（有机化学专业论文）改性固体酸催化邻苯二酚醚化合成愈创木酚的研究.pdf

摘要 发展绿色催化工艺的核心是研制高效的环境友好催化剂。鉴于目 前有关邻苯二酚与甲醇醚化反应，所使用的催化剂主要为固体b 酸催 化剂，选择性较差，有的催化剂在运转过程中还不太稳定，使用寿命 短等缺点，本文首次尝试用改性固体l 酸来催化邻苯二酚与甲醇合成 愈创木酚的反应。 结果表明：z n c l 。改性的a 1 2 0 3 和n a y 固体l 酸是该类醚化反应 的优良催化剂。他们的催化活性，特别是选择性都明显优于h y b 酸 催化剂。z n c l ：的改性作用在于增加催化剂的酸性，从而大大提高催 化剂的活性，特别是愈创木酚的选择性，也改善了催化剂的稳定性。 进一步比较z n c l 2 a 1 2 0 3 与z n c l 2 n a y 两类固体l 酸催化剂，发现前 者虽然显示较好的催化活性和目标产物的选择性( 优化条件下转化率 和选择性分别为8 1 8 和9 0 9 ) ，但是它的稳定性较差( 催化剂运 转3 0 h 就有明显的失活) ，其失活主要是因为该类催化剂的z n c l 2 在 运转过程中的流失造成的。而后者在催化活性和选择性上有更进一步 的提高( 优化条件下转化率和选择性分别为8 6 7 和9 9 3 ) ，而且催 化剂的稳定性有明显的改善( 催化剂运转7 0 h 才出现失活) 。其稳定 性改善的原因是该类催化剂的活性组分在运转过程中不易流失，失活 的主要原因则是催化剂表面的积炭造成的。 为了进一步寻求使用寿命更长的催化剂，我们就n a y 原粉中非 骨架铝对本反应的催化作用以及助剂对该类型的催化剂的调变性能 进行研究。发现含有非骨架铝的n a y 分子筛也是该类反应的一个有 效催化剂( 邻苯二酚转化率7 6 4 ，愈创木酚选择性9 1 9 ，催化剂 的稳定性2 0 h ) ，而加入一定的助剂后，它的催化活性有了明显的上 升，而且催化剂的稳定性有了明显改善( 邻苯二酚转化率9 4 0 ，愈 创木酚选择性9 0 4 ，催化剂的稳定性1 0 0 h ) 。 三类催化剂在催化此反应时均表现出了较好的催化活性，如果能 进一步提高它们的使用寿命，它们将是很有发展前途的催化剂。上述 工作为今后固体酸在有机合成中的应用提供了研究基础。 关键词：固体酸催化剂，醚化，邻苯二酚，甲醇，愈刨木酚 c o n v e r s i o na n ds e l e c t i t ya r e8 6 。7 a n d9 9 - 3 ，r e s p e c t i v e l y ) ，b u ta i s o h a sad i s t i n c t i m p r o v e m e n to ft 1 1 es t a b i l i t y ( i tw i l ll o s et h ea c t i v i t ya r e r r u n n i n g 7 0 h ) ，t h ec a u s eo fi t s i m p r o v e ds t a b j l i t y i st h a tt h ea c t i v e c o m p o n e n t o ft h i sc a t a l y s ti sn o t e a s yt ol o s ei nt h er u n n j n gp r o c e s s ，t h e c o k eo f t h e c a t a l y s t s u r f a c ei 8m e m a i nr e a s o nf o rt h ei n a c t l v a t i o n i no r d c i t o1 0 0 kf 断ab e t t e r c a t a l y s tw i t hl o n g e ru s e 一“r c ，w eh a v e s t u d i e dt h e c a t a l y t i c j n t e r a c t i o n so ft h en o n f h m e w o r k a j u m i n i u mi n n a yt ot h i sr e a c t i o na n dm e m o d i f i c a t i o n so ft h ea c c e s s o 叮i n g r e d i e n tt o t h i sc a t a l y s t a r e fs t u d y i n gw ef o u n dm a tt h en o n f r a f n e w o l k a l u m l n i u m n a ym 0 1 e c l l l a rs i e v ew a s v e r ya c t i v et ot h i sr e a c t i o n ( c a t e c h o lc o n v e r s i o n 7 6 4 ，g u a i a c u ls e l e c t i v i t y ：91 9 ，s t a b i i i t y 。o ft h ec a t a l y s t ：2 0 h ) ，a r e r a d d i n g as n l a l lo f a c c e s s o r yj n g r e d j c n li n t ot h en o n - 厅a n l c w o r k a h 儿n i l l j u mn a yw ei i o u n di t sc a t a i y t i ea c t i v i t ya n ds t a b j j i t yh a v cb e c ni l n p r o v e d d i s t i n c t l y ( c a t e c h o lc o n v e r s i o n ： 9 4 o ，g u a i a c u ls e i e c t i v i t y ：9 0 ，4 ， s t a b i l i t yo f t 1 1 ec a t a i y s t ：l 0 0 h ) a l 】m ec h l e ek i n d so f c a t a l y s t sh a v ep i i e s e n t e db e t t e rc a t a i y t i ca c t i v i t y t h e y w i nb eu s e d w i d e 姆i f t h e hu s e - 1 i c a nb e p r o l o n g e d t h ep r e v i o u s w o r k sw p r o v i d er e s e a r c l lf o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a l i o nq rl h es o 【m a c i dc a t a j y s l si nt h eo 曜a n i cs y n t h e s js k e yw o l 王d s ：s o l i da c i dc a t a l y s t s ；e t h e “n c a t i o n ；c a t e c h o l ；m e t h a n o l ； g u a i a c o i 【v 第一章绪论 2 0 世纪以来，随着人们环保意识的不断增强及环保立法要求的 越来越，幔格，保护人类赖以生存的环境已经成为我们开发和研究环境 友好催化剂新工艺的重要动力，也使绿色化学与技术处于当前国际化 学的前沿领域，更使固体酸催化剂成为催化化学的一个研究热点。绿 色化学与技术处于当前国际化学的前沿领域，其核心是利用化学原理 从根本上消除化! 学工业对环境的污染，使原料中的分子更多的转化成 产品而不是生成任何废物和副产品，即实现生产过程的“原子经济” 化和实现原料的“零排放”【1 】，并且在生产过程中尽量刁i 采用对人体 和环境有毒有害的原料、催化剂和溶剂，控制生产过程对环境的最佳 友好行为【2 j 】。为了满足工业化生产应用的需求，新的生产工艺还必 须能够提高选择性、增加收率、降低损耗、提高原材料的转化率，以 取得更好的经济效益。多相倦化j 】 = ! 是人们倾力追求该目标的最好手 段。 ， 迄今为止，化学工业的绝大多数工艺都是2 0 多年前开发的，当时 的加： 费用主要包括原材料、能耗和劳动力的赞刚。近年来，由于化 学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。以1 9 9 3 年为例，美国仅按3 6 5 种有毒物质排放估算，化学： 业的排放量为3 0 亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放，环保监测、达 标，事故责任赔偿等费用。1 9 9 2 年，美国化学：l = 业用于环保的赞用为 1 1 5 0 亿美元，清理已污染地区花去7 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年美国d u p o n t 公司的化学t 钻销售总额为1 8 0 亿奖元，环保赀川为1 0 亿奖元。所以， 从环保、经济和社会的要求看，化学工业不能再承担使用和产生有毒、 有害物质f f f _ 费刚，需要大力研究与开发从源头卜减少和消除污染的绿 色化学。 1 9 9 0 年美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为英国的囡 策。所谓污染防止就是使得废物不再产生，不再有废物处理的问题。 绿色催化剂正是实现污染防止的基础和重要工具。1 9 9 5 年4 月美固 副总统g o r e 宣布了国家环境技术战略，其目标为：至2 0 2 0 年地球目咐 将废弃物减少4 0 5 0 ，每套装置消耗原材料减少2 0 2 5 。1 9 9 6 年 美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些玫府行为都极大地促进了绿色 化学的蓬勃发展。另外，日本也制定了新阳光计划，在环境技术的研究 与开发领域，确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧化 碳固定与利用技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为 国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向。这对催化领域既是 严峻的挑战，也是难得的发展机遇。 1 1 固体酸国内外研究现状与发展趋势 1 1 1 固体酸催化剂的优势与缺陷 在现代化工业生产中，绝大多数化学反应( 约9 0 ) 都必须有催 化剂的参与【4 j 。酸催化化学反应是化学工业，医药工业都要广泛涉及 到的催化过程。主要分成均相酸催化过程和非均相酸催化过程1 5 】。常 用的是均相酸催化剂，主要包括无帆酸如硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺 酸和有机酸如芳香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸等6 7 1 ， 这些低分子酸在反应体系中常与反应物组成一个均才 体系，有时也呈 液液两相体系。在这样的体系中，由于酸与反应物之间能充分接触， 以分子形态参与化学反应，因而在较低的反应温度下就具有较高的催 化活性，成本比较低廉，但这类催化剂进行实际生产仍然存在着一些 问题，例如生产过程产生大量的废液、废渣和废气，这些都对j ：= ；：境造 成污染；液体酸催化剂对生产设务的腐蚀性较为i “重，需经常对设备 进行检修与维护；催化剂常与原料和产物形成均相体，造成反应后处 理的繁杂等，而且在工业上要实现连续化生产很网滩。例如有砦常1 f j 的酸，如硫酸，由于它不仅对设备有腐蚀作用而且它的强氧化性脱水 性和磺化能力，往往会引起些不希望的副反应伴随发生，并且对环 境造成一定的污染滞l 。 为了实现生产过程的“原予经济”化和原利的“零摊放”这一l j l 标，；怍均棚哦f e 化过程以= f c 只有明：多独特的优点，而门i ；! | i 受到人们的 重视f 9 ，1 0 j 。而研制新型高效负载型网体酸徙化荆也成为当苘化学工作 表l 1 固体酸催化荆的分类 表l 2 固体酸催化剂的应用 1 1 4 小结 凶此选取合适的活性组分和载体是制备高效、质优、价廉、无毒、 低污染催化剂的决定性因素，在制备固体酸催化剂中，具有重要的意 义。 1 2 酸催化机理 1 2 1 催化作用机理 在本文形l ：究的催化体系中，邻苯二酚醚化反应遵循止碳离子机 理，醇类在酸性中心的作用下生成正碳离子，然后依不同途径进行反 应。正碳离子的形成除了异极断裂之外，主要有两种途径：一是获得 h + ，二是0 h 一的消去。在强b 酸介质体系中正碳离子主要是通过获得 h + 而形成，其反应为： r o h + x = r + + h ，0 + x 一 在l 酸介质体系中则通过o h 啪消去形成，如下式 r o h + l l o l 。+ r + b 酸仅通过正碳离子的化学反应进行裂化，而l 酸则既可通过正碳离 子进行反应，也可以通过自由基反应，自由基反应的最终产物是焦炭 和气体，因此l 酸才是邻苯：二酚醚化理想的酸性中心。不同的酸对其 强度要求有所不同。由于b 酸只能通过正碳离子化学反应进行反应， 而c o 键的断裂反应在催化剂的强酸中心上进行，甲醇脱去羟基，邻 苯二酚的甲基化均需要在较强的酸性中心上。因此，选择分子筛应具 有较强的酸性中心，但为二醚的生成，l 酸中心数目不赢过多即b 酸 中心密度应适中。l 酸酸性相对弱时，吸引力较弱，可以从烃分子上吸 引一个h 一而使其生成正碳离子，促进基质的裂化活性。l 酸酸性较强 时，吸引力较强，易吸附不饱和烃，且不易脱附，通过脱氢、缩合等反应， 最后生成焦炭和干气。因此从降低油浆产率、少生焦两方面考虑，基 质一| 含有适量的弱l 酸巾心，强l 酸一h i ) 应尽厦减少，降低基质小强 酸与弱酸的比例。 1 ，2 。2b 酸和l 酸与催化裂化反应中积灰的关系 研究该催化反应中催化剂的酸性质与积炭的关系。结果表明：b 酸和l 酸列裂化催化剂的积炭都有影响，但影响的程度不同。b 酸对 积炭起主要作用，l 酸对积炭也有活性，但很快失活。 在生产过程r i j ，积炭引起催化剂失活是一个重要的技术和经济问 题。影响积炭的化学因素，可以从两方面考虑，一是外来杂质的影响， 二是催化剂本身的酸性质。催化剂的酸性质对催化剂的催化性能与积 炭活性有决定性作f h ：f 。 关于酸叶心与积炭间的关系有一些报道“o ，认为y 沸石中的酸性 羟基( b r n s t e d 酸或b 酸) 是催化反应的活性中心，也是积炭的活性 中心。l 酸( l e w i s 酸) 中心对积炭的作用还是一个争论中的问题，有 人认为，在l 酸- 一m 0 上可以直接导致反应，那么它也就可以导致积炭。 h a l l 等人也认为，l 酸叫= i 心在裂解中具有活性，只是由于迅速积炭而 使催化剂必活。b l a c k m o n d 等指出，l 酸本身虽不具备催化和积旋活 性，但它对b 酸的1 1 i 化和积炭活性有正的协同效应。还有论文认为， l 酸无催化活性，自然也不会有秋炭活性。c o l i n a 等人提b 酸和。l 酸都具有催化活性，但在彳i 同类型的酸中心f j 催化机珈不同从而产 物也刁i 同，由此推断出，积炭程度也不应相同。因此，解决催化剂的积 炭失活问题具有一。定的意义。 1 3 固体酸催化邻苯二酚与甲醇合成愈刨木酚的研究 1 3 1 国内外研究现状 愈创水酚( g u a i a c 0 1 ) 又名邻羟基茴香醚( o h ) r d r o x y a n i s 0 1 ) 、甲 基儿茶酚( m e t h y 】c a t e c h 0 1 ) 、邻羟基苯甲醚通常为无色或淡黄色晶 体，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中，熔点2 7 2 9 ，沸点 2 0 4 2 0 6 ，闪点8 2 f 4 们，是一础重要的精细化工中闻体。广泛地 应用在医药( 可用于合成止咳祛痰的药物愈创木酚磺酸钾) 、香料( 如 香兰素( v a n j l 】i n ) 、人造魔香等) 以及各种染料的合成中，它还可以 作为抗氧化剂，| = j 于聚合反应和食品： 业中；可以用于测定铜、氢氰酸 和亚硝酸盐。因此，这种中问体合成工艺中催化剂的开发具有重要意 义。 国内仅吉林、上海、江苏等地有少量厂家生产，不能满足日益增 长的需求。目前，愈创木酚的工业合成方法主要有：( 1 ) 液相法：一 是以邻氨基苯甲醚为原料经重氮化、水解合成，该反应须严格控制 反应条件，产率也不高；二是以卤代烷烃和硫( 碳) 酸二甲酯与邻苯 二酚在碱性溶液中反应生成愈创木酚f 4 2 ，43 1 ，该过程存在烷基化试剂毒 性大，腐蚀性强，产生废物多，产品难于分离等缺点。液相法虽然产 率较高，但它的生产工艺过程繁杂、副反应较多，腐蚀严重、有剧毒、 产物的后处理较繁琐，对环境污染较严重。( 2 ) 气固催化法：国内外 进行碳酸二甲酯为烷基化试剂，采用气相合成愈创木酚方面的研究。 但使用碳酸二甲酯1 4 4 4 7 】不能充分利用反应物中的每一个碳原子。甲醇 是常用的甲基化试剂“”1 ，以甲醇作为烷基化试剂则符合原子经济的 要求。以邻苯二酚和甲醇为原料合成愈创木酚。常用的催化剂有改性 的高岭土、铝胶、硅胶、分子筛、负载型磷酸载体和扎p 1 i 。s 湘。 等固体酸催化剂l “”+ “1 ，其催化中心主要是b 酸。浚法原料价廉易 得，产物选择性较高，可实现连续化生产。但在该类催化剂上，邻苯 二酚的转化率较低，仍未达到：e 业化要求。 1 3 2 气固反应的优点 固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处 理简单、易再生、和重复使川等优点，人们便开始进行气一固柏催化 合成的研究。气固催化反应有实际的优点：与固相表面相比，可溶 性催化剂较易表征，例如使用光谱方法，并且关于反应机理的知识可 以推广应用于预测各族催化剂和反应物的性能；高度分散的溶解态 催化剂得到有效利用，因为所有分子通常都可与反应物接近；反 应条件温和、反应活性选择性高。简化了其制造工艺，节约了能源， 降低了生产成本，将给企业带来可观的经济效益，因而具有明显的优 越- 陛。 1 4 小结 鉴于口前有关邻苯二酚与甲醇醚化反应，已经制备出的负载型固 体酸催化剂存不同程度上仍存在着活性组分与载体问的结合强度较 低、使用过程r f t 易于溶脱，部分催化剂的机械强度较低、相对价格较 高，催化剂使用寿命短等缺点，因此十分有必要研制开发高效长寿经 济实用型的固体酸催化剂，解决目前固体酸催化剂中存在的某些不 足，使之在实际化学工业生产中得到广泛的应用。 f 2 1 】达志颦，闵恩泽载铂铝交联蒙脱土的烷烃芳构化特性一i 载铂铝交联 蒙脱土对烷烃的择形芳构化作用催化学报，1 9 9 4 ，1 5 ( 3 ) ：1 9 5 【2 2 1 孙来尘，李栋藩。张盈珍羟基锆及锆铝交联粘土的台成与表征。催化学报， 1 9 9 7 ，1 8 ( 2 ) ：1 3 5 【2 3 】李松军，罗来涛。郭建军交联粘土催化剂的研究进展工业催化，2 0 0 0 ， 8 ( 6 ) ：4 7 【2 4 】户辽林我图催化技术及催化荆的发展现状，当代化工，2 0 0 1 ，3 ：2 6 【2 5 】毛东森，卢冠忠，卢文奎固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺石 油化工，2 0 0 】，3 0 ( 2 ) ：1 5 2 2 6 】吴越固体酸催化剂的分子没计初探工业催化，1 9 9 4 ，2 ( 4 ) ：3 ( 2 7 】何奕工，李奋，王蓬等异构烷烃与烯烃烷基化催化剂的新进展石油学报 ( 石油加工) ，1 9 9 7 ，1 3 ( 2 0 ) ：j 1 1 【2 8 】毛东森，卢冠忠，陈庆龄等环己酮肟气相b e c k m a l l n 重排制己内酰胺催化剂 研究进展工业催化，1 9 9 97 ( 3 ) ：3 【2 9 】赵骧主编催化剂，北京，中国物资出版社，2 0 0 1 【3 0 】孙家寿沸石研究的新进展化学工业与工程技术，1 9 9 b ，1 9 ( 1 ) ：2 3 3 1 】彭振山，陈哑军，蔡铁军等团体酸催化材料的研究进展贵州大学学报( 自 然科学版) ，2 0 0 1 ，1 3 3 ) ：2 1 2 3 2 】俞善信，张鲁西，氯化铁催化合成苯乙酸异丁酯化学试剂，1 9 9 9 ，2 1 ( 1 ) ； 4 9 【3 3 】曾庆乐刍 c 化商锡催化台成乙酸 酯的柑f 究化学通报，2 0 0 0 ，l ：4 5 3 4 】曾庆乐，叫氯化锡催化乙酸异戊酯的合成应用化学，2 0 0 l ，( 5 ) 【3 5 】余涛，卢英先，汪勤慰硅胶周载化一l e w js 酸催化剂的研究分子催化， 1 9 9 6 ，10 ( 3 ) ：2 l9 【3 6 牛梅菊固体氯化物催化合成醋酸脂肪酸酯化学试剂，1 9 9 4 ，1 6 ( 2 0 ) 12 7 1 2 8 【3 7 】so p a i ，ar b a j p a i ，a bi ) e s h p a n d e & s d s 姗a n t b e n z y i a t i o no f a r e n e si n t h ep r e s e n c eo fm o n t l l l o r i l l o l l i t ek 1 0m o d i i = i e du s i l l g a q u e o u sa 1 1 da c e t o l l j 洲e s o l t t t i o l l so i r c c l 3 ，u m a io fm o l e c u l a r c a i a l y s j s a ： c h e m i c a i2 0 0 0 1 5 6 ：1 2 ：2 3 3 2 4 3 【3 8 a b d e s h p a l l d e ，a r b a ) p a j & sd s a m a n t h ee n h a n c e da c t i v i t yo fs ba n e r s u p p o r t i n g ( ) r 】k l0j nt h e b e n z y f a t i o l l o rb e n z e l l c u s i n gb e n z y lc h i o r j d ea 1 1 d b e n z ，r 1i “c o h o i p p l i c dc t m l y 硝sa ：g e n c r 曲l2 0 0 1 ，2 0 9 ( 卜2 ) 2 2 9 2 3 5 3 9 】躺晓萍，j 刚【f ：敉，傅丽浆，牛淑妍f 酸和l 酸与催化裂化反应中积献的 关系青岛化工学鲩学报1 9 9 8 ，j 9 ( 3 ) ：2 3 7 2 4 2 ， f 4 0 】e d i t e dg r o u p sf o rc h e n l i c a le j l g i n e e r i n gh a n d b o o k ( 化学工程手册编写纽) ， c h c m i c a l e n g i n e e r i n gh a n d b o o k ( 化学工程手册) c h a p t e ro n e ( 第一篇) ， c h e m i c a l i n d u s t r y b a s i cd a c a ( 化工基础数据) ， b e n i n g ( 北京) ：c h e m i c a l i n d u s t r yp r e s s ( 化学工业出版社) ，1 9 8 0 【4 1 l i n1 y h a n - b i n ，g o n gc 1 1 u n y i n g s t u d i e so nc a t a l y s t i co x i d a t i o ns y n t h e s i so f z - m e i h o x y i - p h e n 0 1 n a t s c i x i a n g t a nu n i 【j 】，1 9 9 4 ，1 6 ( 1 ) ：6 9 【4 2 陶立月，赵育明愈创木酚合成的工艺研究燃料工业，1 9 9 8 ，3 6 ：2 1 2 2 3 4 3 】陶立月。，赵育明愈创木酚合成新工艺的研究燃料工业，1 9 9 7 ，3 4 ： 3 5 2 3 8 4 4 f uy ，t o s h i h i d eb ，y o s h j o o v a p o r 2 p 1 1 a s er e a c t i o n so f c a t e c h o lw i t h d i m e t h y lc a r b o n a l e 一一一p a r ti ：0 2m e 1 y l a t i o no f c a t e c l l o lo v e f a l u m i n a j 】ap p lc a t a l ，1 9 9 8 ，1 6 6 ：4 1 9 4 2 4 4 5 】 f uy ，t o s h i h i d eb ，y o s h i o 0 v 印o r 2 p h a s e r e a c t i o n so f c a t e c h o lw i t h d i m e t h y lc a r b o n a t e5 一一一p a r t i i ：s e l e c t i v es y n t h e s i so f g u a i a c o lo v e r a l u m i n al o a d e dw i t ha l k a l ih y d r o x i d e j 】a p p lc a t a l ，l9 9 8 ，1 6 6 ：4 2 5 4 3 0 【4 6 】s a i t om u n e k i c o u b e c h e m i c a l ( j p ) ；f u r u s a k is h i n i c h ic o u b ec h e m ( j p ) ； m a t s u d a s a o k ic o u b ec h e m i c ( j p ) ；n a k 踟u r ay a s u oc o u b er e s e a r c h ( j p ) ；s h i o m i y a s u s h ic o u b er e s c a r c h ( j p ) ；1 b b i i am i c h i oc o u b ec h e m i c a l ( j p )p r o c e s s f o r c a t a l y t i c a i l yp r o d u c i n gm o n o a l k y l c 小c r o f d i l l y d r i cp 1 1 e n o lc o m p o u n d i 】 c 0 7 c 4 1 ，0 9e p 0 4 2 0 7 5 6 3 ，a p r1 9 9 1 4 7 】s h i o m iy a s u s h i ( j p ) ；n a k a n l u my a s u o ( j p ) ；m a n a b et a k u m i ( j i ) ；f u r u s a k i s 1 n n i c h i ( j p ) ；m a t s u d am a s a o k i ( j p ) ；s a i t om u n e k i ( j p ) m e t h o do f p r o d u c i n g a m o n o a l k y l e t h e r o f a d i h y d r i cp h e n o lc o m p o u n d p b 0 1 j 2 7 1 8 5 e p 0 5 0 9 9 2 7 2 1 0 c t1 9 9 8 f 4 8 】李雪梅，张文掸，潘春柳等在a 1 2 p 2 t i 2 s i 2 0 催化剂上出甲醇和邻苯二酚合 成愈创木酚的研究【j 】，高等化学学报，2 0 0 t ，2 2 ：2 0 6 8 2 0 7 1 4 9 唐承垣，董建华辐射固化涂料 j 涂料工业，1 9 9 8 ，2 8 ( 1 1 ) ：3 ， 5 0 周菊兴，董永祺不饱和聚酯树脂生产及应用 m 北京：化学工业出版 社2 0 0 0 ，4 5 1 周菊兴，欧阳素英，谢元东不饱和聚酯环氧嵌段共聚物的研究 j 热同性 树脂1 9 9 8 ，2 ：5 5 2 j a k u b i a kj ，n i ej ，l i n d e nl a ，e t a l c r o s s l i n k o n gp h o t o c o p o l y m e r i z a t i o n o f a c j d ( a 1 1 dn v i n e y l p h r r 0 1 i d o n e ) w i t ht r i e t h y l e n g l y c o ld i m e t h a c r y l a t ei n i t i a 把d b y c a m p l l o r q u i n o n e e m y l 一4 - d i m e t h y i a m i o n b e n z a i e 【耶jp o l y s c i p o l yc h e m ， 2 0 0 0 3 8 ：8 7 6 8 8 6 5 3 】z “s k ew o l 垃a n gd i p ic h e m ；k u h n w e r n c rc h e m i j l g i j a t i n g b a t hf o r d e p o s i t i n gc o a t i n g so f9 0 1 da n dg ( l da 1 1 0 y s 【p 】c 2 5 d 3 ，6 2 e p 3 7 5 3 51 4 ，o c t 5 1 9 8 1 5 4 】w i “g c s 衲c ( d e ) ；s t e i n e r 0 i a f ( d e ) ；f i s c h e re b e r l l a r d ( d e ) z u r h e r s t e l h i n g 、，o n 1 一i u i y d r o x y 2 - m e t h o x y b e n z e n e n p 】 c 0 7 c 4 3 2 3d d 2 8 7 0 2 71 4 f e b1 9 9 l v c r f a h r e n g e r ( e a s t ) 第二章y a l ：0 。及z n c l 2 y a | 。0 。催化 邻苯二酚与甲醇醚化反应 2 1 前言 目前，工业上愈创木酚的主要是采取液相法：以邻氨基苯甲醚为 原料经重氮化、水解合成【l 】。这种方法虽然产率较高，但它的副反应 较多，产物的后处理较繁琐，对环境污染较严重，且不能实现连续化 生产。因此关于采用气固催化法：主要以邻苯二酚和甲醇为原料来合 成愈创木酚就有了一定的研究 2 q 】。常用的催化剂有改性的高岭土、 锚胶、硅胶、分子筛、负载型磷酸载体和a 1 a p b t i 。s i d 0 。等固体酸催化 剂，其催化中心主要是b 酸。有关用只含l 酸中心的固体酸催化剂 来催化这一反应还未见文献报导。 y a 1 2 0 3 是活性氧化铝，它耐高温、耐化学性好、强度高；它能 与催化剂活性组分反应，使活性组分均匀分散。y a 1 2 0 3 属四方晶系， 具有表面酸性。y a 1 2 0 3 固体酸表面具有化学反应活性，y a 1 2 0 3 的 固体酸性质对催化剂性能起着重要的作用，因而随着以v a 1 2 0 ，为载 体的催化材料的不断发展，对y a 1 2 0 3 的酸性帮l 积炭行为的研究已成 为人们日益重视的课题。 本文使用的催化剂是负载型固体酸性催化剂。常规溶液离子交换 法可有效地将金属离子引入分子筛中。然而，常规溶液交换法不仅交 换时间长，交换后需处理大量的盐类溶液，而且有很多不溶于水或在 水溶液中不稳定的离子不能通过常规溶液交换法引入分子筛中。固态 离子交换法，为沸石分子筛的改性和调变开辟了一条新途径。 将分子筛与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温 焙烧或水蒸汽处理等不同手段，以得到该催化剂对特定反应的最佳催 化活性。同态离子交换法无疑是将金属离子引入分子筛孔道一种十分 简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具有 潜在的应用价值。 本研究用z n c l 2 对y a 1 2 0 3 表面进行化学改性，调变其酸量和酸强 度分布，考察了不同z n c l 2 含量对表面酸性和抗炭性能的定量影响规 律。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂和仪器 邻苯二酚分析纯 上海三浦化工有限公司 甲醇分析纯 湖南师大化学试剂厂 z n c l 2分析纯湖南师大试剂试剂厂 丫- a 1 2 0 3 原粉长岭炼油厂提供 v a r i a nc c ds i m u t a n e o u si c p a e s 型电感偶合等离子体原子 发射光谱仪瓦里安公司 a g 儿e n t1 1 0 0 型高效液相色谱仪 美国安捷伦公司 d f 1 0 1 b 集热式恒温电磁搅拌器浙江乐成电器厂 2 4 0 0 低温氮吸附仪 美国麦克公司 n e t z s c l is t a4 0 9 p c n e t z s c h 公司 2 2 2 催化剂的制备 将丫一a 1 2 0 3 原粉( 由长岭炼油厂提供) 与一定量的z n c l ：机械混 合、充分研磨后，在空气中、6 2 3 7 7 3 k 焙烧活化4 h ，焙烧的样品 经压片过筛后得4 。6 0 目的催化荆备用( 简称( w 惭) z n c l 2 ，a 1 2 0 3 ) 。 2 2 3 催化剂的表征方法 2 2 3 1y a l ：0 。的比表面积的测定 在美国麦克公司2 4 0 0 低温氮吸附仪上测出1 ，。a 1 2 0 3 的比表面积为 1 6 7 m 2 值，丫a 1 2 0 3 9 7 ，孔体积为1 5 c m 3 儋。 2 2 3 。2 z n 含量的测定 焙烧活化样品的z n 含量刚l c p a e s 进行测定。 2 2 3 3 酸性的测定 它们的酸性用n e t z s c h s 1 、a4 0 9 p c 型测定( ：4 0 m 1 m i n ，d = 1 2 k m i n ，温度从3 9 3 k 到8 9 3 k ) 。 2 2 4 催化剂活性评价及产物分析 催化剂活性评价在常压固定床流动反应装置中进行，反应管为 硬质玻璃管( o1 5 m m 4 5 0 m m ) ，反应条件如下：反应温度为5 1 3 7 7 3 k ，压力为常压，催化剂重9g ，床层高度约9 c m ，床层体积约 为1 6 c m ”，n 2 流量3 0m l m i n 。先通入n ：，在一定温度吹扫反应系统 0 5 h ，再将温度调至所需温度。然后反应液( 邻苯二酚的甲醇溶液) 用l p 一1 0 c 进样泵从反应管上端连续通入，反应液经预热段汽化后进 入催化剂床层并反应，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。反应产 物用a g i l e n t2 1 7 0 从型高效液相色谱仪分析( 检测器为s p d 一6 a v 型 紫外分光光度检测器，色谱柱为e c l i p s ex r b c 。( 4 6 m m 2 5 0 m m ， 5um ) ，流动相：甲醇：水= 5 5 ：4 5 ( n ，流速：0 8m l m i n ，温度： 2 9 r k 。 2 3 结果和讨论 2 3 1 样品的表征 丫a 1 2 0 3 的比表面积为1 6 7 m 2 儋，丫a 1 2 0 3 9 7 ，孔体积为 1 5 c m 3 儋。从i c p a e s 的结果可知经高温处理后的z n c l 2 改性丫a 1 2 0 3 样品的实际z n 含量远远低予z n c l 2 加入量( 见袭2 1 ) ，这可能与z n c l 2 易升华、挥发，在参加固相反应时大部分都容易挥发损失，而留下来 的主要是固态离子交换的z n 有关。t g 的结果表明，y a 1 2 0 3 原粉本 身就具有一定的酸性，经z n c l 2 改性后，其酸量有了显著增加。此外， z n c l 2 的加入量对其酸性的影响是比较明显的，目| j 开始时随着z n c l 2 的加入，其酸强度( 酸量以n h 。的脱附量定量表示，酸强度以脱附峰温 定性的表示) 反而降低；随着加入量的增加，其酸强度又有所上升， 当z n c l 2 加入量达到1 0 时，酸量达到，了个最火值；但超过这个 值时，其酸量又有所下降，其原因是否受结晶度的影响，还有待进一 步的研究。 表2 1z n c j 2 ，a 1 2 0 3 样品的t g 与i c p a e s 的表征结果。 l h b l e 2 1t ca n di c p a e sc h a r a c t e r i z a t i d nm s u l t so fc a t a j y s t s 飞而面r 面再而r 丽蕊矿一 而赢丽丽_ 丽旷i 丽1 磊而雨面巧而压。 a 1 2 0 3 z n c l 2 ( 5 ) a f 2 0 z n c l 邸哟，a 2 0 z n c l 2 ( 1 0 ) aj 2 0 3 z n c l l ( 1 5 ) a 1 2 0 3 0 】0 9 1 4 7 16 i 1 9 2 5 4 4 5 2 0 5 嚣o 6 2 2 3 2 l 2 0 4 0 6 3 8 l 5 8 1 薪丽而而鬲丽百面丽丽石不矿一 2 3 ，2 催化反应 2 3 2 加入量对催化活性及其选择性的影响 表2 2 列出了丫一a 1 2 0 3 及z n c j 2 改性丫一a 1 2 0 3 催化邻苯二酚醚化反 应结果。 袭2 2z n c l 2 加入量对催化剂催化性能的影响 t a b i e 2 2e f 如c 缸o f a d d e da m o u n to f z n c l 2o nt h cc a t a l y t j cp e r f o r m a n c c so f z n ，a 1 2 0 ， r e a c l i o nc o n d j 【j o n s 6 bo rc a t a i y s lp r c i r c a l c d a c l h s v ；日、4 一；r c a c l j o nt e m 口。5 5 3 k ；r e “【i o i l 丁i m e 8 2 3 kr o r4 hj na j r ，m ( m e l h 锄0 1 ) ，m ( c a c e c h oj ) = 4 4j 1 从表叫，可以看出：在催化活性上，y a 1 2 0 ，原粉中邻苯二酚的转 化活性只有4 9 o ，这与它有着一定的酸性是对应的；z n c l 2 负载在 y 。a l ：o ，上后，其邻苯二酚转化滔性和目标产物的选择性都有非常显 著的提高，如在( 1 0 ) z n c l 2 a 1 2 0 3 上，邻苯二酚转化率可达8 】8 ， 产物的选择性可达9 0 。9 ，这与它们的酸量高、酸强度较大( 从t g 数据可定性看出) 是一致的。这些结果袭f ! f j ：对该类醚化反应，固体 l 酸中心有效。 2 0 2 3 2 2 活化温度对催化活性及其选择性的影晌 由于活化温度会影响z n c l 2 与y a 1 2 0 3 之间的固态交换反应，进 而影响催化剂的催化活性和选择性，因此我们考察了( 1 0 ) z n c l 2 a l ：0 ，样品经不同温度活化后的实际z n 含量和催化性能。 从i c p a e s 测定结果来看( 见表2 3 ) ：活化温度对催化剂的实 际z n 含量有一定程度的影响，其中经8 2 3 k 下处理的样品，其z n 含 量最高；低于或高于这个活化温度都会造成其z n 含量有所下降。其 原因也许是在一定活化温度范围内，活化温度越高一方面有利于 固态交换反应的进行，使z n 的交换量增加，另一方面也加速了 z n c l 2 挥发损失的速度，这反而使z n 的有效负载量降低，因此存 在一个最佳温度点。催化反应结果与i c p a e s 测定结果存在很 好的对应关系，即经8 2 3 k 活化的样品展示最好的催化性能 ( 8 1 8 的转化率和9 0 9 的选择性) 。所以我们选择8 2 3 k 为最佳 活化温度。 表2 3 活化温度对( 1 0 ) z n c l z ，a j 2 0 ，催化性能的影响4 t a b i e2 - 3e 盯e c t so f a c t i v a l i o nt c m p e r a t u r c0 f ( 1 0 ) z n c l 2 ，a 1 2 0 3o ni l ： sc a t a l y t i cp r o p c 峨s 8r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e t h es a m e 髂t h et a b i e2 2 ，e x c e p tf o rt h ep r e t r e a t e dt e m p e m t u r eo ft h e c a t a l y s t s ， 。 3 2 3 反应温度对催化活性及其选择性的影响 以8 2 3 k 下活化4 h 的( 1 0 ) z n c l 2 a 1 2 0 3 为催化剂，固定其它反 应条件不变，通过改变反应温度来考察其对催化性能的影响。 结果表明( 见表2 4 ) ：随反应温度的升高，邻苯二酚