（物理化学专业论文）金属硫化物陶瓷摩擦材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，汽车行业发展迅速，对于车用摩擦材料的要求也不断提高。目前，很 多新型无石棉摩擦材料的综合性能已有很大提高，但仍存在诸多问题，没有哪 一类的新型无石棉汽车摩擦材料能够完全满足汽车行业的发展要求，因而研发 新型性能优良且有较高性价比的无石棉刹车片是国内外各科研机构研究的主要 方向。但是利用金属硫化物熔点低的特点，以其作为烧结剂，加入其它助剂烧 结制备金属硫化物摩擦材料的研究基本上没有报道。 本课题以硫粉、锡粉、三硫化锑为烧结剂，钢钎为增韧剂，再加以铁铝粉、 氧化铝粉为增磨剂，石墨、二硫化钼为润滑剂，在成型压力为3 6 0 m p a ，烧结温 度为5 0 0 时制备了金属硫化物陶瓷摩擦材料。通过对制备所得的原料中不同硫 含量的金属硫化物陶瓷摩擦材料力学性能、摩擦性能以及显微结构的对比，确 定了金属硫化物陶瓷摩擦材料中最佳的硫、锡、三硫化锑含量比。实验结果为 金属硫化物陶瓷摩擦材料中s ：s n ：s b 2 s 3 为3 ：7 ：1 5 ( w t ) 时的相对性能较好， 抗压强度为1 0 0 4m p a ，硬度为6 1 h b a 。 确定了金属硫化物陶瓷摩擦材料的组分配方之后，分别在成型压力为2 8 0 m p a 、3 2 0m p a 、3 6 0m p a 、4 0 0m p a 对材料试样压制成型，在烧结温度为5 0 0 对材料试样进行烧结，然后对金属硫化物陶瓷摩擦材料在不同成型压力下的 性能进行对比。实验结果为当成型压力为3 2 0m p a 时，材料有相对较优的性能， 抗压强度为1 0 6 6m p a ，硬度为6 9 2h b a 。 在确定了金属硫化物陶瓷摩擦材料的成型压力为3 2 0m p a ，然后分别在烧结 温度为4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 对材料试样进行烧结，再对金属硫化物陶 瓷摩擦材料在不同烧结温度下的性能进行对比。实验结果为当烧结温度5 0 0 时，材料的综合性能最好。此时材料的抗压强度为1 0 4 3 m p a ，硬度为6 7 3 h b a 。 通过以上实验的结果分析与讨论，我们得出金属硫化物陶瓷摩擦材料的最 佳的硫含量配比与实验制备工艺：原料配方中s ：s n ：s b 2 s 3 为3 ：7 ：1 5 ( w t ) ， 成型压力为3 2 0 m p a ，烧结温度为5 0 0 时，烧结制备所得的金属硫化物陶瓷摩 擦材料的力学性能最佳。摩擦系数一直符合轻型车载摩擦材料的要求，只是磨 损偏大，同时这也说明了制备的金属硫化物陶瓷摩擦材料的制各工艺还有待改 进，需要进一步提高其综合性能，才能符合实际应用的要求。 关键词：硫化物陶瓷，摩擦材料，性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to fa u t o m o b i l ei n d u s t r y , f r i c t i o nm a t e r i a l s f o ra u t o m o t i v ed e m a n di sa l s or i s i n g a tp r e s e n t ，m a n yn e wn o n a s b e s t o sf r i c t i o n m a t e r i a lo ft h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d , b u tt h e r ea r es t i l l m a n yp r o b l e m s ，n o tw h a tk i n do fn e wn o n a s b e s t o sf r i c t i o nm a t e r i a lc a nf u l l ys a t i s f y t h ea u t o m o t i v ei n d u s t r yd e v e l o p m e n tr e q u i r e m e n t s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dt h u s d e v e l o pn e wh i g h e rc o s to fn o n - a s b e s t o sb r a k ep a d sa th o m ea n da b r o a do ft h em a i n d i r e c t i o no fs c i e n t i f i cr e s e a r c hi n s t i t u t i o n s b u tt h eu s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w m e l t i n gp o i n tm e t a ls u l f i d e s ，i nh i sc a p a c i t ya ss i n t e r i n ga g e n t ，a d d i n go t h e ra d d i t i v e s s i n t e r i n gm e t a ls u l f i d e sf r i c t i o nm a t e r i a l sl a r g e l yu n r e p o r t e d t h ei s s u eu s e ss ，s n ，s b 2 s 3a ss i n t e r i n ga g e n t ，s t e e lf i b e r sa st h et o u g h e n i n g a g e n t ，t o g e t h e rw i t hf e 3 a i ，a 1 2 0 3p o w d e rb yg r i n d i n ga g e n t ，g r a p h i t e ，m o l y b d e n u m d i s u l f i d el u b r i c a n tp r e s s u r ei nt h em o l d i n g3 6 0 m p a ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 0 ，p r e p a r a t i o n o fm e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a l p r e p a r a t i o no fr a w m a t e r i a l so b t a i n e db yd i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n to fm e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o n m a t e r i a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f r i c t i o np r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p a r i s o n ， t od e t e r m i n et h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a l si nt h eb e s to fs ，s n ，s b 2 s 3 c o n t e n tr a t i o t h er e s u l t sf o rt h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a l ss ：s n ：s b 2 s 3 w a s3 ：7 ：1 5 ( 叭) r e l a t i v ep e r f o r m a n c ei sb e t t e rw h e nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi s 1 0 0 4m p a ，h a r d n e s si s6 1 h b a d e t e r m i n et h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a lc o m p o s i t i o nf o r m u l a , t h e d i f f e r e n c ei nt h em o l d i n gp r e s s u r e2 8 0 m p a ，3 2 0 m p a ，3 6 0 m p a , 4 0 0 m p ao nt h e s a m p l em a t e r i a li se x t r u d e di n t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 0 。cs a m p l e sw e r e s i n t e r e dm a t e r i a l ，t h e no nt h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a lp e r f o r m a n c e u n d e rd i f f e r e n tf o r m i n gp r e s s u r ew e r ec o m p a r e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw h e nt h e m o l d i n gp r e s s u r ei s3 2 0 m p a ，t h em a t e r i a lh a sar e l a t i v e l yo p t i m u mp e r f o r m a n c e ， c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f1 0 6 6 m p a , h a r d n e s so f6 9 2 h b a i nd e t e r m i n i n gt h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a lf o r m i n gp r e s s u r eo f 3 2 0 m p a ，t h e na ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e4 5 0 c ，5 0 0 。c ，5 5 0 。c ，6 0 0 * co ft h es a m p l e s w e r es i n t e r e dm a t e r i a l ，a n dt h e nt h em e t a ls u l f i d ec e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a la t d i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ec o m p a r e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw h e nt h e n 武汉理工大学硕士学位论文 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e5 0 0 。c ，t h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c em a t e r i a l a tt h i sp o i n tt h e m a t e r i a lc o m p r e s s i v es t r e n g t hi s1 0 4 3 m p a , h a r d n e s si s6 7 3 h b a t h r o u g ht h ea b o v ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no fe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eh a v e c o m et oc e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a l s ，m e t a ls u l f i d e ss u l f u rc o n t e n ti nt h eb e s tm a t c h w i t ht h ee x p e r i m e n t a lp r e p a r a t i o np r o c e s s ：r a wf o r m u l as ：s n ：s b 2 s 3t o3 ：7 ：1 5m ) ， f o r m i n gp r e s s u r e3 2 0 m p a ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 0 。c ，t h es i n t e r i n go fm e t a l s u l f i d e sf r o mt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a lb e s t f r i c t i o n c o e f f i c i e n to ff r i c t i o nm a t e r i a lh a sb e e nc o n s i s t e n tw i t ht h er e q u i r e m e n t so fal i g h tc 甄 j u s tw e a rt o ol a r g e ，w h i c ha l s oi l l u s t r a t e st h ep r e p a r a t i o no fm e t a ls u l f i d ec e r a m i c f r i c t i o nm a t e r i a lo ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc o u l db ei m p r o v e d ，n e e dt of u r t h e r i m p r o v e i t so v e r a l lp e r f o r m a n c e ，i no r d e rt om e e tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：s u l f i d ec e r a m i c ，f r i c t i o nm a t e r i a l s ，p e r f o r m a n c e m 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理_ 大学或其它教育机构的学位 或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究， ：( 签名) ：均弼日期，j b l o i o 屉 h 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采朋影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 驽- 。孤茎翟墨j j 、，- 、z ；池- 叠1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 制动系统是现代汽车的重要组成部分，其利用摩擦材料的摩擦性将汽车的 动能转化为热能和其它能量，从而达到制动的效果。这几年来，由于我国汽车 行业的发展迅速，人们对应用于制动系统的刹车摩擦片的材料也不断提出新的 要求，以符合汽车发展的需要。 七十年代以前，世界上各个国家所用的汽车摩擦材料，主要材料基本都是 石棉材料。石棉摩擦材料有着优良的摩擦性能，并且来源广泛，制作工艺简单， 产品成本低廉，应用十分广泛。但是石棉摩擦材料热稳定性不高，当制动温度 超过4 0 0 时，其易失去结晶水而导致制动失灵i 。七十年代以后，人们研究发 现，石棉摩擦材料有很强的致癌作用【2 1 ，表明石棉摩擦材料已经不再适应汽车行 业的发展要求，因而各个国家加大了对新型无石棉汽车摩擦材料的研究，已研 制出一系列各种类型的新型摩擦材料，如半金属摩擦材料、聚合物粘接摩擦材 料、复合纤维增强摩擦材料等。现阶段，全球各个国家基本都已不再生产和使 用石棉刹车片1 3 j 。 1 1 国内外陶瓷摩擦材料发展状况 国外对于陶瓷摩擦材料的研究与应用基本上是从原料组成、制备工艺以及 结构设计等方面出发进行改进【4 。，采用的方法各不相同，但都是为了使新型无石 棉摩擦材料的性能得到全面提高，以满足汽车行业高的发展需求以及社会对环 境保护的需要1 5 j 。 国内有很多科研机构以及生产厂家都对新型的无石棉刹车片进行研究，有 自己的原料工艺配方，有的则有一定的生产规模，产品出口到国外市场。然而 根据研究调查显示，国内关于无石棉刹车片的研究水平，与国外的还有很大的 差距。同一应用类型的无石棉刹车片，国内厂家的生产成本较国外的低，一片 的价格差别有六七倍。同时性能差别也较大，国内产品品质不高，使用寿命短， 技术工艺落后等，从而导致产品竞争力不强，效益不明显。国内的很多生产厂 家，大都与国外厂家合作或直接技术引进，进行生产【6 l 。 现如今，虽然很多无石棉摩擦材料的综合性能已得到进一步提高，但仍存 在很多问题，如有的材料在性能提高的同时，成本也大幅度提高，有的材料则 武汉理工大学硕士学位论文 出现粘结强度不够、噪声大等问题，但是直到现在，还没有哪一类的新型无石棉 汽车摩擦材料能够完全满足车辆行业的发展要求。所以，自主研发新型品质优 良并具有较高性价比的无石棉刹车片是我国摩擦材料行业的当务之急【7 1 。 作为新型无石棉汽车摩擦材料，应该具备的基本性能要求【8 】：( 1 ) 具有较高 且稳定的摩擦系数，不受外界条件的影响；( 2 ) 导热性能好，具有较大的热容 量，高温下具有足够高的力学强度；( 3 ) 高耐磨性能及良好的抗粘着性能，不 损伤对偶，振动及噪音小；( 4 ) 具有良好的磨合性能；( 5 ) 原料来源广泛，制 造工艺简单，成本低廉。 1 2 新型汽车摩擦材料的种类 新型无石棉汽车摩擦材料，按基体的材质大概可分为三类：金属基摩擦材 料，半金属基摩擦材料以及非金属基非石棉摩擦材料【9 1 。 1 2 1 金属基摩擦材料 金属基摩擦材料可分为单体金属和传统粉末冶金摩擦材料。 单体金属主要指钢一钢、铸铁一钢、青铜一铜等，但是单体金属摩擦材料由于 摩擦系数在高温高速时降低明显，而高温时又容易粘结，已逐渐被其它类型的 摩擦材料所取代【l u j 。 传统粉末冶金摩擦材料主要有铁基和铜基材料两类【1 l 】，其次是铁一铜基、镍 基和钨基。在此类摩擦材料中，金属粉末( 铁粉、铜粉、镍粉和钨粉) 作为基体， 并起到粘结作用从而使材料具有较高的结构强度，再通过添加减摩剂、增摩剂 以及其它组分，压制成型烧结制备而得。铁基摩擦材料和铁一铜基摩擦材料一般 用于重负荷的干式工作环境，铜基摩擦材料则通常用于轻负荷的干摩擦工作环 境，8 0 以上的铜基摩擦材料用于液体润滑的工作环境。镍基摩擦材料和钨基摩 擦材料一般多用于较为特殊的工作环境【1 z j 。 l 2 2 半金属基摩擦材料 半金属摩擦材料是七十年代后发展起来的一种新型非石棉摩擦材料。该材 料用金属纤维替代石棉纤维，并以耐高温改性和树脂为粘结剂，再加入增摩材 料和减摩材料压制以及热固化制备而得【1 3 1 。半金属摩擦材料主要特点是导热性、 热稳定性和耐磨性好，4 0 0 0 以下摩擦系数稳定，制动噪声低，克服了石棉摩擦 2 武汉理工大学硕士学位论文 材料热衰退严重、摩擦表面易开裂的现象。典型半金属摩擦材料配方的主要组 分：铁、铜等合金纤维粉末占4 0 7 0 ，粘结剂( 耐高温树脂) 占5 1 5 ，石 墨等减摩剂占1 0 2 0 ，其余为橡胶粉、腰果壳油等增摩剂【1 训。 由于半金属摩擦材料具有优良的性能，我国各类车辆很多都使用了非石棉 摩擦材料，而且绝大部分是半金属基摩擦材料。但是，半金属摩擦材料性能上 也还存在一些不足的方面。组分中钢纤维的加入对增加材料韧性和强度有很大 的提高，但是其硬度较高，容易损伤偶件，制动时有噪声，且钢纤维易氧化生锈， 摩擦材料生锈后强度降低从而导致磨损加剧。研究表明【1 5 】，半金属摩擦材料组 分中掺入一定量的锌粉可提高材料的防锈能力，而且对摩擦性能基本上没有影 响。钢纤维和矿物纤维及有机纤维混杂使用，也可进一步降低材料的密度及降低 制动噪声【1 6 1 。 1 2 3 非金属基无石棉摩擦材料 非金属基无石棉摩擦材料是作为石棉摩擦材料的替代品而研制的，主要用 于制动鼓或制动盘。非金属基无石棉摩擦材料一般采用改性耐高温树脂以及橡 胶作为粘结剂，以玻璃纤维、芳香族聚酰酯纤维和其它纤维作为增强材料u 7 1 ， 加入增摩剂( 金属氧化物、石英粉等) 和减摩剂( 锡粉、二硫化钼、石墨等) ，经加 工混合后，再通过压制成型或热压及固化制备而得。非金属基无石棉摩擦材料 中粘结剂的百分含量对其性能影响很大，以往非金属基无石棉摩擦材料粘结剂 的主要成分是天然橡胶、合成橡胶、亚麻油和改性酚醛树脂等，而现在主要是 三聚氯胺、腰果壳油、丁苯改性酚醛树脂等l 1 8 j 。 与金属基摩擦材料和半金属基摩擦材料相比，非金属基无石棉摩擦材料性 能上与石棉摩擦材料更接近。非金属基无石棉摩擦材料经历了几次变革，如今非 金属基无石棉摩擦材料在耐磨性以及抗噪音等诸多方面的性能已经超过了石棉 摩擦材料【1 9 1 。 1 3 陶瓷摩擦材料的制备过程 1 3 1 陶瓷材料的成型 与其他材料相比，陶瓷摩擦材料的制备工艺步骤较多，比较复杂。由原料 配比的选择、均匀混合到材料的压制成型、升温烧结以及后期的加工处理，每 个步骤的具体操作过程都会对陶瓷摩擦材料的性能有着重要的影响。 3 武汉理工大学硕士学位论文 这里对陶瓷材料成型的几种方法进行简单的介绍。 1 3 1 1 千法成型 干法成型主要包括干压成型和等静压成型两种【2 0 】。 ( 1 ) 干压成型 干压成型在功能陶瓷材料成型工艺中，是应用很普遍且简单直观的成型方 法。在混合均匀的配方粉料中加入一定比列的成型剂，经过造粒后装入压制成 型所用的模具中，通过压样机施加压力使粉料压实，使压制出来的生坯具有一 定的强度，这个过程就是干压成型。为了使配方粉料颗粒之间相互滑动填充堆 积间隙，接触面变大，从而压制得更紧密，压制后得到生坯的密度更高，强度 更大，一般在配方粉料中加o 5 5 的成型剂，有助于提高陶瓷材料的各方面 的性能。一般使用的成型剂有煤油、水玻璃、淀粉、聚乙烯醇等，本课题所用 的成型剂则为柠檬酸和三乙醇胺的水溶液，加入量为配方原料质量的5 。通过 之前王逢爽师兄所做的课题研究表吲2 1 l ，用柠檬酸和三乙醇胺的水溶液作为成 型剂，压制烧结制备的陶瓷摩擦材料比使用煤油、水玻璃作成型剂压制烧结制 备的陶瓷摩擦材料有着更大的体积密度，更小的气孑l 率，材料的力学性能也更 优异。 干压成型工艺简单，操作方便，容易工业化生产，同时干压成型的坯体具 有密度大，尺寸精确，收缩小硬度高的优点。但是干压成型对大坯体生产困难， 模具磨损大，加工成本高，且还存在压力分布不均而导致坯体的密度不均的现 象，在烧结过程中会由于收缩不均试样材料分层开裂的现象，烧结出样后圆柱 形摩擦材料试样的两个底面的强度以及耐磨性能也会有所差别。 ( 2 ) 等静压成型 等静压成型是利用液体不可压缩和均匀传压的特性，通过液体对装在封闭 模具中的粉料或预成型体在各个方向同时均匀施加压力的成型方法。等静压成 型的优点是能使坯体受到均匀的各向压力，从而克服了干压成型中压力不均， 坯体密度以及强度不均的缺点，而且压制所得试样的密度梯度及残余应力较小， 对于压制成型试样的外形也没过多的限制。等静压成型的缺点是设备复杂，操 作繁琐，生产效率低，并且成型压力小，所以压制所得试样坯体的密度较低， 只有烧结性能较好的粉体，在烧结后才能得到比较致密化烧结材料。 等静压成型又分为湿式等静压和干式等静压两种。湿式等静压是将配好的 粉体装入弹性好及抗油性能好的模具，然后置于高压容器中，密封后注入水或 4 武汉理工大学硕士学位论文 甘油等可压缩性能小的液体介质压制而成。干式等静压的模具不全是处于液体 中而是半固定的，粉体坯料的加入与生坯试样的取出，均在干燥状态下操作。 1 3 1 2 热压成型 热压成型是在机器中，以压缩空气为动力，将具有一定温度并流动性能好 的料浆注满模具空腔，然后冷却成型的方法。所用的料浆为煅烧的熟瓷粉和石 蜡，石蜡在高温时流动性能好，能填塞模具的缝隙，因而热压成型适合压制制 备各类外形比较复杂的陶瓷器件。而瓷粉的加入可以减少石蜡的用量，这样可 以避免试样烧成收缩过大。 热压成型后的坯体进过去毛刺，清除铸口，然后进行装坯排蜡。通常是将 蜡坯埋于氧化铝粉中，在窑炉中缓慢升温进行高温排蜡得到半熟的坯体，所得 坯体还需再进行一次高温烧结才能成瓷。 热压成型的优点是材料消耗少，废件可回收，尺寸精度高，操作简单，现 在已经广泛应用于电子元件和纺织瓷件。热压成型的缺点是工序过于繁杂，耗 能大，工期长。 除了以上介绍的几种成型方法外，陶瓷坯体成型方法还有注浆成型法、轧 膜成型法以及凝胶注浆成型法等。根据不同粉体材料的要求选择适合的成型方 法对粉料材料进行压制成型，得到符合要求的坯体，然后再进行烧结。 1 3 2 陶瓷粉料成型的致密化过程 1 3 2 1 密度的变化 压制过程中，随压力的增大，粉料形成坯体。粉料受压后固体颗粒开始滑 移，重新排列，空气被排除，坯体的密度急剧增加；当压力继续增大时，颗粒 之间的接触点发生变形和断裂，密度的增大比之前缓慢；当压力大过于粉料的 变形应力，将导致粉体颗粒的再次滑移和重排，密度又迅速增大。 影响坯体密度的因素： ( 1 ) 粉体装模时自由堆积的气孔率越小，坯体压制成型后的气孔率也越小。 故控制粉料各组分的粒度与级配可压制出较为致密的坯体。 ( 2 ) 成型压力与气孔率呈指数关系，适当的增加成型压力可以减小气孔率。 ( 3 ) 适当的延长坯体的保压时间亦可减小气孔率。 ( 4 ) 减小粉料各组分颗粒间的内摩擦力也可以减小气孔率。减小粉料各组 分颗粒间的内摩擦力的方法有：将粉料颗粒经造粒得到球体外形，加入成型剂 5 武汉理工大学硕士学位论文 或采用热压的方法等。 ( 5 ) 坯体试样的外形、尺寸以及粉料各组分的性质均会影响其密度的大小 和均匀性。 影响坯体试样密度的因素除与粉料各组分自身性质和制备工艺相关外，还 受加压方式与加压速度的影响。刚开始压制时，压力要小，利于空气的排出。 后在较短时间内释放压力，使气体溢出。初次压制时，坯体疏松，气体易排出， 可快压。当粉料颗粒被压制密实后，需慢压，以免残余气体无法排出，到释放 压力时，空气膨胀回弹而导致坯体试样开裂。当压制坯体试样较厚，粉料颗粒 流动性较低，应采用慢压的方式，并适当延长保压时间。而为了提高坯体试样 受压的均匀性，可采用多次加压的方法。 1 3 2 2 强度的变化 坯体的强度一般随着成型压力的增加而增大。坯体强度与坯体密度呈某种 线性关系。 随成型压力的增加，坯体强度增大的速度分为不同的阶段。成型压力较小 时，粉料颗粒滑移填充模具孔隙，颗粒问的接触面小，因而强度增加不大。成 型压力增大时，颗粒滑移继续填充孔隙，而此时颗粒发生弹性塑性形变，甚至 断裂，粉料颗粒间的接触面变大，强度迅速增大。当成型压力继续增大时，坯 体密度与气孔率变化不明显，强度变化亦不明显。 1 3 2 3 坯体中压力分布 压制成型存在坯体的不同部位受到压力不均匀的问题，特别是本课题所采 用的坯体单向干压成型法，会出现坯体各个部分的密度与硬度不同的现象。此 现象的产生是由于粉料颗粒滑移与重排时，颗粒间产生的摩擦力以及颗粒与模 具内壁产生的摩擦力。由于受到这两种摩擦力的影响，其阻碍了压力的传递， 因而粉料颗粒离加压面的距离越大，受到的压力越小。 由于模具的规格不同，摩擦力对坯体的压力与密度分布也不同。随着坯体 的高度与直径比越大，压力与密度的不均匀分布的现象越严重。故高而细的坯 体试样不适合用压制成型法成形，扁而平的坯体试样亦会出现压力与密度不均 匀分布的现象。由于坯体各部位压力与密度的不同，试样干燥与烧结时的收缩 也不相同，容易因为内部应力的不均匀而导致试样的变形与开裂。 1 3 2 4 添加剂的选择 在压制成型过程中，通常在粉料中添加一定量的成型剂，其可以减小粉料 6 武汉理工大学硕士学位论文 颗粒间以及粉料颗粒与模具内壁间的摩擦力，增大粉料颗粒问的粘接，提高坯 体密度与强度，减少压力与密度分布不均的现象。一般可作为添加剂的有水、 石蜡、煤油、丙烯酸盐等，加入量为粉料总质量的0 5 5 。本课题采用的成 型添加剂为柠檬酸与三乙醇胺的水溶液，加入量为5 。 1 3 3 陶瓷材料的烧结 烧结是陶瓷粉体压制成型后的高温致密化过程1 2 2 1 。 对于陶瓷材料，坯体在高温作用下发生发生一系列的物理化学变化，气孔 率减少，形成收缩，坯体材料致密化的现象称为烧结【矧。随着温度的升高，晶 粒生长，粉体颗粒间的结合增强，孔隙以及晶界减少，密度增加，最后得到具 有较高强度的多晶烧结体。 烧结过程的驱动力是表面积以及界面面积减小，所以坯体粉料颗粒越细， 活性越高，烧结的驱动力就越大。陶瓷材料坯体烧结后与未烧结的生坯相比， 宏观变化为：体积收缩，密度增大，强度增加。纯物质的烧结温度与熔点t m 有 一定的相关性：金属粉的烧结温度为0 3 o 4 t m ，无机盐为0 5 7 t m ，硅酸盐为 0 8 0 9 t i n l 2 4 1 。 1 3 3 1 烧结机理 烧结过程中有物料的传输，也有能量的传递闭。热能是烧结的主要能源， 而粉体颗粒间的接触和表面张力形成的能量梯度也是能源来源的另一方面。物 料的传输机理主要是扩散和黏滞流动【2 6 1 ，每种机理既可独立作用，又可联合影 响。几种烧结机理如下图示： 表1 1 几种烧结的机理 t a b l e1 - 1s o m em e c h a n i s m si ns i n t e r i n g 1 3 3 2 几种烧结的方法【明 ( 1 ) 固相烧结与液相烧结 根据烧结过程中有没有产生液相，可以把烧结工艺分为固相烧结和液相烧 7 武汉理工大学硕士学位论文 结。固相烧结在烧结过程中没有出现液相，依靠扩散传质来进行烧结。粉体颗 粒间的接触面在烧结后仅存一个晶粒边界。两个粉体颗粒的接触面能量较高， 晶界的能量较低。因而烧结的驱动力是表面能的降低。 液相烧结在烧结过程中出现液相，液相的出现可以在较低的温度下烧结固 相烧结难以烧结的固体粉末，其具有更高的烧结动力学。液相烧结的基本要求： 烧结过程中有液相出现；液相对固相有较好的浸润作用；固相在液相中有一定 的溶解度。 ( 2 ) 真空烧结与气氛烧结 根据烧结过程中的烧结气氛，可以把烧结工艺分为大气烧结、真空烧结和 气氛保护烧结。 有些陶瓷材料，比如透光性陶瓷等在空气中难以烧结，可以进行真空烧结， 对材料无不良影响并有利于气体的排出。为了防止烧结气氛对烧结材料产生不 利影响，则需要在某种气氛中进行保护烧结。 ( 3 ) 无压烧结与加压烧结 根据烧结过程中有没有施加压力，可以把烧结工艺分为无压烧结和加压烧 结。无压烧结即使用常规的加热方式，一般在电炉中进行，是陶瓷材料生产中 最常用的烧结方法。加压烧结是在烧结过程中对烧结式样施加了一定压力，又 可分为热压烧结、热等静压烧结以及超高压烧结等。 1 3 3 3 烧结的几个阶段 ( 1 ) 烧结初期 此阶段粉体颗粒间的接触由点接触变为面接触，颗粒间的接触点变多。当 烧结继续时，粉体颗粒颗粒间的接触变为晶体结合，晶粒的成长。烧结初期颗 粒外形基本无变化，坯体不发生收缩，强度与塑性因粉体颗粒间结合面的增大 而增加。 ( 2 ) 烧结中期 此阶段晶粒整体的移动停止，烧结颈长大，小颗粒间形成晶界1 2 8 】。烧结中 期晶粒长大，气孔减小。当晶界物质不断向气孔扩散填充，气孔不再连通而成 为单个孤立状态，为烧结中期的结束。 ( 3 ) 烧结末期 此阶段烧结变得缓慢，晶粒继续长大，气孔封闭，形状接近球形，体积不 断减小。坯体的密度增大，强度增加【2 9 1 。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 4 影响烧结的因素i 刊 影响烧结温度的因素很多。其中，坯体粉料的粒度、烧结温度以及烧结时 间是影响烧结三个重要因素。烧结温度的选择与物料的性质有很大关系，减小 粉体颗粒的粒度能有效地促进烧结。烧结时间的延长能促进烧结的完成，对粘 性流动机理的烧结比较明显，对体积扩散和表面机理的影响较小。在烧结后期， 如延长烧结时间不得当，会加剧二次结晶作用而得不到致密的产品。 ( 1 ) 物料活性的影响 烧结过程的驱动力是表面积以及界面面积减小，所以坯体粉料颗粒越细， 活性越高，烧结的驱动力就越大。 ( 2 ) 添加剂的影响 少量的添加剂能有效地改变烧结速度。有的添加剂可以与坯体粉料形成固 溶物，能使晶粒缺陷增加，晶格扩散速度加快，因此能降低烧结温度。如粉末 冶金材料，铜粉中加入1 0 左右的锡粉，铜锡在烧结过程中形成固溶物，既降 低了烧结温度，同时也提高了材料的硬度与强度。有的添加剂可以阻止晶型转 变，抑制晶粒成长，从而促进烧结。添加剂在较低温度下烧结时，若有液相产 生，能促进粉体颗粒的重排和传质过程，亦能促进烧结。 ( 3 ) 烧结氛围的影响 烧结氛围不仅对粉体材料的烧结有影响，也对添加剂的作用产生影响。有 的材料烧结时需要隔离空气或惰性氛围保护防止被氧化，有的则不需要。本课 题的试样烧结时需在煤粉掩埋保护的还原氛围中进行，以防止烧结材料中某些 组分被氧化而影响烧结后性能。 ( 4 ) 压力的影响 压力对烧结的影响分为生坯的成型压力和烧结时的外加压力。一般认为， 成型压力越大，粉体颗粒堆积就越紧密，颗粒间的接触面越广，烧结速度越快。 1 4 本课题的意义及创新点 1 4 1 本课题的意义 本课题利用二硫化锡、三硫化二锑的熔点较低，以其为烧结剂，以钢纤维 为增韧剂，并添加铁铝粉、氧化铝粉、石墨、二硫化钼等助剂，在较低的温度 下烧结制备金属硫化物陶瓷摩擦材料，有利于降低能耗及生产成本，使其具有良 好的摩擦性能，有良好的应用前景。 9 武汉理工大学硕士学位论文 从经济角度出发，单纯依靠使用高价格的原材料来提高陶瓷摩擦材料的性 能是不经济，不利于降低陶瓷摩擦材料的制备成本。因此本课题不是直接利用 二硫化锡来作为烧结剂，而是让硫粉和锡粉在原料中均匀混合，在升温烧结的 过程中反应生成二硫化锡，二硫化锡的烧结温度较低，只有3 5 6 ，因而可以使 材料在较低的温度下烧结并具有一定的烧结温度。 再加上所用的各原料组分来源广泛，价格低廉，在较低的温度下，烧结出 一种既具有低能耗，低成本，通用性良好等优点，又具有实用价值的汽车陶瓷 摩擦材料。对于汽车陶瓷摩擦材料发展有重要的指导意义。 1 4 2 本课题的创新点 ( 1 ) 以硫粉、锡粉以及三硫化二锑作为烧结剂，通过添加其它助剂，在较 低的温度下进行常压烧结制备了金属硫化物陶瓷摩擦材料，并研究了原料配比 中不同硫含量对金属硫化物陶瓷摩擦材料力学性能以及摩擦性能的影响，得出 优化的原料配比。 ( 2 ) 研究探讨成型压力以及烧结温度对金属硫化物陶瓷摩擦材料力学性能 以及摩擦性能的影响，寻求最佳的制备工艺条件。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章试样的制备及表征 2 1 试验主要试剂与原料 表2 - 1 试剂与原料 t a b l e2 - 1r e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l 名称规格产地 三硫化二锑工业级中南大学粉末冶金研究所 升华硫化学纯天津福晨化学试剂厂 锡粉2 0 0 目中南大学粉末冶金研究所 铁铝粉2 0 0 目中南大学粉末冶金研究所 钢棉3 0 0 5 0 0 t m ；d ( 5 毗i n )珠海钢棉有限公司 氧化铝粉1 0 0 1 6 0 目珠海钢棉有限公司 石墨工业级银河医药化工原料有限公司 二硫化钼2 0 0 目银河医药化工原料有限公司 成型剂柠胺液体自行配制 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2 本课题所用原料各组分的性能介绍【3 1 】 原料性能介绍 钢钎维钢钎维具有很好的韧性和耐磨性；导热性与耐热性 能好，抗抗热衰退性良好；与树脂结合性能好，界面牢 固；原料来源广，价格低廉；性能协调性能好，与非金 属材料混合利于消声消震。 钢钎容易被氧化与腐蚀，摩擦材料制品表面易生 锈；导热性过好，刹车时易产生的高温导致刹车系统失 灵；硬度大，易损伤对偶和产生噪音；导电性好，不能 用于电绝缘的制动系统【3 2 1 。 、 板刚玉板刚玉只需很少用量就可产生良好的增摩效果，增 摩作用超过氧化铝粉，使用细度一般为3 0 0 目。 石墨工业用石墨分为晶质和隐晶质两类，也称为鳞片石 墨和土状石墨【3 3 】，是摩擦材料中广泛使用的固体润滑 剂。鳞片石墨结晶好，晶粒大于1l am 。土状石墨呈微 晶状，粒径小于1l am ，减磨作用没有鳞片石墨好，所 以摩擦材料中一般采用鳞片石墨作为润滑剂。 三硫化二锑三硫化二锑的熔点较低，为5 5 0 左右，在高温下 容易产生与烧结陶瓷材料相类似的烧结效果，形成无机 粘结剂。三硫化二锑能明显减少热衰退和高温磨损，对 增加摩擦稳定性都有好处，且硬度较低，可减少制动噪 音。温度高于4 5 0 时对人体有一定的毒性。 二硫化钼二硫化钼为六方晶系，各向异性，层状结构。层与 层间抗剪切力小，摩擦系数亦低，工业上也常用做固体 润滑剂。二硫化钼在3 4 9 以下稳定，4 2 3 为快速氧 化温度，氧化产物为三氧化钼【3 4 1 。三氧化钼有很高的 摩擦系数，在摩擦行业中作为高温增摩调节剂，抗衰减 性能好和高温稳定摩擦状况。价格偏高，一般仅用于高 档摩擦材料制品。 铁铝粉铁铝粉原料来源广泛，价格低廉，密度小且弹性模 量高，具有金属材料优良的导热性和可塑性，又有相当 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 于陶瓷的高温强度和抗氧化性，同时还有良好的耐腐蚀 性能及耐磨性能【3 5 1 。 锡锡具有良好的耐热性和摩擦性能。锡的熔点低，只 有2 3 2 ，在摩擦温度升高时很容易变为液相，形成润 滑膜从而降低材料的摩擦系数，3 4 0 。c 左右润滑效果最 明剧3 6 1 。 2 2 实验主要设备 ( 1 ) 球磨机 湘潭乐星仪器科技有限公司g l m 系列球磨机 技术参数 瓷罐数量：1 - 3 转速：4 0 r - 6 0 r m i n 额定功率：6 0 0 w ( 2 ) 干燥箱 上海福马实验设备有限公司g z x - 9 0 7 3b - 1 数显鼓风干燥箱 技术参数 电源电压：a c 2 2 0 v 5 0 h z 温度范围：室温1 0 - 2 5 0 温度分辨率：1 额定功率：1 0 8 0 w ( 3 ) 粉末压片机 天津市科器高新技术公司7 6 9 y p - 1 5 a 台式粉末压片机 工作原理：油压 压力范围：0 - 1 5 t ( o - 2 5 m p a ) 磨具规格：内径2 0 0 0 c m ，1 3 0 0 a m 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 3 压力换算表 1 阻b l e2 3p r e s s u r ec o n v e r s i o nt a b l e 实际压力 3691 21 5 ( t ) 压力表值 51 01 52 02 5 ( m p a ) ( 4 ) 箱式电阻炉 上海实验电炉厂s x 2 - 6 - 1 3 硅碳棒加热电阻炉 技术参数 温度范围：1 0 - 1 3 0 0 电压范围：5 0 v 一3 6 0 v 炉温均匀性：1 8 额定功率：6 0 0 0 w 2 3 试样的制备 2 3 1 实验方案设计 本课题利用硫化锡及三硫化二锑的低烧结温度，将其作为烧结剂制备金属 硫化物陶瓷摩擦材料，并对其性能进行测试分析，探讨其实际应用的可行性。 按配比将一定量的硫粉、锡粉、三硫化二锑、氧化铝粉与铁铝粉混合，于球磨 机中球磨2 h ，再添加钢棉、二硫化钼、石墨混合均匀，加入成型剂在粉末压片机 上千压成型，再将生坯干燥2 h 后进行常压烧结。最后对烧结试样加工成所需尺 寸进行性能测试。实验方案设计如图2 - 1 所示： 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 i 球磨2 h 卜7 球磨粉料钢棉、二硫化钼、石墨 i 混合匀均多， 7 混合粉料成型剂柠胺 l d 千压成型 夕 i l 生坯 i 图2 - 1 实验方案设计图 守 日 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 试样烧结制备 试样在烧结时用碳粉堆埋，并密封以隔绝空气进行还原保护，在可控硅高 温炉中进行常压烧结。温度控制以5 m i n 从常温升至1 2 0 保温3 0 m i n ，继续 以5 m i n 升温到2 3 5 保温3 0 m i n ，再以5 m i n 升温到5 0 0 保温1 2 0 m i n ， 然后自然冷却。对烧结试样表面进行适当的加工，使之成为所需尺寸，然后进 行各种性能测试表征。 烧结制备流程如下图示： 固 一o 图2 - 2 烧结制备示意图 2 4 材料性能测试与表征方法 2 4 1 体积密度与气孔率的测定 实验采用阿基米德排水法测定材料的体积密度和气孔