（物理化学专业论文）铝类卡宾促进乙烯环丙烷化反应机理的理论研究.pdf

中文摘要 许多包含环丙烷基的天然和非天然产物都具有生物活性，而且这类化合物大量 用作有机合成材料及中问体。因此，众多化学家们一直致力于探索一些新的制备环 丙烷化产物的各种方法与途径s i m m o n s s m i t h 反应是1 9 5 8 年首次由s i m m o n s 和 s m i t h 提出并被报道的，它通常是与烯烃合成环丙烷化产物的一种很受欢迎的方法， 一般多为烯烃与金属类卡宾( 称为s s 试剂) 之间的反应，最初的s s 试剂是由c h 2 1 2 和z n c u 形成的化合物，之后为了提高和发展选择性方法生产类似的活性试剂，科 研工作者在这方面做了大量研究工作，许多s s 类型的试剂和一些相关的类卡宾相 继生产出来，其结构被认为是由c h 2 h 和一些金属原子成键形成r m c h e x 结构( r 代表一些原子或基团，m 是一些金属原子，例如z n l i , s m 和朋等，x 代表卤素原 子a ，b r 和i ) 与实验相比，在这方面的理论研究相对较少，并且主要集中在z n , l i 等体系中。 本文以量子化学中的分子轨道理论为基础，利用密度泛函理论( d f r ) ，微扰理 论( m p a ) 极化连续介质( p c m ) 和自然键轨道分析方法( n b o ) 对所研究的体 系( 铝类卡宾) 选择合适的基组，通过计算找出反应中各物种( 包括过渡态) 的优化 构型，进而得到体系的势能面，动力学数据，热力学数据和轨道的有关信息。我们 用这些数据综合分析反应机理问题。为进一步的实验研究提供了理论依据。 全文共分五章。第一章。综述了金属类卡宾促进烯烃环丙烷化反应的研究进展 及本文主要工作第二章，概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概 括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第三章，用密度泛函b 3 l y p 方法研究了金属铝类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的 机理。对三种不同的铝的s s 试剂( c h 3 ) 2 a i c h 2 x ( x = c i ，b r , i ) 分别和c h 2 c h 2 反应 的反应物，中间体，过渡和产物构型的几何结构参数进行了优化，用内禀反应坐标 ( i r c ) 计算和频率分析方法，对过渡态进行了验证。结果表明：( c h s b 2 a c h x ( x = c i , b r , i ) 和c h 2 c h 2 环丙烷化反应按亚甲基转移通道和卡宾金属化通道进行的与锌类 卡宾的反应机理相似，反应的主要的通道是亚甲基转移通道卡宾取代基上卤素原 子的离去对反应的有着很大的影响，卤素原子越重反应越难进行。本文用了极化连 续介质，计算了溶液c h 2 c 1 2 对反应的影响，与气相中的相比，溶剂化效应使反应更 容易进行。在此基础上我们对( c h 3 ) 2 a i c h 2 i 与其它一些卡宾( c h 3 l i c h 2 i ，c h 3 z n c h 2 l ， j 士：事朝i ：专业：曩化拳：研竞方 ：j m t ，- l t e l k ；研竞生- 师：曩存羲摄l 患l 美量 n c h 3 s m c h 2 i ) 作了一些比较。得到卡宾的活性顺序：c h 3 l i c h 2 i - c h 3 s m c h 2 1 ( c h 3 ) 2 a i c h 2 i c h 3 z n c h 2 i 。这与实验的反应条件相符合。 第四章，用密度泛函b 3 l y p 方法对铝类卡宾上的离去基团对卡宾的活性的影响 作了研究。计算表明在卡宾系列d i a ( c h 3 ) 2 a i c h 2 x ( x = f , c l , b r , d ，( c h 3 ) 2 a i c h 2 f 卡 宾的反应活性是最活泼的，而( c h 3 ) 2 a i c h 2 i 是最不活泼的。( c h 3 ) 2 a i c h 2 f 卡宾与乙 烯的环丙烷化反应有较低的能垒主要是因为以下的原因：卤素原子的亲电能力的增 加和从络合物到过渡态体系的几何结构变化小。另在反应的过程中x - c 的断裂所需 的能量可以由x - a i 形成所放出的能量补充，这样促使反应的能垒就比较低。相反 的卡宾金属化通道的能垒就高 第五章，利用密度泛函理论对( c h 3 ) 2 a i c h 2 i 与( c h 3 ) 2 c = c h c h 2 0 h 环丙烷反应 机理进行了深入理论探讨，在b 3 l y p 6 3 1 l g 料水平上对该反应体系的反应物、中间 体、过渡态、产物进行了几何构型优化；计算考察了三种可能反应途径势能面上各 个驻点的构型参数、振动频率和能量；通过振动分析对过渡态和中间体的构型进行 确认。计算结果表明，( c h 3 ) 2 a 1 c h 2 i 与( c h 3 ) 2 c = c h c h 2 0 h 环丙烷反应有三条反应 通道，其中c 反应通道的势能垒仅为1 6 0k c a l m o l ，反应容易在低温下进行 关键词：密度泛函卡宾、环丙烷亚甲基转移，碳金属化，铝类卡宾 曩士：事l 晖：专l ：- 疆博：* 兜方向：童用量子化掌：日宪主霹：越存元缸奠纛患e 教置 h i a b s t r a c t c y c l o p r o p a n e - c o n t a i n i n gm o l e c u l e sa l ef o u n di naw i d er a n g en a t u r a la n du n n a t u r a l c o m p o u n d st h a td i s p l a yi m p o r t a n tb i o l o g i c a la c t i v i t i e sa n di nm a n ys u b s t a n c e su s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l sa n di n t e r m e d i a t e si no r g a n i cs y n t h e s i s s i n c et h er e p o r t e du s eo f d i i o d o m e t h a n ea n daz n c uc o u p l et or e a c tw i t ho l e f i n st of o r mc y c l o p r o p a n eu n i t sb y s i m m o n sa n ds m i t hi n1 9 8 5 ，m u c hr e s e a r c hh a sb e e nd o n et od e v e l o pi m p r o v e m e n t so r a l t e r n a t i v et e c h n i q u e st of o r ma c t i v er e a g e n t ss i m i l a rt ot h es i m m o n s s m i t hr e a g e n tt h a t c a nm a k ec y c l o p m p a n e - c o n t a i n i n gp r o d u c t sf m mo l e f i n sw i t hh i g be f f i c i e n c ya n d s t e r e o s e l e c t i v i t y t oo u rk n o w l e d g e ，t h e r eh a v eb e e no n l yaf e wt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a ls t u d i e so f t h ec y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o n sf o rt h ec a r b e n o i ds p e c i e s i nt h i sp a p e r , w ec h o s es e v e r a l t y p i c a lr e a c t i o n st h a th a v eb e e nc a r e f u l l ys t u d i e du s i n gq u a n t u mm e t h o d s ，o b t a i n e ds o m e i n t e r e s t i n gr e s u l t s o nt h eb a s i so ft h em o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y , t h et r a d i t i o nt r a n s i t i o n s t a t et h e o r ya sw e l la sq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y , t h es y s t e m sc h o s eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e du s i n gd e u s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r o , t h em o l l e r - p l e s s e tc o r r e l a t i o n e n e r g yc o r r e c t i o nm p n , t h ep o l a r i z e dc o n t i n u u mm o d e l ( p a 田a n dt h en a t u r a lb o n d o r b i t a lt n ：8 0 ) t h es t r u c t u r e so ft h er e a g e n t s ，t h er e a c t i o np r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e s a l o n gt h er e a c t i o np a t h sh a v eb e e no b t a i n e d , t h e no b t a i n e dt h er e a c t i o ns u r f a c e s , t h e s p e c t r u md a t u m ，t h e r m o d y n a m i cd a t u ma sw e l la st h ei n f o r m a t i o no fo r b i t a l s t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e na r g u e d d e e p l yu s i n gt h e s ed a t a t h ew h o l ep a p e rc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s c h a p t e r1m a i n l yr e v i e w st h ee v o l u t i o n o fc y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o no fe t h y l e n ew i t hm e t a lc a r b e n o i d t h es e c o n dc h a p t e r s u n u n a r i z e st h et h e o r yo fq u a n t u mc h e m i s t r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d so ft h i sp a p e r t h e c o n t e n t so ft w o c h a p t e r sw e r et h eb a s i sa n db a c k g r o u n do fo u rs t u d i e sa n do f f e ru sw i t h n s e r f n la n dr e l i a b l e q u a n t u mm e t h o d s i nc h a p t e r3 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c a l c u l a t i o n sa r er e p o r t e df o rt h ec y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o n so fs e l e c t e da l u m i n u m c a r b e n o i d sw i t h e t h y l e n e f o rt w or e a c t i o n c h a n n e l s ：m e t h y l e n et r a n s f e r a n d c a r b o m e t a l a t i o n t h ea l u m i n u mc a r b e n o i d sr e a c tw i t he t h y l e n ev i aa na s y n c h r o n o u s a t t a c ko no n ec h 2g r o u po fe t h y l e n ew i t har e l a t i v e l yh i 曲b a r r i e r ( 1 1 1 5k c a l m 0 1 ) i n 一_ 士：j l e j m l i t ：专生：- l 化掌：a e t 幼 j a l ：j i m - l l - q - w 惮：a 聩q e j i l * ! t l l ：魁存元教叠z u i u w , a 生j t i v c o n t r a s t , t h er e a c t i o nb a r r i e r sf o rc y c l o p r o p a n a t i o nv i at h ec a r b o m e t a l a t i o na g em u c h h i g h e r ( a b o u t3 0k c a l m 0 1 ) t h e s ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h i ss u g g e s t st h a tt h em e t h y l e n et r a n s f e rp r o c e s si sf a v o r e da n d t h ec o m p e t i t i o nf r o mt h ec a r b o m e t a l a t i o np a t h w a yi sn e g l i g i b l e t h e ( c h 3 ) 2 a c h 2 c i c a g b e n o i d ( r e a c t i o nb a r r i e ro f1 1 3k c a l m 0 1 ) i sf o u n d t ob et h em o s tr e a c t i v ec a r b e n o i di n t h e ( c h 3 ) 2 a i o l 2 x ( x = a ，b r , ds e r i e so fc a r b e n o i d sa n dt h e ( c h 3 ) 2 a i c h 2 ic a r b e n o i di s t h el e a s tr e a c t i v eo n e t h ep r e s e n tc o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa r cb r i e f l yc o m p a r e dw i t h p r e v i o u s l yr e p o r t e dr e s u l t sf o rr e l a t e df i t h i n m ，s a m a r i u ma n dz i n cc a r b e n o i d s c h a p t e r4 ，t h ec y c l o p m p a n a t i o nr e a s o no fe t h e n ew i t ha l u m i n u mc a r b e n o i dh a s b e e ns t u d i e db ym e a l l so ft h eb 3 l y p h y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d t h er e a c t i o ng o e s t h r o u g ht w op a t h w a y s ：m e t h y l e n et r a n s f e ra n dc a r b o m e t a l a t i o n i nm e t h y l e n et r a n s f e r p a t h w a y , aq u a n t u m - c h e m i c a li n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h er e a c t i o n so ft h ec a r b e n o i d s x e a i c h 2 xl - x , - - - f , c 1 ，b r , pw i t he t h e n e2t oc y d o p w p a n e3 + a i x 3p r o f i tf r o ma w e a k e n i n g o ft h ec - xb o n d sb yt h ec - a ib o n d si nt h ec a r b c n o i d s1 - xa n di nt h ec o m p l e x 【l - x 2 】t h ec - fb o n di sm o r ea f f e c t e dt h a nt h ec - ib o n d s i n c ei nt h et r a n s i t i o ns t a t e s 3 【1 x 2 】la i h a li ss t r o n g l yd e c o m p l e x e d , t h ec l e a v a g eo ft h ec - h a lb o n di se s s e n t i a l c o m p e n s a t e db yt h ef o r m a t i o no ft h ea i - h a lb o n d s ，w h i c hl e a d st oa l m o s te q u a lt r a n s i t i o n s t a t ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n so f1 - xw i t hzi nc o n t r a s tw i t hm e t h y l e n et r a n s f e r , t h e c y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o no ft h ec a r b o m e t a l a t i o np a t h w a yp r o f i tf r o maw e a k e n i n go ft h e c - a ib o n d sb yt h ec - xb o n d s c h p t e r5 ，m e c h a n i s m sf o rt h ec y c l o p r o p a n a t i o nr e a c t i o n so fa ic a r b e n o i dw i t ha l l a l l y l i ca l c o h o lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di nd e t a i lu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e a l l y l i ca l c o h o lr e a c t i o nw a sm o d e l e dw i t hi n t e r m o l e c u l a rr e a c t i o na n di n t r a m o l e e u l a r r e a c t i o n ( a l k o x i d ec o m p l e xi c h 2 a l o c h 2 c h ：( c h 3 ) 2f o r m e df r o mt h ea lr e a g e n ta n d a l l y l i ca l c o h 0 1 ) t w om o d e so fa c c e l e r a t i o nw e f o u n d t h ef i r s ti n v o l v e st h em e t h y l e n e t r a n s f e ra n dc a r b o m e t a l a t i o n t h es e c o n di n v o l v e st h ew e l l a c c e p t e dm e c h a n i s mo f1 。 2 一i o d i n em i g r a t i o n t h ef o r m e rw a sf o u n dt ob em o r ef a c i l et h a nt h el a t t e r k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f l ) ，c a r b e n o i d ，c y c i o p r o p a n a t i o n , m e t h ) 7 l e n e t r a n s f e r , c a g b o m e t a l a t i o n , a l u m i n u m r b g n o i d 硪士：李晖：专业：齄l 拳：研究方一：l 用量子化事：研兜圭期：赶存元截置戢意l t 曩 v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 ，作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 如李重硅咩吼砷山丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：孝髀导师签名： r | 匕乞大掌礓士研完生平，：惦，t锯囊卡囊啊阻乙 环育蟪恫u 童瓤置i 的葺l 论研究 第一章绪论 第一节金属类卡宾促进烯烃环丙烷化反应机理的研究进展 类卡宾是一类重要的亲电试剂，因在低温下( 1 0 0 左右) ，有很高的反应活性， 已被广泛用于有机合成中，尤其在合成高张力的小环分子体系中极为重要1 1 3 l ，可广 泛用于官能团有机化合物，特别是对热敏感的复杂有机化合物的合成。由于在合成 上的重要性，得到广泛的实验室研究，然而对它们反应机理的研究具有格外重要 的意义因而从理论上研究类卡宾一直是物理化学家们感兴趣的课题 许多包含环丙烷基的天然和非天然产物都具有生物活性，而且这类化合物大量 用作有机合成材料及中间体【 1 9 】。因此，众多化学家们一直致力于探索一些新的制 备环丙烷化产物的各种方法与途径i 1 1 s i m m o n s - s m i t h 反应是1 9 5 8 年首次由 s i m m o n s 和s m i t h 提出并被报道的【4 2 】，它通常是与烯烃合成环丙烷化产物的一种很 受欢迎的方法，一般多为烯烃与金属类卡宾( 称为s s 试剂) 之间的反应，最初的 s s 试剂是由c h 2 1 2 和z n c u ! 】形成的化合物，之后为了提高和发展选择性方法生产 类似的活性试剂1 2 4 - 4 1 1 ，科研工作者在这方面做了大量研究工作，许多s s 类型的试 剂和一些相关的类卡宾相继生产出来，其结构被认为是由c h 2 1 2 和一些金属原子成 键形成r m c h 2 ) 【结构( r 代表一些原子或基团，m 是一些金属原子，例如z a , l i 或s m 等，x 代表卤素原予c 1 - b r 或i ) 在类卡宾中没有金属原子的情况下，烯烃 和c h 2 1 2 在紫外光解作用下也可以生成较高立体选择性的环丙烷化产物，但是很少 有c - h 插入反应1 2 0 2 2 1 。且在少数实验中观察到异二卤甲烷与聚乙烯在浓缩的气态环 境中就可以发生紫外光分解1 4 3 - 4 8 1 。异二卤甲烷( c h 2 x x ，其中x = c i ，b r 或i ) 与乙 烯i 柙，5 0 j 反应的密度泛函计算结果发现，此反应为一步反应的机理，与s s 类卡宾试 剂( x z n c h 2 x ) 与乙烯反应的机理一样陬5 1 铡。拉曼光谱实验显示了c h 2 1 i 和环 己烯反应形成h 分子【姗，它与理论计算结果相符m5 1 l ，是通过紫外光分解条件与烯 烃发生环丙烷化反应的，并且在报道中对反应机理进行了讨论m 5 1 , 5 8 l 。相比之下， c h 2 i - i 类卡宾比传统的s s 类卡宾i z n c h 2 i 少了一个原子，从而相互对比以阐述了 类卡宾中的金属原子在促进与烯烃环丙烷化反应的作用【5 5 l 。 s s 类卡宾i z n c h 2 i 与c = c 双键的反应是很困难的l 忿埘，在探索的与烯烃合成 环丙烷化产物的许多方法中，一般都不能达到总体的来控制多取代环丙烷的双向立 体选择性的合成，有些方法需要使用有毒试剂或者不能有效的与c = c 双键反应然 磺：孛1 4 ；专l ：簪曩化掌：研竞方向：应用量子化拳；研毫 师：起存元羲叠l 志连t 最 3 镥套卡宾霄l e 乙膏环丙麓化反应期曩的曩论研，b 而，m o l a n d e r m s 和他的研究小组做了部分这方面的实验研究报道，利用试剂 s m c h 2 i i 与不同结构的烯烃合成了不同的立体选择性环丙烷基乙醇。接着 c o n c e l l 6 n 和他们的研究小组合成了完全立体定向的a ，b 不饱和氨基化合物。 l a n t e n s ( 3 9 4 0 l ，c r o s s ，b l a n c h a x d 和m e y e r 等1 4 l l 也曾报道了s m c h 2 1 2 或s n f f c h 2 i c i 试 剂的立体选择性反应来合成环丙烷基乙醇的环丙烷化产物，s m c h 2 1 2 也被认为是最 有效且具有较高立体选择性的环丙烷化试剂之_ 3 4 - 3 6 。这类环丙烷化反应通常是在 四氢呋喃溶剂中通过3 - 4 个等价的c h 2 i - i 添加到金属钐原子上或s m ( i - i g ) 上结合烯 烃发生环丙烷化反应，且在7 8 1 2 的低温下就能够合成大量的环丙烷化产物 3 4 - 3 6 1 ，这 足以显示钐类卡宾s m c h 2 1 2 比传统的锌类卡宾有较高的反应活性( 如i z n c h 2 i 发生 环丙烷化反应需要相对较高的温度) ，而具有较高反应活性的环丙烷化试剂 s m c h 2 1 2 也就是后面我们提到的类卡宾i s m c h 2 1 1 3 在1 9 8 5 年，y a m a m o t o 和他的研究小组发现了烷基铝卡宾，利用试剂a i c h 2 i - i 与不同结构的烯烃合成了立体选择性不同的环丙烷基乙醇。铝卡宾在c h 2 c h 溶剂中 与乙烯反应能生成高产率的环丙烷。同时我们发现铝卡宾与其它卡宾存在不一样的 性质【7 1 - 7 4 l 。因此对铝卡宾以及铝卡宾的环丙烷化反应的研究显地十分重要 就我们所知，目前关于金属类卡宾促进烯烃环丙烷化反应的量子化学研究主要 集中在z | k u 和s m 等1 4 5 - 7 0 原子形成的类卡宾中，香港大学d a v i d l e e p h i l l i p s i s l 铡和 日本东京大学的m a s a h a ml q a k a m u t a 和e i i c h in a k a m u m ( 蚰5 8 l 等人在锌类卡宾及锂 类卡宾的研究当中做了很多工作，并提出了环丙烷化反应的两种可能通道，对反应 机理进行了详细的讨论。另外，最近科研工作者利用密度泛函理论对镧系化合物也 做了部分研究 e o 6 7 1 。这些研究工作相对于其他金属类卡宾而言还是少一些，m a r o n 和e i s e n s t e i n 等1 6 5 l 研究了镧系化合物中的h 转移和c h 活化反应，s h e r e r 和c r a m e r 等【删探索了几种镧系化合物与甲烷的相互作用。其中关于钐类卡宾的理论报道只有 两篇隅例，这些报道也是本文工作的指导老师赵存元教授的部分科研成果，而在 铝类卡宾中，烷基铝类卡宾也是优良的s s 试剂，到目前为此还没有相关的理论报 道，因此，本文选择三个铝类卡宾结构模型( c h 3 ) 2 a i c h 2 x ( 其d px = c i 、b r 和d ，对 其与乙烯反应进行了详细的量子化学密度泛函计算，并对反应途径和机理进行了分 析，讨论了a l 类卡宾c 原予上取代基对其反应机理和势垒的影响，接着选择p c m 模型计算了溶液中的溶剂化效应及其反应机理和势垒的影响，同时将其结构特点与 反应机理和其它过渡金属类卡宾进行对比，从而为设计铝类卡宾催化剂的反应提供 囊：q _ e b l m l t ；专生：袖l 化掌：研完方 ：l 用量子化掌；研竞生并：越存元t 置取志鱼教曩4 r 蠢霸t 曩o t 掌 曩j 研，e 主牛l 簧，支 了理论依据。在研究过的一些金属类卡宾与烯烃的反应中，反应机理的争论主要集 中在亚甲基转移机理与卡宾金属化机理之问，见图1 - 1 对于锂类卡宾，两个反应过 程都很快，但对于锌类卡宾只有前者反应较快，而且在实验上也可行因此，影响 金属类卡宾与烯烃反应机理因 x l m c h 2 h 2 0 删2 奂 典卜 x u h 2 t s ( c a r b o m e t a l a t i o a ) 吖【 图1 - 1s i m m o n s - s m i t h 反应的途径 素的研究仍为一个疑问。本文分别选择铝的s s 试剂作为模型化合物。对其与乙烯 环丙烷化反应进行了量子化学密度泛函计算。并对反应途径和机理进行了分析，讨 论了不同取代基对反应机理和活化能的影响，从而为设计铝类卡宾催化剂提供理论 依据。 可见，化学家们都将精力集中在s i m m o n s s m i t h 试剂的选择与制备上，以获得 具有较好立体选择性并有更高产率的活性试剂。为了进一步研究清楚金属类卡宾与 烯烃环丙烷化反应的机理，探索更多具有较高反应活性的s i m m o n s - s m i t h 试剂，为 实验工作者提供理论依据，本文用量子化学计算方法对我们选取的研究对象做了讨 论 第二节本文的主要工作 本文以过渡态理论和量子化学等理论为基础，利用密度泛函理论( d f t ) 、微扰 理论( m p n ) 、极化连续介质( p c m ) 和自然键轨道( n b o ) 等分析方法，对所研 究的体系选择适合的基组，通过计算找出反应中各物种( 包括过渡态) 的优化构型， 进而得到体系的势能面，光谱数据，热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数 据综合分析反应机理。并为实验研究提供有益的指导。 在第三章和第四章中，我们选取了最简单的烯烃乙烯( c h 2 = c h 2 ) 分别和铝类 卡宾( c h 3 ) 2 a i c h 2 x ( x = c i 、b r 和d 和x 2 a 1 c h 2 x ( x = f , a ，b r 和d 做为研究对象，环 m - - a e ：| y - m i m ；专卫：静i 代掌：研完方向：应用量子他掌：研究主霹：m t - w - , i ；, q l g m 戢患鼍缸置 5 j r 生，f 囊；，叫鼻l 士研完生牛o 健，：镥鼻卡囊口l 造乙蝈环丙蟪化厦直桐| i 的摹【静研竞 丙烷化反应可以按亚甲基转移机理和卡宾碳金属化机理都可以进行，其中主反应通 道是亚甲基转移机理，卡宾金属化通道反应的势垒比较高，这与锌类卡宾的反应机 理相同，按亚甲基转移机理进行反应更容易一些。低势垒说明此反应在较低的温度 下就可以发生，而且反应是强放热过程由于金属类卡宾与乙烯的环丙烷化反应通 常在极性有机溶剂中进行，其中c h 2 c | 2 几乎作为铝类卡宾与烯烃环丙烷化反应的专 用溶剂。在第五章中，我们选取铝类卡宾( c h 3 ) 2 a c h 2 x 与烯醇做为研究对象，对其 反应机理进行了从头算理论研究。 参考文献 【1 】v i l l i e r a s ，j ；k i r s c h l e g e r , b ；t a r h o u n i ，r e t a l 2 3 u 1 1 s o c c h e n t f r 1 9 8 6 , 3 ：4 7 0 - 4 7 9 1 2 】b a r l u e n g a , j ；f e m a n d e g s i m o n , j l ；c o n c e l l o t hj m e t a l j c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 8 7 ，1 2 ：9 1 5 - 9 2 2 1 3 】h e r b e t e , c b ；a v i n a s h , s e ；m i l i n d , v r j a m c i m 忱s o c 1 9 8 8 ，1 1 0 ：2 6 3 - 2 6 8 1 4 】p h i l l i p s ，d l ；f a n g , w h ，o 唁( ? h e m 2 0 0 1 ，6 6 ：5 8 9 0 5 1r a p p o p o r t , 乙，e d ；w i l e y ：c h i c h e s t e r , t h ec h 绷细哆o ft h ec y c l o p r o p y lg r o u p ； 1 9 8 7 1 6 】e v a n s ，d a ；w o e r p e l a ；h i n m a n , m m ；f a u l ，m m 上a n tc h e m s o c 1 9 9 1 ， 1 1 3 ：7 2 昏7 2 8 f 7 】n i s h i y a m a , h ；l t o h , y ；m a t s u m o t o ，h ；p a r k , s - b ；i t o h , k za r tc h e m s o c 1 9 9 4 , 1 1 6 ：2 2 2 3 2 2 2 4 【8 】d o y l e ，m e i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yi lv 0 1 1 2 ；h e g e d u s ，ls ， e d ；p e r g a m o n ：o x f o r d , 1 9 9 5 【9 】z a m p e l l a , a ；d a u r i a , m v ；d e b i t u s , lm c ；r o u s s a k i s , cc a l l i p e l t o s i d ea ： j a r , t c h e n t s o c 1 9 9 6 , 1 1 8 ：1 1 0 8 5 - 1 1 0 8 8 f l o d o y l e ，m p ；f o r b e s ，d c c h e n tr e v 1 9 9 8 ，9 8 ：9 1 1 9 3 5 1 1 】d o y l e ，m e ；m c k e r v e y , m a ；y c ，tm o d e r nc a t a l y t i cm e t h o d sf o ro r g a n i c s y n t h e s i sw i t hd i a z oc o m p o u n d s ；w i l e y ：n e wy o r k , 1 9 9 8 0 2 】d o y l e ，m p ；p r o t o p o p o v a , m n t e t r a h e d r o n1 9 9 8 ，5 4 ：7 9 1 9 7 9 4 6 【1 3 】r o d r i g u e z ，ad ；s h i ，j - go r g l e t t 1 9 9 9 , 1 ：3 3 7 - 3 4 0 1 4 】s a l a u n , j s m a l lr i n gc o m p o u n d si no r g a n i cs y n t h e s i s ，v i ；d em e i j e r e ，a ，e d ； i i - - ：李朝4 ：专 ：糖曩 单：研竞方向：直用量子化掌：研究主，师：趣存元截舞戢志鼍t 曩 6 i l 师毫大事礓研究生牛业论夫 镥奥卡蜜促避乙烯耳丙娩化度盅机曩的i 健研究 s p r i n g e r ：b e r l i n , 2 0 0 0 ，2 0 7 ：1 - 6 7 【1 5 】s 柚d c 墙，c j ；g i i l e s p i e ，km 9s c o t t ，t e t r a h e d r o n a s y m 2 0 0 1 ，1 2 ：1 0 5 5 1 0 6 1 【1 6 】c h e ，c m ；h u a n g , j s ；l ，ew ；l i ，y ；l a i ，t s ；k w o n g , h lt e n g , p f ；l e e ， w s ；l o ，w c 9p e n g , s m ；z h o u , z y za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ：4 1 1 9 - 4 1 2 9 【1 7 】f u j i w a r a , t ；o d a i r a , m ；t a k e x l a , t t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ：3 3 6 9 3 3 7 2 【1 8 1n a g a s h i m a , t ；d a v i e s ，h m l 上a n tc h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ：2 6 9 5 - 2 6 9 6 【1 9 】r o d r i g u z e - g a r c i a , c 9 o l i v a , 丸；o r t u n o ，r m ；b r a n c h h a d e l l ，v 上a n tc h e m 龇 2 0 0 1 ，1 2 3 ：6 1 5 7 - 6 1 6 3 1 2 0 】b l o m s t r o m ，d c ；h e r b i g , k ；s i m m o n s ，h e j d 苫c h e m 1 9 6 s ，3 0 ：9 5 9 - 9 6 4 2 1 】p i e n t a , n j ；k r o p p ，p j 上a m c h e m s o c 1 9 7 8 ，1 0 0 ：6 5 5 6 5 7 【2 2 】k r o p p , ej a c c c h e m r e s 1 9 8 4 , 1 7 ：1 3 1 - 1 3 7 1 2 3 】s i m m o n s ，h e ；s m i t h , r d za m c h e m s o t ：1 9 5 9 ，8 1 ：4 2 5 6 - 4 2 m 1 2 4 1t a k a i ，k ；u t i m o t o , k 上o r g ( ? h e m 1 9 9 4 , 5 9 ：2 6 7 1 2 6 7 3 【2 5 】r u b o t t o m ，gm 。9b e e d l e , e c ；i o m , c - w ；m o t t ，r c 上a m c h e m s o c 1 9 8 5 ， 1 0 7