油的辛烷值；另一方面大量用于制造化工产 品，如聚丙烯、环氧丙烷、异丙醇、丙三醇、丙烯腈和异丙基苯等。其中大约 有3 7 的丙烯被用于生产聚丙烯 2 1 。 1 2 丙烯的生产和消费现状 1 2 1 丙烯的生产状况 丙烯一般不作为单一产品生产。到目前为止，在工业生产上，丙烯的取得 主要是通过石油炼制过程和乙烯生产过程中以联产品的形式实现的。石油化工 所用的丙烯，大部分是由炼厂气中回收、精制获得。 煤间接液化或由甲醇制烯烃技术，打破了上述丙烯生产的传统方式，开辟 第一章文献综述 了一条非石油原料制取低碳烯烃( 乙烯、丙烯) 的生产路线，这一技术的工业 化，可以减少对石油资源的过度依赖，对均衡合理利用我国资源具有重要意义【2 1 。 1 2 2 丙烯的产能与消费现状 目前，我国丙烯的生产企业有6 0 多家，其中大部分为炼油厂丙烯生产企业， 乙烯蒸汽裂解生产丙烯的厂家相对较少【3 】。 2 0 0 3 年我国丙烯的生产能力约为6 8 7 万吨，产量达到5 9 3 2 3 万吨，比2 0 0 2 年的5 4 4 4 7 万吨增长8 9 6 。2 0 0 3 年，我国丙烯产量在1 0 万吨以上的生产厂家 有1 9 家，以炼化一体化生产企业为主，总产量为4 5 1 2 万吨，约占全国丙烯总 产量的7 6 。目前，上海石油化工股化工公司是我国最大的丙烯生产企业，2 0 0 3 年产量达到5 3 3 1 万吨，约占全国总产量的8 9 8 ；其次是北京燕山石油化工公 司，2 0 0 3 年产量为4 6 3 9 万吨，约占全国总产量的7 8 2 ；扬子石油化工公司的 位居第三，2 0 0 3 年产量为4 0 3 3 万吨，约占全国总产量的6 7 9 。 由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了我国丙烯需求量的快速增长。 1 9 9 5 年，我国丙烯的表观消费量只有2 1 0 1 2 万吨，2 0 0 0 年增加到4 9 8 8 5 万吨， 1 9 9 5 - 2 0 0 0 年表观消费量的年均增长率约为1 8 9 。2 0 0 3 年我国表观消费量突破 6 0 0 万吨，达到6 1 5 8 万吨，比2 0 0 2 年增长约7 2 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年表观消费量 的年均增长率约为1 2 9 。 与世界丙烯市场发展一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。 2 0 0 0 年，我国丙烯需求量首次超过乙烯，达到4 9 9 万吨，之后一直高于乙烯需 求量。1 9 9 5 - 2 0 0 3 年，丙烯的产量、进口量和消费量年均增长率分别达到1 4 1 、 2 3 0 和1 4 4 ，同一期间乙烯的年均增长率分别增长了1 7 、1 4 和2 o 个百分 点，预计这一发展趋势在短期内还会持续。 今后几年，无论是全球还是我国都保持着对丙烯旺盛的需求，从丙烯总体 供需平衡来看，仍呈现供不应求的局面。由于全球丙烯需求增长速度已经超过 乙烯，丙烯来源又依赖于乙烯裂解和f c c 装置，为了降低丙烯生产对石油的依赖， 开发增产丙烯的各种工艺技术已经成为全球石油化工生产技术中的一个重要发 展动向。 2 第一章文献综述 1 3 甲醇制烯烃反应的研究进展 1 3 1 国外研究进展 1 9 9 5 年1 1 月，美国环球油品公司( u o p ) 和挪如q o r s kh y d r o 公司在南非第四次 国际天然气转化会议上，首次公布了他们联合开发的天然气经合成甲醇进一步 生产烯烃( 乙烯、丙烯及丁烯等) 的m t o 过程，并称该过程已可实现年产5 0 万 t 乙烯的工业化生产，可从u o p 和n o r s kh y d r o 公司获得建厂许可证。这对于苦 苦探索天然气化工利用的厂商来说，无疑是一个喜讯。 8 0 年代初期，u c c 分子筛分部( 1 9 8 8 年归属u o p ) 发现一种新型硅铝酸盐 ( s a v o ) 材料为基础的新分子筛，其中一种命名为s a p o 3 4 的分子筛，作为甲醇 转化为乙烯和丙烯的催化剂，具有特别高的活性与选择性。根据甲醇转化烯烃 的放热以及需要频繁再生催化剂的特点，研究人员和工程技术人员选择了流化 床反应器和再生器的工艺与设备。为适应流化床的需要，研究人员又继续改进 催化剂的强度和形状，以满足多次再生和流化床条件下的强度和稳定性的要求。 现在u o p 已实现了 s a p o 3 4 型催化剂的工业化生产，其抗磨强度和稳定性已经在 示范装置上得到证实。 建在挪威n o r s kh y d r o 的m t o 示范装置，甲醇的加工能力为0 5 们。该装置 的反应再生部分基本与工业规模催化裂化装置反应再生系统相同。整个装置包 括原料甲醇和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩冷冻 系统、冷却水系统、冷换系统、产品分离系统和反应再生系统及控制系统。示 范装置从1 9 9 5 年1 月正式启动，连续运转了9 0 天，各系统的操作都正常、顺利， 能互相有机地联系，整个流程通畅，而且证明催化剂具有很好的强度和稳定性。 示范装置可适当地改变操作条件，来调节乙烯和丙烯的比例。甲醇裂解产品中 丙烷、乙烷和氢气的产率非常低，尽管示范装置中没有乙烷乙烯分离塔和丙烷 丙烯分离塔，但乙烯、丙烯的纯度均大于9 8 ，可直接满足化学纯级乙烯、丙 烯的要求。在为期9 0 天的运转试验中，甲醇的转化率始终保持在1 0 0 【4 】。 德 l u r g i 公司开发了一种甲醇制丙烯( m t p ) 技术【5 】，该技术采用改性的 z s m 5 分子筛催化剂和固定床反应器，把甲醇转化为丙烯。反应器在温度3 8 0 - - - 4 8 0 、压力0 1 3 - - - 0 1 6 m p a 下操作，在1 0 0 甲醇转化率下，对丙烯的选择性不 小于3 5 。由于c 2 和c 4 馏分循环回反应系统，基于碳的丙烯收率达到7 0 左右。 第一章文献综述 2 0 0 2 年起，验证装置已在挪威国家石油公司( s t a t o i l ) 的甲醇装置上运行， l u r g i 公司使它运转80 0 0h 以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇 制丙烯装置。2 0 0 3 年9 月，l u r g i 公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺 的可行性。 据c h e m i c a jw e e k 在2 0 0 4 年3 月1 7 日报道【6 j ，l u r g i 公司己经与伊朗z a g r o s 石 化公司商讨在伊朗b a n d a ra s s a l u y e 地区建设一套5k f f d 的甲醇装置和一套甲醇 制丙烯装置，采用l u r g i 公司的甲醇制丙烯技术，规模为5k t d 的甲醇可用于生 产5 2 0k t a 的丙烯。相对于甲醇制烯烃流化床工艺，甲醇制丙烯固定床工艺只用 于生产丙烯，在工业放大过程中风险小。流化床工艺放大一般要经过复杂的逐 级放大，而固定床工艺放大却成熟简单得多。但固定床需要复杂的温控装置来 控制反应温度，而流化床的反应温度控制就容易得多。另外，甲醇制丙烯工艺 所用催化剂已经实现工业化生产，并且结碳量小，进行间歇原位再生时，温度 较低，在反应温度下再生，对催化剂要求低。 1 3 2 国内研究进展 中科院大连化学物理研究所从上世纪8 0 年代开始此项技术的研究工作， 先后完成了催化剂的制备、放大及固定床和流化床两次中试，在催化剂和反应 工艺等核心技术方面不断取得突破。他们所开发的技术是“用合成气在固定床反 应器中经催化反应一步转化为二甲醚( d m e ) ，然后d m e 在流化床反应器中用磷 硅铝分子筛催化剂( d o 1 2 3 ) 转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。”合成气转化为d m e 的反应温度为2 4 0 士5 ，压力为3 4 3 7 m p a ，采用s d 2 1 9 2 金属酸双功能催 化剂，c o 的单程转化率为7 5 7 8 ，d m e 的选择性为9 5 。d m e 转化制低碳 烯烃的流化床催化剂为d o 1 2 3 ，反应温度5 0 0 - 5 6 0 。c ，压力为常压，乙烯加丙 烯的收率在8 0 左右。最近，由中科院大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有 限责任公司和中国石化洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃( d m t o ) 技 术开发”工业性试验项目取得重大突破性进展，在日处理甲醇5 0 t 的工业化试验 装置上实现了近1 0 0 甲醇转化率、乙烯选择性4 0 1 、丙烯选择性3 9 0 、低碳 烯烃( 乙烯、丙烯、丁烯) 选择性达9 0 以上的结果【5 j 。 4 第一章文献综述 1 4m t o 和m t p 反应催化剂的选择 有报道的m t o 中试或工业示范装置使用的催化剂主要为小孔s a p o 3 4 及其 改性催化剂，中孔z s m 5 及其改性催化剂，使用这两种催化剂的原因不是偶然的 7 1 。由于甲醇和低碳烃分子半径一般只有0 4 o 6 n m ，这促使人们对小孔分子筛 进行了研究。孔径在0 4 5 n m 左右的小孔分子筛包括丝光沸石、t 沸石、f u 一1 、 z k u - 4 、s a p o 3 4 等。由于孔径的限制，小孔分子筛易吸附甲醇和低碳烃，而带 支链的异构烃、环烷烃和芳烃不能被吸附，因此小孔分子筛对c 2 - - c 4 烯烃有很好 的选择性，c 5 以上烃类几乎没有，其中s a p o 3 4 对m t o 有最高选择性。同样由 于孔径的限制，小孔分子筛容易积碳失活，成为小孔分子筛运用中不易解决的 难题。而中孔分子筛z s m 5 的独特孔结构阻止了焦碳前身物缩合芳烃的形 成，能有效的延长催化剂寿命，同时改性z s m 5 对丙烯有很好的选择性，故也受 到人们的重视。 。 m c m 2 2 分子筛是一种具有独特孔结构的硅铝沸石，具有热稳定性好、吸 附性强、比表面积大等特点的优良物性，同样具有应用于m t p 反应的潜力。 1 4 1s a p o 3 4 系列催化剂 8 0 年代以来，美国联合碳化物公司( u c c ) 发现了一系列基于磷酸硅铝 ( s a p o ) 的独特分子筛体系，其中的s a p o 3 4 f l 押醇转化为乙烯和丙烯有特殊 选择性【8 1 。s a p o 3 4 分子筛骨架由s i 0 4 、a 1 0 4 和p 0 4 + 3 种四面体结构相互连接而 成，具有类菱沸石结构，但比菱沸石酸性弱，孔径范围为0 。4 3 n m - 0 5 0 n m 。s a p o 一3 4 具有很好的水热稳定性，反应再生5 5 次催化性能未见明显降低。 国内大连化物所研制的h s a p o 3 4 在4 5 0 。c 下c 2 c 4 烯烃选择性为8 9 ，其中 乙烯选择性为5 9 【9 】。美国u o p 和挪威n o r s kh y d r o 公司开发了u o p h y d r o m t o 工艺，使用的m t o 10 0 催化剂是一种基于s a p o 3 4 的催化剂。该催化剂可 使乙烯、丙烯产率达到近8 0 ，其对乙烯的选择性高于z s m 一5 沸石催化剂u 。 m i l e s 等人研究了c o 和n i 改性的s a p o 3 4 ，发现c o s a p o 3 4 对c 2 4 烯烃选择性 达8 6 9 ，而n i s a p o 3 4 分子筛最高能达9 1 8 i l 。另有报道n i s a p o 3 4 分子筛 使甲醇转化率保持10 0 ，其乙烯选择性高达9 0 。c h e n 等人1 12 j 使用s a p o 型分子 筛，在固定床反应器5 0 0 0 c ，w h s v = 1 5 h 1 做了甲醇转化反应，其对稀烃选择性 为：s a p o 3 4 s a p o 18 s a p o 17 s a p o 5 ；其对丙稀选择性为：s a p o 一18 第一章文献综述 s a p o 3 4 s a p o 1 7 s a p o 5 ；通过n h 3 t p d 检测得其b 酸强度为：s a p o 3 4 s a p o 1 8 s a p o 1 7 s a p o 5 。 1 4 2z s m 5 系列催化剂 1 9 7 2 年，m o b i l 公司的a r g a u e r 及l a i l d o l t i l3 j 首次在四丙基氢氧化铵阳离子体 系中合成出z s m 5 沸石。z s m 5 分子筛骨架内硅原子以四面体配位方式通过氧桥 与骨架四面体铝相连。其中铝氧四面体带一个单位负电荷，该电荷可由一价、 二价或三价阳离子平衡。z s m 5 沸石晶体属于斜方晶系，它包含两种交叉孔道体 系，一种是平行于 o l o 的直线型孔道，另一种是平行于 0 0 1 的正弦孔道，孔径 范围为0 5 1 0 5 7 n m 。正是由于z s m 5 具有合适的孔径大小和特殊的三维交叉孔 道，从而抑制了缩合芳烃的形成，减缓了孔道堵塞速率，因而一般比小孔分子 筛有更好的寿命。 1 9 7 6 年，当m o b i l 公司宣布了基于z s m 5 系列催化剂的甲醇制汽油( m t g ) 工艺后，对z s m 5 分子筛在m t o s e 艺中的运用研究便一直持续到现在。研究者 很早就发现高s i 0 2 a 1 2 0 3 比的z s m 5 分子筛对c 2 4 烯烃有很好的选择性【1 4 j ， b a l k r i s h n a n t l 5 】等人研究了不同硅铝比z s m 5 分子筛催化剂后发现，在3 6 0 ，甲 醇转化率为1 0 0 条件下，s i 0 2 几u 2 0 3 = 9 6 0 的z s m 5 沸石对c 2 c 4 烯烃的选择性达 6 0 ，其中对丙烯选择性优于对乙烯选择性。其原因是高硅铝比的z s m 5 酸性最 弱，可见具有较弱酸性的z s m 一5 分子筛有利于低碳烯烃的生成。为了降低z s m 5 的酸性，增加其形状选择性，常用的改性方法有离子交换和浸渍法，比如用c s + 或b a + 离子交换，p 、m g 或m o 浸渍改性1 6 1 。i n u i 1 7 1 合成了一系列金属杂原子z s m 5 并运用于m t o 反应，发现各金属对烯烃选择性顺序如下： g a = c r v g e m n l a = a i n i z r = t i f e c o = p t ，其中f e 、c o 和n 金属杂原子 z s m 5 对轻烯烃有最好的选择性。文献报道杂原子b z s m 5 用于m t o 反应，其 对烯烃尤其丙烯有很好的选择性【1 1 1 。r a t n a s a m y 1 8 】等人合成了一系列杂原子 b z s m 5 ，当甲醇转化率为9 8 7 时，其对c 2 , - c 4 烯烃选择性为7 6 5 ，丙烯选择 性高达4 2 7 。 1 4 3m c m 2 2 系列催化剂 1 9 9 0 年美国m o b i l 公司首次报道了m c m 2 2 分子筛的合成【1 9 1 ，1 9 9 7 年国际沸 石联合会( i z a ) 将其结构定义为m w w 型【2 0 1 。m c m 2 2 分子筛酸性与z s m 5 相当 6 第一章文献综述 2 1 - 2 2 ，具有层状结构，层问以氧桥相连【2 3 1 ，其中包含两种独立的、彼此不相连 通的孔道体系：一是孔径为0 4 m m x o 5 9 r a m 的层内十元环二维正弦孔道，二是尺寸 为0 7 1 n m x 0 7 1 n m x l 8 2 n m 的层间十二元环超笼，以0 4n m x o 5 4 n m 的十元环开口 与外界相通。 m c m 2 2 分子筛的晶体表面存在一些十二元环的孔穴( 半个超笼) ，深度约为 0 7n n l 。正是这种独特的晶体结构，使m c m 2 2 分子筛在某些催化反应中既表 现出十元环的特性，又表现出十二元环的特性【2 抛6 1 ，并在催化裂化、烷基化、 异构化、芳构化和醚化等方面显示出广泛的应用前景。以m c m - 2 2 为催化剂的 苯与乙烯及苯与丙烯的烷基化工艺已实现工业化【2 7 j 。 1 5m t o 和m t p 催化反应机理 以甲醇为原料制备乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为2 8 】 呲。h 帚- h 2 0c h 删3 0 酽c 3 卫筇一c s 2 一 4 0 ) 仍有差 距，因此尝试了其他合成方法的分子筛，发现模板剂法合成的h z s m 5 活性最 好。在这一节中将探讨模板法合成的h z s m 5 用于m t p 反应的活性及丙烯选择 性。 3 2 2 1 不同硅铝比i - i z s m 5 的m t p 反应活性 我们选取了三种模板法合成的高硅铝比的h z s m 5 分子筛，硅铝比分别为 1 4 8 ，2 6 8 ，3 0 4 。首先考察了这三种不同硅铝比的h z s m 5 分子筛用于m t p 反 应的丙烯选择性。 由图3 2 1 可见，随着硅铝比的增加，h z s m 5 分子筛在m t p 反应中的丙烯 选择性逐渐升高。其中硅铝比为3 0 4 的h z s m 一5 其丙烯选择性高达4 2 。三种 由模板法合成的h z s m 5 分子筛与直接法合成的h z s m 5 分子筛相比，在m t p 反应中的性能表现出了优越性。 4 9 第三章结果与讨论 零 ) t i m e ( h ) 图3 2 1 不同s i a i 比h z s m 5 分子筛的丙烯选择性 f i g3 21s e l e c t i v i t yo fp r o p e n eo fh z s m 一5z e o l i t e sw i t hd i f f e r e ms i a i 模板法合成的三种高硅铝比h z s m 5 分子筛中丙烯选择性相对较低的为硅 铝比1 4 8 的h z s m 5 ，这与直接法合成的h z s m 5 中丙烯选择性最好的硅铝比为 1 5 0 的h z s m 5 分子筛硅铝比基本相同，而由图3 2 2 可以直观的看到，由模板 法合成的h z s m 5 ( s i a 1 = 1 4 8 ，f s ) 分子筛在m t p 反应中的丙烯选择性要明显优于 直接法合成的h z s m 5 ( s i a i = 1 5 0 , n k ) 分子筛。 模板法合成的硅铝比为2 6 8 和3 0 4 的h z s m 5 分子筛，在m t p 反应中的丙 烯选择性甚至都要优于我们以直接法合成的硅铝比为1 5 0 的h z s m 5 为基础， 通过改性得到的催化效果最佳的催化剂h z s m 5 ( s i a i = 1 5 0 ，3 p ) 。硅铝比为3 0 4 的h z s m 5 分子筛甚至在未加任何改性的情况，其原粉的丙烯选择性就超过了 4 0 ，达到4 2 左右，很有工业化的潜力。 第三章结果与讨论 零 n o 图3 2 2 不同合成方法相同s i a i 比h z s m 5 分子筛的丙烯选择性 f i g3 2 2s e l e c t i v i t yo f p r o p e n eo f h z s m - 5z e o l i t e sw i t ht h e s a m es i a ir a t i ow i t hd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d 3 2 2 2 不同合成方法的h z s m 5 在m t p 反应中活性差异的原因探索 造成这两种合成方法的高硅铝比的h z s m 5 分子筛在m t p 反应中活性相差 如此之大的是原因什么呢? 这两种合成方法得到的h z s m 5 分子筛性质上有哪 些差异呢? 接下来选取了两种合成方法中m t p 反应活性最高的h z s m 5 分子 筛，直接发合成的a ：h z s m 5 ( s i a i = 1 5 0 , n k ) 和模板法合成的 b ：h z s m 5 ( s i a 1 = 3 0 4 ，f s ) ，通过一系列的表征对其活性差异的原因进行了探讨与 分析。 首先，从图3 2 3 的x r d 图中可以看到，分子筛a ：h z s m 5 ( s v a l = 1 5 0 , n k ) 和b ：h z s m 5 ( s i a 1 = 3 0 4 ，f s ) 的x r d 图非常一致，都是典型的h z s m 一5 结构的 x r d 图。 第三章结果与讨论 2t h e t a d e g 1 a ：h z s m - 5 ( s i a i = 15 0 ，n k ) ；b ：h z s m - 5 ( s i a 1 2 3 0 4 ，f s ) 图3 2 3 不同合成方法h z s m 5 的x r d 图 f i g3 2 3x r dp a r e m so f t w oh z s m 一5 c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d 接下来，对分子筛a ：h z s m 5 ( s i a 1 = 15 0 ，n k ) 和b ：h z s m 一5 ( s i a 1 = 3 0 4 ，f s ) 进 行了吡啶吸附红外光谱的表征。 a ：h z s m 一5 ( s i a i = 15 0 ，n k ) ；b ：h z s m - 5 ( s i a l = 3 0 4 ，f s ) 图3