（物理化学专业论文）臭氧的自分解及催化分解研究.pdf

上海人学硕r l 学位论立 摘要 本文主要研究了臭氧在气态和水溶液中的自分解规律以及金属氧化物对气 态臭氧的催化分解作用。 实验结果表明：臭氧在气态条件下，分解速度随温度升高而迅速加快，以 空气为气源产生的臭氧，2 0 。c 时，分解的半衰期为8 6 r a i n ，3 0 、4 0 、5 0 。c 、 6 0 、7 0 分解的半衰期分别为6 2 m i n 、4 8m i n 、3 1m i n 、2 4m i n 、1 7m i n ，其 8 0 。c 时分解的半衰期为1 2 m i n ；而以氧气为气源产生的臭氧在2 0 c 、3 0 c 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 和8 0 时分解的半衰期分别为1 8 7m i n 、1 5 1m i n 、1 0 1r a i n 、 7 7m i n 、6 1m i n 、4 4m i n 和3 4 r a i n 。 因此，以氧气为气源产生的臭氧在同样的温度条件下，较以空气为气源产 生的臭氧分解的半衰期长。以氧气为气源产生的臭氧的在2 0 c 8 0 c 这个温度 范围内的分解反应基本属于一级反应，我们得到了气态条件下臭氧分解的阿仑 尼乌斯方程( 以氧气为气源) ： 臭氧在水溶液中，其分解速度随温度升高而加快，以p h = 3 为例，2 0 时， 分解的半衰期为3 0 1 r a i n ，3 0 时分解的半衰期为1 5 8 m i n ，5 0 分解的半衰期为 3 l m i n ，6 0 。c 时，分解的半衰期为1 0 r a i n ；同时还发现，在p h 值小于2 时，其 分解速度随p h 值升高而减慢，以5 0 为例，分解的半衰期从1 0 m i n ( p h = 0 5 ) 增至1 8 r a i n ( p h - 2 ) ，p h = 0 5 、l 、2 时的半衰期分别为l o 、1 3 、1 8 m i n ip h 值 在3 6 之间时，其分解速度随p h 值升高而加快，以5 0 。c 为例，分解的半衰期 从3 1 r a i n ( p h = 3 ) 减至7 m i n ( p h = 6 ) ，p h = 3 、4 、5 、6 的分解半衰期为3 l 、2 6 、 1 5 、7 r a i n ；ph 值大于6 时，其分解速度极快。 因此，p h 值为2 4 是臭氧水溶液相对稳定的区间。 金属氧化物对气态臭氧的催化分解作用的研究包括单组分和双组分金属氧 化物对臭氧催化分解活性的研究。 实验结果表明：在已研究的金属氧化物范围内，单组分催化剂的催化分解 v 海人学预i + 学位论文 活性次序大体为： c o m n n i c r f e z n m g c u a 在本实验条件下：钴氧化物具有极高的催化活性。当臭氧的初始浓度为 1 0 0 0 m g m 3 时，空速为1 5 0 0 0 h 。时，c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的浓度为o 0 0 0 5 9 l 时， 其催化分解率已经达到9 8 6 。 同时实验还表明，锰氧化物的催化活性也很高，负载 0 0 0 0 5 9 l m n 附0 3 ) 2 6 i - 1 2 0 的催化剂在臭氧初始浓度为2 3 5 0m g m 3 时，空速为 1 5 0 0 0 h 。1 时，其催化分解率为7 1 3 。 实验结果还表明：催化剂的催化分解活性与制备催化剂时的焙烧温度和焙 烧时间有关，采用硝酸盐时比较合理的焙烧条件为：4 0 0 c ，4 小时。 总体说来，负载金属氧化物的量越多，催化剂的分解能力就越高，这个规 律无论对单组分还是双组分催化剂都适用。 实验还表明，双组分催化剂的催化分解活性主要由较高活性的金属氧化物 所决定，并与两组分的相对比例有关。 此外，本文还对臭氧在气态和水溶液中的自分解规律以及金属氧化物对气 态臭氧的催化分解机理分别进行了初步的探讨。 关键词：臭氧，自分解，金属氧化物，催化剂，催化分解 v l j 二海大学硕17 学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , w eh a v er e s e a r c h e dt h er u l e so fo z o n es e l f - d e c o m p o s i t i o ni n g a s i e t ym a ds o l u t i o n ，a n dw ea l s or e s e a r c h e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm e t a l o x i d ef o rt h ed e c o m p o s i t i o no f o z o n e t h ee x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o ni n d i c a t e da sf o l l o w s t h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr a t e s q u i c k e nw i t ht h er i s eo f t e m p e r a t u r ei ng a s i e t y w h e nt h e r a wm a t e r i a li sa t m o s p h e r e a t2 0 ，t h eo z o n i ch a l f l i f ei s8 6m i n u t e s ，a n dw h e nt e m p e r a t u r ei s3 0 c 、4 0 ( 2 、 5 0 。c 、6 0 | 。ca n d7 0 c t h e i rr e s p e c t i v e h a l f l i f e i s6 2 、4 8 、3 1 、2 4 、1 7 m i n u t e s t h e h a l f l i f ei s1 2m i n u t e sa t8 0 ；b u tw h e nt h er a wm a t e r i a li so x y g e n t h e i rr e s p e c t i v e h a l f l i f ei s1 8 7m i n 、1 5 1m i n 、1 0 1m i n 、7 7m i n 、6 1m i n 、4 4m i n 和3 4 m i na t2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 a n d8 0 a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h eh a l fl i f eo ft h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o na s t h er a wm a t e r i a li so x y g e ni sl o n g e rt h a na st h er a wm a t e r i a li sa t m o s p h e r e t h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f0 z o n ei ng a s i e t yi sa l m o s tt h ef i s t s e r i e sw h e nt h e t e m p e r a t u r ei s2 0 8 0 w eg o tt h ea r e h e n i u se q u a t i o no f t h eo z o n ei ng a s i e t y ( t h e r a wm a t e r i a l i so z o n e ) ： i ns o l u t i o n ，t h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr a t e sq u i c k e nw i t ht h er i s eo ft h e t e m p e r a t u r e ，f o re x a m p l e ，w h e np hv a l u ei s3 ，t h eo z o n eh a l f l i f ei s1 5 8 m i n u t e sa t3 0 a n d3 1m i n u t e sa t5 0 w h e n t h e t e m p e r a t u r e i s 6 0 t h e h a l f l i f e i s l o m i n u t e s ； w ea l s od i s c o v e r e dt h a tw h e np hv a l u ei sl e s st h a n2 ，t h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr a t e s g r o ws l o ww i t ht h er i s eo f p hv a l u e ，f o re x a m p l e ，w h e nt e m p e r a t u r ei s5 0 c ，t h eh a l f l i f ei n c r e a s e sf r o m10m i n u t e s ( p h = 0 5 ) t o18 m i n u t e s ( p h2 2 ) ，w h e np hv a l u ei s 0 5 ，1 a n d2 ，t h er e s p e c t i v eh a l f l i f ei s1 0m i n 、1 3m i n 、1 8m i n ；w h e np hv a l u ei sf r o m 3t o6 ，t h eo z o n ed e c o m p o s i t i o nr a t eq u i c k e nw i t ht h er i s eo fp hv a l u e ，f o re x a m p l e ， w h e nt h et e m p e r a t u r ei s5 0 。c ，t h eh a l fl i f er e d u c e sf r o m3 1 m i n u t e s ( p h = 3 ) t o7 j 二海大学硕17 学位论文 m i n u t e s ( p h = 6 ) ，w h e np hv a l u e i s3 , 4 ，5a n d6 ，t h e 糟印e a t i 瑚h a l f 脑i s 3 l ，2 6 ，1 5 ，7 m i n u t e s ；w h e np hv a l u ei sm o r et h a n6 ，t h eo z o n e 如m i 脚t l 嫩m i l si s v e r yq u i c k s ot h es t e a d yr a n g eo f o z o n es o l u t i o ni sp h = 2 4 t h er e s e a r c ho fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm e t a lo x i d ef o rt h ed e c o m p o s i t i o no f o z o n ei ng a s i e t yc o n s i s t e ds i n g l e - - c o m p o n e n tm e t a lo x i d ea n dt w o - c o m p o n e n tm e t a l o x i d e t h ee x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o ni n d i c a t e d 船f o l l o w s ：w i t h i nt h er a n g eo f m e t a lo x i d e w h i c hw eh a v er e s e a r c h e d ，t h eo r d e ro f s i n g l e - c o m p o n e n tm e t a lo x i d ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rt h ed e c o m p o s i t i o no f o z o n ei s ：c o m n n i c r f e z n m g c u o no u re x p e d m e n t a lc o n d i t i o n s 。t h ec o b a l to x i d ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e d e c o m p o s i t i o no f 、o z o n e i s v e r yg o o d a st h ef i r s tc o n c e n t r a t i o no fo z o n ei s 1 0 0 0 m g m 3 ，t h ev e l o c i t y o fa i rf l o wi s 1 5 0 0 0 h 1 ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0i so 0 0 0 5 l ，t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fo z o n ec a nr e a c h 9 8 6 w ea l s of o u n dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm a n g a n e s eo x i d ef o rt h e d e c o m p o s i t i o no fo z o n ei s a l s ov e r yg o o d a st h ef i r s tc o n c e n t r a t i o no fo z o n ei s 2 3 5 0m g m 3 ，t h ev e l o c i t yo fa i rf l o wi s15 0 0 0 h 1 ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f m n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0i s0 0 0 0 5g ，l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f o z o n e c a nr e a c h7 1 3 ， w ef o u n dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sr e l a t et ot h eb u r n i n g t e m p e r a t ea n db u r n i n gt i m e so ft h ec a t a l y s t ，w h e nw eu s et h en i t r a t e ，t h em o s t a p p r o p r i a t eb u r n i n gc o n d i t i o ni s ：4 0 0 c a n d4 h o u r s o nt h ew h o l e ，t h em o r eo ft h eq u a n t i t yo fm e t a lo x i d e ，t h em o r eb e r e ro ft h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t t h i sr u l ei si np o i n tn o to n l yt os i n g l e - c o m p o n e n t m e t a lo x i d e ，b u ta l s ot ot w o c o m p o n e n tm e t a lo x i d e t h ee x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o ni n d i c a t e da sf o l l o w s ：t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h e t w o - c o m p o n e n tc a t a l y s t sd e p e n d so nt h eh i g h e rp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o n e n ta n d r e l a t et ot h er e l a t i v er a t eo f t h et w oc o m p o n e n t s v 1 1 1 j 二海大学硕17 学位论文 f u r t h e r m o r e ，w ep r o c e e d e dt h er u l e so fo z o n es e l f - d e c o m p o s i t i o ni ng a s i e t ya n d s o l u t i o n ，a n dw ea l s op r o c e e d e dt h ef i r s ts t e ps t u d yo nt h ed e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m o f o z o n e k e ”v o r d = o z o n es e l f - d e c o m p o s i t i o n ) m e t a lo x i d e ) c a t a l y s t ) c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n i x 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名：窜降日 期：量吐血 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：诌嵝导师签名： i i 泌 心f - 铲 海大学坝l 论文 第一部分综述 第一章臭氧基本性质的研究 1 1 臭氧的发现 1 7 8 5 年，德国科学家冯吗鲁姆( v a nm a r u m ) 首先用大功率电机进行试验 时，发现当空气流过一串火花时，会产生一种特殊气味【1 1 。1 8 4 0 年，德国科学家 c f 舍恩拜因嘲在电解稀硫酸时发现了一种有特殊气味( 腥臭味) 的气体，这就 是臭氧。臭氧是依据希腊语“o z e i n ”( 臭氧) 一词音译的【3 】。1 8 7 2 年确定了臭氧 的化学组成( 0 3 ) 1 2 。 1 2 臭氧的性质 1 21 臭氧的物理性质 臭氧是氧的同素异形体，其分子式为0 3 ，分子量为4 8 t ”。常温下是一种不 稳定的淡蓝色气体，有特殊的刺激性气昧，固态和液态臭氧为蓝黑色。臭氧的临 界温度为一1 2 c ，沸点为1 1 1 9 c ( 1 0 1 3 2 5 k p a ) ，熔点为1 9 2 5o c t 2 1 。 臭氧能吸收大部分短波光线，在可见光谱区的最大吸收波长范围是5 6 0 6 2 0 n m ，在紫外光谱区为2 2 0 3 3 0 n m 2 j 。它对紫外线的最大吸收波长为2 5 4 n m 4 1 。 理论上，0 3 的溶解度随温度的升高而降低。 122 臭氧的化学性质 0 3 性质极不稳定，它是一种强氧化剂。它是由一个高激活氧原子和另外一 个氧分子重新组合而成，具有非常强的氧化性能。0 3 加热易分解，2 7 0 。c 易分解 为0 2 【4 o 0 2 2 m g m 3 的臭氧会使人出现头痛、喉咙干涩、呼吸道粘膜受损等状况， 有害人体健康5 1 。但是，臭氧的氧化过程仅产生氧气和氧化物，不产生必须排除 的和必须降解的毒性残留物。因此，臭氧又是种极佳的消毒剂和漂白剂【6 1 。 l 海人学坝上论文 1 3 臭氧在气相中分解规律 131 分解规律 由于臭氧分子的结构特点和光谱吸收特性，并且奥氧具有强氧化性，因此它 很容易分解，而光照则会加速其分解。若环境为高温、潮湿条件下，其分解则更 快。但在干燥、低温条件下，臭氧的分解会减慢，这也是臭氧的储存或运输条件。 随着温度的升高，分解速度加快，温度超过1 0 0 ( 2 时，分解非常剧烈，达到 2 7 0 。c 高温时，可立即转化为氧气。 1 3 2 分解机理的研究 关于臭氧分解的机理国内外都有一些研究，主要集中在催化分解机理方面。 促使臭氧加速分解的方法有很多，包括活性炭吸附法、高温热解法、电磁波辐射 分解法、药液吸收法以及催化分解法等。其中催化分解法不仅有高的分解率，而 且满足长期稳定、安全、经济等要求，是较为理想的臭氡分解方法。 一、臭氧在催化剂表面上分解反应过程及机理”1 g l g o l o o l c t s l 7 较早提出一个过程是：首先0 3 吸附在催化剂的个活性 位上，产生一个自由0 2 分子和一个表面活性o 原子，然后o 原子再与其它o ， 分子反应生成两个0 2 分子，其中没有对活性物质和吸附0 2 分子状态作任何假定。 0 3 + + = o + + 0 2 0 3 + o + = 2 0 2 + m( m 代表表面各物质) s e i c h i r o 等x t a l 对a 9 2 0 催化分解0 3 研究时，他们通过e s r 分析以及氧的形 态活性测定表明，a g 催化剂表面上有超氧离子( o2 ) 和它的前体生成，其前体 有可能足氧原子( o ) 、臭氧离子( o3 一) 、氧离子( o ) ，特别是( o ) 在这些 氧形态中恬性最高。 b a l a m u m g a n f 9 】等人对锰氧化物催化分解0 3 的动力学机理进行了一定的研 究，催化剂为m n 0 2 y - a 1 2 0 3 堇青石。在3 i3 k 相对湿度4 0 ，总气流速度保持 8 0 0 c m 3 s ，得其反应级数为0 6 8 ，并得出结论：0 2 分压不改变0 3 转化，h 2 0 分 压也不影响对0 3 的转化。 压也不影响对0 3 的转化。 2 璃大学硕1 论文 根据动力学研究提供的有限数据，机理推导如下： 0 3 + m + 一0 2 + o + + m o ，+ + m + 一2 0 + m m + 2 0 _ o ，+ m + 早期的研究者都没有直接观察到臭氧分解中间体。臭氧在催化剂表面上分解的机 理是在1 9 9 8 年基本得到确证，w e i l i t l o l 用r a n l a n 技术直接观察并确证了0 3 在 m n 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上分解所产生的中间体为过氧化物物种0 2 ，其r a m a n 峰位 置在8 8 4 c m 。处。 二、臭氧光催化分解机理 t i 0 2 对于臭氧分解具有良好的光催化作用且分解臭氧的效率很高。人们用波 长大于2 9 0 n m 的光照射t i 0 2 催化剂表面时，首先产生的活性位是光生电子和光 生空穴，即e - + h + 。 在t i 0 2 光催化分解0 2 中，g a i l m e e l o p e 等人【1 1 】的研究表明0 3 和0 4 。测定为 0 3 分解的中间体，假定反应过程如下： t i 0 2 + h v _ e + h + 0 3 + e _ 0 3 o h 一+ h + 一o h o h + 0 3 + 0 4 。+ h + 0 3 + 0 3 _ 0 4 + 0 2 e p r 研究表明臭氧在t i 0 2 表面上分解生成的新物种有0 3 。、0 4 。 三、高湿度下臭氯催化分解机理 高湿度条件下，由于液膜在催化剂表面形成，阻碍了臭氧与表面活性中心的 接触，因而活性迅速下降【1 3 】。 由于高湿度条件下催化剂表面上存在大量的羟基，并且羟基与臭氧相互作 用，所以认为高湿度条件下臭氧在催化剂表诃的分解过程与低湿度条件下的不 同。 高湿度下臭氧分解机理【1 4 1 分为两个部分：第一部分为臭氧与催化剂表面接 触，吸附在催化剂的活性位上，产生一个活性中间体o ，活性中间体o 再与臭 海人学碰 ：论文 氧分子碰撞生成0 2 分子。第二部分随着温度增加，在催化剂表面上可能出现一 层很薄的液膜，活性中间体o 与这层膜生成活性+ o h 中间体推动反应的进行。 总之，关于0 3 催化分解的机理现在还处在进一步探讨阶段 1 5 1 。 1 3 3 催化分解的应用 如前所述，国内外较多采用是催化分解法对臭氧进行分解陋l 。 分解臭氧的催化剂的类型多种多样，以下作一简单介绍【1 6 】。 含锰催化剂：( 1 ) m n 0 2 催化剂：采用m n 0 2 作为骨架，凹凸表面呈网状， 分解效率高，长时间使用催化性能不降低；( 2 ) 锰氧化物催化剂：以高分子材料 为载体，不用粘结剂，不用高温烧结，廉价且分解性能好；( 3 ) m n 0 2 和m n c 0 3 分解催化剂：适合用于高湿度条件，分解性能良好；( 4 ) 含银的锰、铜氧化物的 混合物：有效分解含有水分的气体中的臭氧，稳定性好，使用寿命长，空隙效能 高；( 5 ) 纸状含锰催化剂：分解有效，强度好，薄纸状。 含过渡金属氧化物的分解催化剂：廉价、具良好的持续催化性能，对脱臭、 脱色、杀菌、分解有机物后剩余臭氧的分解特别有效。主要有铁氧化物催化剂， 钴氧化物催化剂，镍氧化物催化剂。 含贵金属的催化剂：含p t ，p d ，p h 等贵金属，具良好的催化性能，其成本 较昂贵。 含钛的催化剂：含锐钛矿型t i 0 2 ，催化性能良好。主要有钛硅氧化物催化 剂，钛锰氧化物催化剂，钛银锰氧化物催化剂，钛锆氧化物催化剂，铂钛硅氧化 物催化剂。 另外，刘俊，许正等【1 7 】研制了三种含m n 催化剂和一种贵金属催化剂，它们 在高湿度条件下分解高浓度o3 取得了满意的效果。 1 3 4 金属氧化物对臭氧催化作用的研究 一、单组分金属氧化物上臭氧分解的活性 s i m a m u r a 和m i k e b a t a l l 8 1 研究了负载于石英砂等机体上的各种催化剂对臭 氧分解的催化活性，结果表明，a 9 2 0 、n i o 、f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 、c e 0 2 、m n 2 0 3 、c u o 等催化活性较高，而p b 2 0 3 、b i 2 0 3 、s n 0 2 、m 0 0 3 、v 2 0 5 等催化活性较低。 4 海大学坝j 二论文 含过渡金属的氧化物是一种具有持续的彘好催化性能的廉价臭氧分解催化 剂，对脱臭、脱色、杀菌、分解有机物后剩余臭氧的分解特别有效。该催化剂是 由比表面积为5 5 0 m 2 g ，含f e ，c o ，n i 等过渡金属的多孔质碳粒和类水铝矿 型水合铝以及沸石构成的。专利报道的一种催化剂是将f e 2 0 3 负载到硅铝上得 到的，f e 2 0 3 由f e 的氢氧化物制得，再将其与铝矽酸盐混合做成颗粒状煅烧得到 催化剂。当0 3 浓度为5 0 m g m 3 ，空速为5 0 0 0h 。时，在3 0 8 0 c 下，催化剂的臭 氧分解率达到9 2 以l - 。d m e c h a n d j i e v a n d 等人【2 0 l 采用q f e 2 0 3 作为催化剂， 其通过f e ( n 0 3 ) 3 在5 0 0 。c 下煅烧5h 得到。当0 3 浓度为5 0 0 m g m 3 ，空速为2 7 0 0 0 h _ 1 时，在6 5 。c 催化剂的臭氧分解率为9 6 。将c 0 3 0 4 负载到沸石上得到的一 种催化剂( c 0 3 0 4 由c o c l 2 得到，含量为2 1 4 ) 【2 ”。当0 3 浓度为1 0 0 0m g m 3 ，空 速为8 6 6 8h “时。分解3h 催化剂的臭氧分解率为1 0 0 。 孙青萍等初步研究了多种催化剂在不同条件下对臭氧的去除效果，他们的 实验研究结果发现各种金属氧化物( 以a 1 2 0 3 载体) 催化剂对臭氧的去除能力顺 序为： p t p d = a g = n i c o f e m n c u c r 。 多数文献报道锰氧化物催化剂性能最好，杨庆良f 2 3 】等分别以硝酸锰和乙酸锰 为前体，用浸渍法制备了m n o x y a 1 2 0 3 催化剂，考察了它们对高湿度高浓度臭 氧的催化分解性能，并分析了在不同的温度煅烧和用不同的前体制备的催化剂上 的氧化锰的形态，实验表明以乙酸锰为前体，在4 0 0 c 煅烧得到的催化剂的臭氧 催化分解活性最高，保持9 5 的臭氧分解率，其使用寿命在1 0 0 个小时以上， 该催化剂上锰的主要形态是m n 2 0 3 ，在载体上分散性最好【2 4 1 。 也有的文献报道【2 5 1 臭氧消除有效的催化剂是有y a 1 2 0 3 涂层的蜂窝陶瓷上 担载p d ，在反应温度1 5 0 2 0 0 c ，空速为2 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 h ，臭氧转化率可 达9 5 以上；金属氧化物( m n ，c o ，n i ，f e ) 担载在上述载体、s i 0 2 、t i 0 2 或活性 炭上也有较好的臭氧分解效果2 6 】【2 7 】。 董少平等28 选用m n 0 2 、v 2 0 5 和自制的钒氧化物( v o ) 分别进行实验催化 臭氧化降解磺基水杨酸结果表明，m n 0 2 和v 2 0 5 的催化活性并不明显，而自制 的钒氧化物( v o ) 具有较好的催化臭氧化性能，在他们的实验条件下，与单独 海上：= 学坝上论文 臭氧化相比，3 0 r a i n 后，v o 0 3 体系的c o d 和t o c 去除率由原来的5 8 和2 5 提高到8 6 和6 1 ，并且指出v o 催化剂的作用机理是催化臭氧分解产生了 高活性氧化刹( 如羟基自由基等) 。另外，在一种称为p r e a i r 的催化体系的新技 术中，涂覆于辐射器上的催化剂，能够被动的将周围环境中的臭氧转化为氧气。 示范性研究结果表明，随空速及转换嚣表蕊积的不同，臭氧的转化率为5 0 一 9 5 。关于静态物方面的应用，如在空气调节器、热交换器等固定物表面涂覆催 化剂，臭氧的转化率可维持在9 0 的水平以上f 2 9 】1 3 0 1 。 1 3 d h a n d a p a i 和s i t o y a n y a t 3 1 1 选择了m n ，c o ，n i ，c r ，a g ，c u ，c e ，f e ， v 和m o 的氧化物催化剂，表1 中列出各种催化剂对臭氧的转化率和反应速率。 表l 各秘金属氧化物对臭氧的转化奉 余属氧化物臭氧的转化率( )速率( m o l s 1 每克氧化物) m n 0 2 4 21 2 8 l o 6 c 0 3 0 4 3 91 0 3 1 0 6 n i o3 51 0 8 1 0 6 f e 2 0 3 2 40 5 2 1 0 6 a 9 2 0 2 lo 5 2 1 0 。6 c r 2 0 3 1 8o 。3 5 1 0 6 c e 0 2 1 10 3 9 1 0 6 m g o 8o 1 7 x 1 0 6 v 2 0 5 80 1 7 x 1 0 。6 c u o5o 0 8 1 0 _ 6 m 0 0 3 4 0 1 0 1 0 6 o y a m a 等【3 2 l 在a 1 2 0 3 为载体的臭氧分解研究工作中得出了m n 0 2 活性最好的 结论。他们的实验结果表明，m n 0 2 活性较好( 可以达到4 3 ) ，依次为c 0 3 0 4 ( 达3 9 ) 、n i o ( 3 5 ) 和f e 2 0 3 ( 2 4 ) 。c u o 的0 3 分解率只有5 。大多数 其他研究者的工作也是以含有m n 0 2 为基础的催化剂进行改进的。 二、多组分金属氧化物上臭氧的催化分解 h a oz 等吲采用具有高比表面( 1 5 8 3 1 m 2 g ) 的a u f e 2 0 3 ，催化分解臭氧， 6 海大学蛳i 论文 结果发现，原子分数f a 为i 的a u f e 2 0 3 在2 7 3 k 条件下能分解9 8 的臭氧， 而同样条件下，传统的a 9 2 0 a 1 2 0 3 ，n i o a 1 2 0 3 的转化率只有7 7 和7 2 。另 外，该种催化剂在催化消除臭氧时，可适于较高的臭氧浓度，同时，具有良好的 抗潮湿和抗臭氧腐蚀性能。另外，实验结果表明，该种催化剂对于同时催化分解 臭氧和c o 的氧化也是非常有效的。金催化荆同时催化0 3 分解和c o 的氧化不 受化学计量比的限制，由此可见，负载型金催化剂( a u f e 2 0 3 ，a u n i o ，a u c u f e 2 0 3 ) 能突破浓度范围的限制，是有望被应用于室温下0 3 和c o 共同消除的 良好催化材料。 郭益群等【3 4 研制了一种以二氧化锰为主催化剂，以氧化银，氧化铜，氧化镍 为助催化剂负载于载体上制成的负载型催化剂，将高压放电产生的臭氧分解成氧 气。催化剂寿命的实验表明，同一催化剂的初活性测定结果与使用半年后的催化 活性测定结果基本不变，该催化剂在室温下和大空速的范围内有较好的催化活 性，应用良好，能够满足实际使用的要求。中科院兰州化学物理所1 2 】生产的活性 碳上负载的m n 0 2 一f e 2 0 3 复合金属氧化物催化剂具有较高的0 3 室温分解活性。 王晓辉等1 3 将1 6 0 5 8 9 该催化剂装填在催化反应器中，在实验所采用的七个不同 气体流速条件下，臭氧的去除率都达到9 7 以上。 j c c h a n g ”】采用将含量在o 0 0 2 4 0 4 7 的p t ，o 0 3 8 o 7 5 的p d 负载 到a 1 2 0 3 上制得催化剂。当0 3 浓度为0 ，5m g m 3 ，空速为5 0 0 0h _ 1 时，分解8 2 2 h 臭氧分解率为1 0 0 。还有一种催化剂是将p t ，r e 负载到活性碳和硅藻上1 3 6 1 ， p l 、r e 之比为2 1 0 ：1 。当0 3 浓度为1 0 m g m 3 时，在2 0 c 下分解2 4 h 催化剂 的臭氧分解率为8 1 。也有催化剂是将p t ，p d ，r h 负载到a 1 2 0 3 上得到【3 7 j ，贵 金属的含量为每平方英尺1 0 b 1 5 0g ，其对臭氧的催化分解效果也相当理想。 k k o d a m a 3 8 】在其申请的专利中是将c o o x 与n i o x 负载到硅胶上得到的催化 剂。c o o x 由c 0 0 3 c o ( o h ) 2 在3 3 0 下煅烧4 8h 得到，其含量为5 5 7 5 ； n i o x 由n i o o h 在2 0 0 c 下煅烧3h 得到。当0 3 浓度为1 5 0 0m g m 3 ，空速为4 0 0 0 h 。时，在5 0 下分解1 5 0 h ，催化荆的臭氧分勰率为9 7 。 顾玉林等口9 1 考察了以活性炭为载体负载复合金属氧化物的催化剂对于臭氧 的催化活性，结果如下表2 ( 反应条件：室温，03 浓度4 0 0 m g m 3 ，相对湿度 8 0 ， l 二海火学埘士论文 空速2 0 0 0 0 h ，反应8h 后纪录测得的转化率) 表2 活性炭负载双金属催化剂上臭氧的分解率 双金属氧化物 臭氧转化率( ) m n 0 2 一c 0 3 0 4 7 8 m n 0 2 - n i o 7 4 m n 0 2 - f e 2 0 3 9 3 m n 0 2 - c u o 9 2 c o a 0 4 n i o 5 6 f e 2 0 3 - n i o 6 2 c u o n i o3 5 由表2 可知，含m n 0 2 的催化剂活性明显比不含m n 0 2 的催化剂活性高，同 时他们指出活性组分加入量对催化活性的影响，表明，m n o j a c 催化剂中催化 活性随m n 0 2 加入量的增加有一定提高，当m n 0 2 加入量达到5 左右或以上时， 催化剂活性达到一个稳定区间( 7 0 ) ：f e 2 0 3 a c 催化剂中催化活性随f e 2 0 3 加入量的增加有一定提高，当f e 2 0 3 达到9 或以上时，催化剂活性达到一个稳 定区间( 4 5 ) ；c u o a c 催化剂中c u o 加入量对催化剂催化活性影响相对不大， 当达到6 1 0 时较为理想。他们又对这几种催化剂的稳定性进行了比较，结 果表明，所有的催化剂样品活性随时间延长有不同程度的下降，然而，几小时后 这种下降趋势有所减缓，原因可能是，臭氧分解反应过程中载体与活性组分产生 化学反应，当反应达到一定程度时才能达到稳定。对m n 0 2 a c 、m n 0 2 一 f e 2 0 3 a c 、m n 0 2 - - c u o a c 三种催化剂的活性寿命进行了实验，可以看出，单 一氧化物催化剂活性很快下降，复合氧化物催化剂的催化活性则相对稳定，而 m n 0 2 一c u o a c 催化剂的活性则非常稳定，达到了2 0 0 个小时以上，较之 m n 0 2 a c 催化剂提高了1 0 倍。通过这些实验数据可以证明，m n 0 2 - - c u o a c 催化剂的臭氧分解催化性能比其他m n 0 2 - - x a c 催化剂有了很大程度的提高。 刘长安等【4 0 】采用浸渍法制备出若干种即m n 0 2 - - c u o 不同比例的臭氧分解 的催化剂，他们的结论是载体活性炭比y a 1 2 0 3 好一些，同时，实验结果表明， 催化剂活性组分的组成为m n 0 2 ：c u o = 3 ：2 ，负载量为1 5 w t ，焙烧温度为2 0 0 8 ：海人学硕j 论文 时的催化性能最好。 k p f r a n c k e 等4 1 的研究结果说明f e m n 氧化物复合催化剂比c u m n 和 c u c r 的效果好。 1 4 臭氧在水中分解规律 1 4 1 臭氧在水中的溶解 臭氧略溶于水，标准压力和温度下，其溶解度比氧大1 3 倍，比空气大2 5 倍。 在o 时，纯臭氧在水中的溶解度可达2 8 5 8 1 0 。2 m o l l ( 1 3 7 2 m g l ) 。在实际情 况中，由于臭氧总是混合着大量的空气，所以实际上它的溶解度要小得多。臭氧 溶解是一个复杂的过程，它与臭氧的反应速率、热力学分布以及催化分解等参数 有关。通常条件下臭氧溶解遵守亨利( h e n r y s ) 定律：矿l = p g i - i a 。 1 9 9 6 年h f u m i o 4 2 研制了高浓度臭氧水制造机，臭氧水质量浓度达到 6 r a g l ；1 9 9 9 年f a r i n e s 等人采用充填直径小于5 m m 硅球的反应罐进行臭氧溶于 水的研究，被处理水的流速仅为0 0 0 0 4 m s 。气液体积比v g v l 为o 1 6 7 时，水 溶液臭氧质量浓度达到5 m g l ，臭氧溶解效率仅达到3 0 ；气液体积比为1 时， 水溶液臭氧质量浓度达到1 9 m g l ，臭氧溶解效率仅达到1 9 ；1 9 9 9 年，m i c h e l m e y e r 等人做了臭氧溶解效率研究。采用射流器和喷嘴相结合的方法，在臭氧质 量浓度为1 2 8 9 m 3 时，水溶液臭氧质量浓度达到4 8 m g l ，其溶解效率达到7 5 。 2 0 0 2 年，张芝涛，鲜于泽1 4 3 等利用高浓度臭氧水发生系统对影响臭氧溶解的因 素进行了实验研究，结果表明，高浓度的臭氧气体，较低的气液体积比及较高的 系统运行压力，有利于提高臭氧溶解效率。 1 4 2 臭氧在水中的传质 臭氧被水吸收是一个包含扩散和所吸收的臭氧分解不可逆反应的传质过程。 臭氧在水中的传质模型：根据浓度推动力定义液相传质系数k l 川a = k l ( c a i - - c a l ) ( 1 ) 式中，na 是单位界面积上a 的均匀传质速率，m o l ( c l t l 2 s ) ，c a i 是界面处a 的浓度，m 0 1 c m 3 ； 9 r 海大学坝上论文 膜理论的k l 公式可推导如下 k l = d a l( 2 ) 式中，l 是膜厚度，c m 由赫格比的渗透理论假设得到： k l 。2 巩( m o ) ( 3 ) 刘存礼，徐富春【4 4 在传统鼓泡塔中对臭氧在水中的传质过程进行试验研究。 利用试验改变进水流量、臭氧进气流量以及臭氧进气浓度等，得到臭氧传质效率 和臭氧消耗等有关参数。建立一个臭氧传质模型，可以预测不同操作条件下臭氧 传质效率。 影响传质的因素有很多，可把它们归纳为水动力学的影响和物理化学的影 响。水动力学特性是同分子运动有关的，紊流使相间接触增加，从而传质效率高。 由于臭氧的不稳定性，必须考虑对臭氧系统的物理化学影响。臭氧在液相中分解， 造成一种对臭氧的连续需求，因而真正的平衡或溶解度可能是达不到的。还有其 他物理化学影响，包括系统内的温度、压力和化学成分。