（物理化学专业论文）铋系光催化剂的合成、表征及可见光催化性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： l839870 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 公开 蛊蕊犬鹭 硕士学位论文 铋系光催化剂的合成、表征及可见光催化性能研究 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no f b i s m u t h b a s e dm a t e r i a l sa n d t h e i rv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 答辩委员会主席 评阅人 南开大学研究生院 二o 一零年五月 l，lr 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：陈睿2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口限制( 2 年) 口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制- k2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 f i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：陈睿2 0 1 0 年0 6 月0 3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目铋系光催化剂的合成，表征及可见光催化性能研究 姓名陈睿l 学号j2 1 2 0 0 7 0 6 1 7| 答辩日期1年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 鸶耋着磬! 鍪篓望箩系7 新催i 专业f 物理化学 化材料科学研究所l 一l “ 联系电话e m a i l t h e n 一8 51216 m a i l ，n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：天津南开大学化学学院新催化材料科学研究所( 3 0 0 0 7 1 ) 备注： i 是否批准为非公开论文l 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 中文摘要 中文摘要 半导体纳米材料因其优异的光学性能、催化性能及力学、磁学等方面的特 性引起了广泛关注。半导体b i 2 0 3 的带隙能为2 8e v , b i v 0 4 的带隙能为2 4e v ， 因此其在可见光区具有一定的吸收，可以作为可见光催化的备选材料。本文采 用水热法制备了不同形貌和结构的纳米结构氧化铋和钒酸铋材料，利用扫描电 子昆微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重差热分析( t g d t a ) 、透射 电镜( t e m ) 、紫外可见漫反射光谱( u v - v i s ) 等对所制备的材料进行表征， 并对不同形貌的材料在可见光下的催化活性进行了系统的研究。具体工作如下： 1 通过l 赖氨酸修饰的草酸盐前驱体法，首次合成了具有筛网孔状的二 维0 【氧化铋单晶纳米片。通过调节水热体系的p h 值和氨基酸的用量，成功的 控制了草酸铋前驱体的晶型、形貌和结构，得到具有亚微米棒，亚微米片，纳 米片，纳米片组成的花球等多种形貌的草酸铋纳米结构。将草酸铋前驱体在不 同温度下分解，得到了保持前驱体形貌，晶型分别为四方相和单斜相氧化铋纳 米材料。 以合成的不同形貌、不同晶型的氧化铋为研究对象，探讨材料的晶型、形 貌对光催化性能的影响。研究发现，产物的晶型和形貌对光催化活性有明显的 影响，即产物形貌一定的情况下，四方相b i 2 0 3 有较强的催化活性；晶型一定 的情况下，筛网状纳米片表现出更强的光催化活性。 2 以五水合硝酸铋b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和偏钒酸铵n h a v 0 3 为原料，水热合成 钒酸铋。通过控制水热体系的温度，原料的配比以及选择合适的模板剂( 十二 万基硫酸钠s d s ) ，我们制备了具有不规则多面体状和纳米颗粒堆积而成的微 米球状形貌的单斜白钨矿相b i v 0 4 ，并对其光催化性能进行了测试。结果表明 纳米颗粒堆积而成的微米球的可见光催化性能更加优异。 关键词：氧化铋草酸铋前驱体钒酸铋可见光催化 一 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o no ft h es c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l d d u et ot h e i r s p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c h a s o p t i c a lp r o p e r t i e s ，c a t a l y t i ca c t i v i t y , m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tt h eb a n dg a pe n e r g yo f b i 2 0 3i s2 8e v , a n db i v 0 4i s2 4e v , s ot h e yc a l l 蜂e x c i t e db yv i s i b l el i g h t i nt h i s p a p e r , w eh a v es y n t h e s i z e db i 2 0 3a n db i v o d m a t e r i a l s 、) l ，i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a n dc r y s t a ls t r u c t u r e s b yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h es t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e so fb i s m u t h b a s e dm a t e r i a l sw e r es t u d i e db ym e a n so fm a n yt e c h n i q u e s s u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，a n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y m o r e o v e r ，p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fa sp r e p a r e db i s m u t h b a s e d 。m a t e r i a l s 。? w a st e s t e d u n d e rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n a n di tw a sp r o v e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sr e l a t e dw i t ht h e m o r p h o l o g yo fb i s m u t hb a s e dm a t e r i a l s 1 b i s m u t ho x a l a t ep r e c u r s o e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn a 2 c 2 0 4a ss t r a t i n gm a t e r i a l sa n da m i n oa c i d sa sa d d i t i v e s m o r p h o l o g y - c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so ft h ep r e c u r o s o rw a ss u c c e s s f u l l ya c h i e v e db y a d j u s t i n gp hv a l u e so ft h es y s t e ma n da m o u n t so fa m i n oa c i d s i ft h ep hv a l u ew a s s e t t l e da t0 1 ，1 1o r8 4 ，p r e c u r s o r sw i t ht h em o r p h o l o g yo fm i c r o m e t e rr o d s ， s u b m i c r o m e t e rr o d so rs u b m i c r o m e t e rp l a t e sw e r eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l y w i t ht h e a d d i t i o no fa m i n oa c i d sa sc r y s t a lg r o w t hm o d i f i e r , t h ep r o d u c t ss h o w e dn a n o f l a k e ， h i e r a r c h i c a lf l o w e r - l i k es h a p e sw e r eo b t a i n e d d e p e n d i n go nt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo f t h ep r e c u r s o r sa n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o c l i n i cd - b i 2 0 3a n dt e t r a g o n a l p b i 2 0 3w e r es e l e c t i v e l yo b t a i n e d p h o t o d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebw a su s e da sam o d e lr e a c t i o nt o t e s tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb i 2 0 3s a m p l e s w ef o u n dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f b i s m u t ho x i d e sw a sr e l a t e dt oi t sc r y s t a l l i n ep h a s ea n dm o r p h o l o g y i ft h ep r o d u c t s s h o w e dt 1 1 es a m es h a p ea n ds i z e ，t h es m a l l e rt h eb a n dg a p ，t h eb e t t e rt h ea c t i v i t y t h i sw a l sd e m o n s t r a t e db yt h ep h e n o m e n o nt h a tt e t r a g o n a lp - b i 2 0 3r o d se x h i b i t e d b e t t e ra c t i v i t yt h a nm o n o c l i n i ca - b i 2 0 3r o d s ；i ft h ep r o d u c t ss h o w e dt h e s a m e c r y s t a l l i n ep h a s e ，t h et h i n n e rt h ef l a k e s ，t h eb e t t e rt h ea c t i v i t y 2 w ea l s os t u d i e dt h eo p t i m a ls y n t h e s i z i n gp a r a m e t e r sf o rt h ef a b r i c a t i o no f m o n o c l i i l i cb i v 0 4u s i n gb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 a n dn h 4 v 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l s m o r e o v e r u s i n gs d sa sat e m p l a t ea g e n t ，m i c r o s p h e r e sw i t ht h ed i a m e t e ro f1 岬 w a sp r o d u c e d ，a n di ts h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：b i 2 0 3 ，b i s m u t h o x a l a t e p r e c u r s o lb i v 0 4 ，v i s i b l el i g h t d r i v e n p h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t y i i i 目录 目录 第一章前言一l 第一节引言1 第二节氧化铋的制备和研究进展3 1 2 1 氧化铋的晶型j 3 1 1 2 2 氧化铋的制各和形貌7 第三节光催化基本原理和研究现状1 6 1 3 1 半导体光催化的基本原理一1 6 1 3 2 光催化的研究进展一1 7 第四节选题依据和研究内容2 2 参考文献扯2 4 第二章实验部分3 0 第一节实验试剂3 0 第二节实验仪器和设备3 0 第三节产物结构、形貌成分分析31 第四节光催化测试31 第三章筛网状氧化铋单晶纳米片的制备和光催化测试3 3 第一节实验部分3 3 3 1 1 实验过程3 3 3 1 2 产品标记和说明3 4 第二节筛网状氧化铋单晶纳米片3 5 3 2 1 草酸铋前驱体的形貌和结构分析3 5 3 2 2b i 2 0 3 的形貌和结构分析3 7 第三节合成条件对产物晶型和形貌的影响3 8 i v 目录 3 3 1p h 值对产物形貌和晶型的影响( 氨基酸空白) 3 9 3 3 2 氨基酸对产物形貌和晶型的影响4 3 3 3 3 机理推测5 1 3 3 4 小结5 3 第四节氧化铋材料的光学性质和光催化测试5 4 3 4 1u v - v i s 漫反射光谱5 4 3 4 2 光催化测试5 5 第五节本章总结5 7； 参考文献5 9 第四章钒酸铋的制备和性能表征6 1 第一节引言6 1 第二节实验过程6 2 第三节结果与讨论6 3 4 3 1x r d 、s e m 表征和分析6 3 4 3 2 原料配比影响6 4 4 3 3 反应温度影响6 5 第四节结论6 7 参考文献6 8 第五章全文总结及展望一7 0 总结7 0 展望一7 0 致谢7 1 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果7 2 v 第一章前言 第一章前言 第一节引言 铋b i ，原子序数8 3 ，原子量2 0 8 9 8 0 3 7 ，化学符号源于拉丁文，原意是“白 色物质”。1 4 5 0 年德国化学家瓦伦丁发现铋。铋在地壳中的含量为十万分之二， 在自然界中主要以单质或化合物的形式存在。自然界中只有种稳定同位素： 铋2 0 9 。金属铋为银白色金属，表面略带玫瑰红色。有强烈的金属光泽，性脆， 密度9 8 ，熔点2 7 1 3 ，沸点1 5 6 0 ，密度9 8 克厘米3 ；导电导热性差；由 液态到固态时体积增大。铋是逆磁性最强的金属，在磁场作用下电阻率增大而 热导率降低。铋及其合金具有热电效应。铋在红热时与空气作用；铋可直接与 硫、卤素化合；不溶于非氧化性酸，溶于硝酸、热浓硫酸。 自然界中铋以单质和化合物两种状态存在，铋单独矿床少，常与铅、锌、 铜、钨、钼、锡等伴生。主要矿物有辉铋矿( b i 2 s 3 ) 、泡铋矿( b i 2 0 3 ) 、菱铋矿 ( n b i 2 0 3 m c 0 2 2 h 2 0 ) 、铜铋矿( 3 c u 2 s 4 0 b i 2 s 3 ) 、方铅铋矿( 2 p b s b i 2 s ) 等。 移 一 豳 尊鳓： j ： 5 0 ，；r ：，4 誓、7 ，3 ! 豳 i ：2 0j 。1 0 i j ? 0 j 储量。基础储量：j 囵全球 3 2 6 8 ， j 一我，国 2 4 。，4 z 。，” 图1 1 我国铋储量占全球总储量比重分析 据美国地质调查局( u s g e o l o g i c a ls u r v e y ) 资料显示，全球铋储量为3 2 万吨，储量基础为6 8 万吨。中国是世界上铋储量最大的国家，储量为2 4 万吨， 占全球总储量的7 5 ；储量基础约为4 7 万吨，占全球的6 9 。其它主要分布 国分别是：秘鲁、墨西哥、玻利维亚、加拿大和哈萨克斯坦。我国目前已有铋 第一章前言 矿7 0 多处，铋金属储量在l 万吨以上的大中型矿区有6 处，储量占全国总储量 的7 8 。其中5 万吨以上金属储量的大型矿区2 处，储量占全国总储量的6 6 ， 其次分布在云南、内蒙古、福建、广西和甘肃等省。 近年来我国铋的年产量均在2 0 0 0 多吨，占世界总产量的三分之一以上，其 中6 0 以初级铋锭的形式出口，迫切需要提高产品附加值。我国有色金属工业 “十五”、“十一五”科技发展计划都明确提出要研究开发电子工业用高纯超细氧 化铋粉体材料，迅速在国内实现产业化，形成大的规模生产【l 吲。 冶金添加行业 1 8 氧化铋行业 4 0 医药行业 2 8 9 6 图1 2 中国铋锭消费结构分析 中国铋的消费结构正在不断转变，其中氧化铋的消费量明显增大。如图所 示，中国氧化铋行业对金属铋的需求占国内总消费的4 0 ，医药行业占2 8 ， 冶金添加剂行业占1 8 。铋合金及焊料占1 3 。铋以化合物形态用于医学，这 些化合物包括次硝酸铋、硝酸铋和铝酸铋等。氧化铋除作为电子陶瓷粉体材料 外，在电解质材料，光电材料，高温超导材料，催化剂，核废物吸收材料，显 像管荫罩涂层，无毒烟花中已有广泛的用途【6 】。国家9 7 3 计划项目“纳米材料和 纳米结构”中明确提出应实现纳米电子陶瓷粉体材料( 如纳米氧化铋) 的产业化， 在重现性和稳定性上达到国际先进水平，替代进口，以满足国内新一代电子陶 瓷元器件的需求【7 1 。因此，对铋进行深度加工，研究和开发氧化铋纳米材料意 义非常重大。近年来，对纳米b i 2 0 3 制备方法及应用的探索已引起了国内外研 究人员的广泛兴趣。下面具体介绍氧化铋的制备和研究进展。 2 第一章前言 第二节氧化铋的制备和研究进展 铋是具有共价键的半金属元素，电子结构b i ( x e l 4 f a 4 5 d 1 0 6 s 2 6 p 3 ) ，易失去p 轨道上的电子形成b i 3 + ，即最外层电子排布6 s 2 ，由于6 s 轨道上的孤对电子的 静电排斥和空间作用使其化合物具有了很多特殊的物理化学性质，如铁电，光 电，铁磁性等等。因此合成含铋的多功能材料具有广泛的应用价值。氧化铋是 铋系化合物中最有工业应用价值的化合物，双重或者多重含铋的金属氧化物表 现出了很多迷人的性质。 铋的氧化物2 有多种形式，但主要是以b i ( i ) 的氧化物为主。其中b i o 键并不是纯粹的离子键，具有共价键的性质。 对氧化铋各种研究和报道( 原创性的或者综述性的) 已有1 0 0 多年之久【8 d 制， 在过去近3 0 年的时间内，对各种氧化铋的晶体结构，性质和应用研究做了大量 的工作，发现氧化铋主要以四种晶型0 【、b 、丫、6 存在，还有另外两种、c o 晶 型的氧化铋【1 5 _ 9 1 ，每种晶型的结构特征和彼此之间的转换关系总结如下： 1 2 1 氧化铋的晶型 1 2 1 1 稳定相c 【一b i 2 0 3 和6 一b i 2 0 3 在室温下，b i 2 0 3 是以稳定的0 【单斜晶系存在的。这种结构可以通过x 射 线照射其单晶或粉末中子照射其粉末获得【2 0 2 3 】。其晶胞参数为a = 5 8 4 4 4 ( 2 ) a ， b = 8 1 5 7 4 ( 3 ) a ，c = 7 5 0 3 2 ( 3 ) a ，p = 1 1 2 9 7 ( 1 ) o ，空间群为p 2 1 c ，z = 4 。其结构是b i 原子交替排列在( 1 0 0 ) 晶面上，o 原子排列在c 轴方向上。 当加热时，o 【单斜晶系转变为6 相，7 1 7 7 4 0 都曾被认为是转晶温度，最 终，7 3 0 被公认为是最佳转晶温度。 高温的6 b i 2 0 3 相从7 3 0 到8 2 5 。c 保持稳定。在7 5 0 时，通过高温x - 射线衍射证明6 相是立方晶系，其晶胞参数为a = 5 6 6a 。此晶体不属于典型的 c a f 2 萤石型结构，只是在w y c k a f f 位置上有一个a l 4 的阴离子缺陷。多篇文献 在7 7 8 c 通过中子衍射数据，r i e t v e l d 方法和最大熵原理等方法对其结构给出准 确定位( a _ 5 6 5 4 9 ( 9 ) a ) 2 4 1 ：其中o 原子位于8 c 和3 2 f 位点，部分占位的性质 符合总体氧含量( 每个晶胞6 个氧原子) 。此结构也和6 相的高效传导性质符合。 在冷却过程中，6 b i 2 0 3 可以在7 3 0 6 4 0 。c 范围内保持，但是在这个温度范 第一章前言 围内它并不是很稳定。 1 2 1 2 亚稳相 1 2 1 2 1p b i 2 0 3 和丫一b i z 0 3 无论通过何种初始处理( 包括将样品熔化) ，冷却6 b i 2 0 3 都不可能直接得 到a b i 2 0 3 。在近6 5 0 。c 时可以得到四方相( d ) 的亚稳态中间体，或者约6 4 0 * c 时可以得到体心立方相( y ) ，至于得到哪一种晶型只取决于不同样品的热处理 温度。p 相大约在3 0 0 。c 时总是可以转为0 【相；当冷却速度很慢时，丫相可以始 终保持，直至降到室温【2 引。 h a r w i g 和g e r a r d s 2 5 】利用高温x r d 对四方晶相p 进行了研究，确定了它的 晶格参数( 6 4 3 ) ：a = 7 7 3 8 ( 3 ) a ，c = 5 7 3 1 ( 8 ) a 。据文献报道，四方相的最精 确的结构是由b l o w e r 和g r e a v e s 在室温下得到的瞄6 j 。 l e v i n 和r o t h ，h a r w i g 一样，证明了7 - b i 2 0 3 与b i l 2 g e 0 2 0 是同种晶型的。 7 - b i 2 0 3 在室温下的晶胞参数是a = 1 0 2 6 8 ( 1 ) a 。 图1 3 呈现了b i 2 0 3 的高温x r dg u i n i e rl e n n e 谱图，证明了在加热过程中 7 3 0 。c 时0 【- 6 的相转变，以及在骤冷过程中6 一丫的相转变。 图1 3b i 2 0 3 的高温x r dg u i n i e rl e n n e 谱图：随温度变化三种晶型的转变1 4 l 1 2 1 2 2 一b i 2 0 3 和一b i 2 0 3 近来另外两种亚稳定相的氧化铋：b i 2 0 3 和c o b i 2 0 3 也在非常特别的合成 条件下获得。正交晶系s b i 2 0 3 的单晶是通过水热处理得到的：b i c n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ， m n 0 2 ，m n s 0 4 和叫h 4 ) 2 h p 0 4 在高浓度k o h 中2 4 0 。c 水热处理( a = 4 9 5 5 5 ( 1 ) a ， b = 5 5 8 5 4 ( 2 ) a ，c = 1 2 7 2 9 9 ( 3 ) a ) 。通过m n 或者其他掺杂剂可能使这种晶型趋于 稳定( 但并不能保证) 。在逐步升温过程中，一b i 2 0 3 转化成单斜相的0 【- 型，继 4 第一章前言 续升温，0 【相晶型保持不变，三斜晶系的c o b i 2 0 3 晶体结构通过x r d 确认为 a = 7 2 6 8 8 ( 4 ) a ，b = 8 6 3 9 0 ( 6 ) a ，c = 1 1 9 6 9 8 ( 8 ) a ，a = 8 7 7 1 3 ( 6 ) o ， 3 = 9 2 2 2 7 ( 6 ) ， 7 = 8 6 6 5 4 ( 4 ) 。b i 2 0 3 在b e o 底物中加热至8 0 0 制备得到1 0 】；作者认为在这 种合成条件下，( o b i 2 0 3 是由0 【b i 2 0 3 转化得到的。另有报道称- b i 2 0 3 在9 0 0 转化为6 b i 2 0 3 ，但是并未给出氧化铋的熔点。 1 2 1 30 【- ，p - ，丫- 和6 一b i 2 0 3 之间的关系 i 平行于( 1 0 0 ) 晶面的阳离子面能够区分出单斜晶格和高扭曲的f 一萤石晶 格，这一过程通过表1 1 所示的矩阵变换得出，图1 4 列出了这两种晶格的立体 结构。因此由0 【单斜结构向6 立方结构的转变( 图上方) 主要是单斜晶系中， ( a 2 ) c o s f ；】在大量的平行于( i 0 0 ) 晶面的阴阳离子层问沿c 轴方向的滑动所 致的，而且这一过程会伴有晶面内粒子的微小重排。在单斜晶系中，4 e 位置上 的o 原子会占满整个晶格，而四方萤石晶系中o 原子只是占据部分8 c ，3 2 f 位 点。 j 图1 4 ( 外图左侧) 所示的四方p 晶格中，b i 原子充分占据了8 e 位点，o 原子也充分占据了( 8 e ，4 d ) 位点。由阳离子构成的类萤石晶格也能得出类似 的结论。由于只考虑氧原子的亚晶格结构，q 一6 转变时发生的原子重拍要比 6 _ 8 转变更为重要。 近来，利用中子衍射的方法证明了7 - b i 2 0 3 结构中b i 原子占据的位点不是 唯一的【2 7 】，同样，o 原子占据的位点也不是唯一的( 分别占据2 4 f 和2 a ；2 4 f , 8 c 和8 c ) 。在一个有一只数量阳离子的结构模型的基础上，并分析软铋矿类型 化合物后v a l a n t 和s u v o r o v 2 8 】提出b i l 2 b i o 8 0 1 9 2 口o 8 亚化学计量的表面氧，他们 认为丫b i 2 0 3 类的阳离子的亚晶格和氧离子以及b i ”( 2 a 位点) 的孤对电子( 1 p ) 共同组成了b i l 2 b i o 8 0 1 9 2 ( 1 p ) 0 8 。 图1 4 ( 内图左侧) 为我们呈现了7 - b i 2 0 3 的晶胞结构。可以看到由荧石立 方晶系结构衍生出的菱形假立方结构表现出软铋矿的晶胞结构，萤石结构中的 四个三角坐标中保持一个不变，并将其作为菱形晶格的三阶对称轴。由于菱形 晶系和四方软铋矿晶系的晶胞有如此密切的关系，在低温冷却的过程中铋原子 和氧原子在晶格中就会发生重排，实现6 - b i 2 0 3 向丫b i 2 0 3 转变。晶胞间的矩阵 关系在表1 1 中给出。 第一章前言 j 图1 4 温度变化导致的不同晶型氧化铋问的互相转化【1 4 】 0 【，p ，九，和6 b i 2 0 3 之间发生转晶时也伴随着各种各样如热膨胀和导电 性等性质变化 2 9 1 。 图1 4 ( 内图右侧) 呈现了正交晶系一b i 2 0 3 中b i ，o 原子的位置是独立的， 分散的。与立方晶系相比，正交晶系中阳离子的排列方式以及沿b 轴的拉伸程 度总是恒定的。在a 和c 轴方向分别能看到明显的收缩或者拉伸。基于以上描 述，a ，b ，8 - 和6 b i 2 0 3 这四种晶系之间的转变1 虫 b i 2 0 3 阵列逐渐发生阶段性 的重排导致的。在加热到4 0 0 c 时_ 0 【b i 2 0 3 的不可逆相转变说明- b i 2 0 3 是一 种亚稳定相的氧化铋。 图1 4 ( 外图右侧) 表明从具有萤石结构的立方晶系建立具有晶胞结构 的三斜晶系也是有可能的。 基于三斜晶系的各项晶胞参数与晶胞结构之间的密切关系，建造一种新 颖的铋原子和氧原子在次级结构中的排列方式是备受期待的。，c 0 一和 5 - b i 2 0 3 之间的矩阵关系也在表1 1 中给出了。 6 第一章前言 表1 1 不同晶型氧化铋的晶胞参数和与6 - b i 2 0 3 的矩阵转换 1 2 2 氧化铋的制备和形貌 氧化铋丰富的晶型和以及各种晶型具有的特殊的结构和性质，赋予氧化铋 在诸多方面优良的性能，使氧化铋( 铋系氧化物) 的制备倍受关注。 1 2 2 1 氧化铋的工业制备方法【3 l j ： 熔融的金属铋在7 5 0 8 0 0 。c 下氧化可得到三氧化二铋，工业上通常用硝酸 铋、碱式碳酸铋在6 0 0 8 0 0 下热分解，碱式金属氢氧化物与铋( i i i ) 盐溶液反 应，在一定条件下直接析出三氧化二铋沉淀，经干燥制得成品。 1 2 2 1 1 热分解法 生产流程式如图所示，将熔化的精铋缓慢以细流加入水淬池中，得到粒度 为8 m m 以下的疏松多孔的铋粒。在常温下加入到硝酸釜中，得到硝酸铋溶液， 在蒸发器中蒸发浓缩，再在结晶器中冷却结晶得到硝酸铋，母液再经浓缩回收， 少量硝酸铋水解后以碱式硝酸铋形式回收，返回硝酸溶解釜中，所得硝酸铋结 晶，用少量酸性水洗，风干后放入煅烧炉中，于温度约6 0 0 度煅烧分解得氧化 铋，再经球磨，过筛得到合格产品，其反应式如下： 7 第一章前言 金属铋 b 晰h n 0 3 一b i ( n 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 + 3 n 0 2 l 4 b i ( n 0 3 ) 3 2 b i 2 0 3 + 1 2 n 0 2l + 3 0 2l 硝酸 l 1 2 2 1 2 中和沉淀法 生产流程如图所示，将精铋熔融，在水淬池中得到铋粒，用硝酸5 - 7 5m o l l 溶解得硝酸铋饱和溶液，再在中和罐中用n a o h 溶液中和，其反应式如下：为 使反应按式进行，将硝酸铋饱和溶液以1 ：2 的体积比缓慢加至约9 0 的3 0 浓度的n a o h 溶液中，同时搅拌加热，生成沉淀由淡黄色逐渐变为橙黄色，最 后变为暗黄色，经过滤、洗涤、干燥得到三氧化二铋产品。分离后的滤液在转 化器中经硝酸中和，经浓缩结晶得到硝酸钠产品。 2 b i ( n 0 3 ) 3 + 6 - n a o h b i 2 0 3 + 6 n a n 0 3 + 3 i - i ，o m ( n 0 3 ) 3 + 3 n a o h b i ( o h ) 3 + 3 n a n 0 3 水 硝酸 精铋 l j 一 巫 一 歪 一 至 一 含酸水 i 三氧化二铋一e 三 - 一 玉 一 对 l 硝酸钠 三量至至三) - | 二二至 废酸 8 第一章前言 1 2 2 2 氧化铋的实验室制备方法 氧化铋的实验室制各方法主要有固相法和液相法两种。固相法即高能球磨 的机械化学法，运用该法制备纳米b i 2 0 3 ，其制备工艺简单、无污染或污染较少， 产率高，能耗低，但也存在着所得粉体易结团，且粒度分布不均、易引入杂质等问 题然而，对于粒度及纯度要求不是很高的应用领域，该法不失为一种经济有效的 工业化生产方法。液相法包括：测射或真空蒸发、喷雾法、水热合成法【3 z j 、溶 胶凝胶法【3 3 1 、空气加热氧化法、前驱物分解澍3 4 1 、电化学氧化、法【3 5 】和微乳法。 1 2 2 3 氧化铋的形貌 具有较小尺度和特殊形貌的金属氧化物材料，展现出更多优异的理化性质， 因此制备具有特殊形貌的氧化铋对进一步研究和开发氧化铋的性质有重要的意 义。近年来，各种形貌和尺度的氧化铋材料都见诸报道。 1 2 2 3 1 氧化铋纳米颗粒 液相法是制备纳米粒子最常用的方法之一。吉林大学丁鹏【3 6 1 采用氨水沉淀 法、多元醇介质法和微乳法制备b i 2 0 3 纳米粒子，并进行条件优化及最佳筛选。 三种自制b i 2 0 3 具有同一晶型，并且粒子粒径略有变化，其光催化活性随粒径 变化是有所差别的，其光催化活性大小顺序为：微乳法 多元醇法 水沉淀法。 这是由于纳米粒子的量子尺寸效应和电子结合能效应共同作用使粒子的带隙能 增加，带隙变宽增大了电荷分离程度，使电子、空穴具有更强的氧化还原电位， 从而提高了其光催化活性。其次，粒径的相对差异导致吸附性能的相对大小， 使光催化活性大小发生规律性变化。 d o n g 等 3 7 】在2 0 0 2 年用微乳法制备了粒径为5 。1 3b i n 的硬脂酸包覆的椭圆 形单斜相0 【氧化铋纳米颗粒，并研究了其发光性能。与大块氧化铋材料相比， b i 2 0 3 纳米颗粒在紫外可见光区的吸收发生了明显的蓝移现象，而且根据激发 波长的不同，b i 2 0 3 纳米颗粒在室温下分别在3 7 9n t i l 和4 2 0n l r l 处发出发射光。 但是d o n g 制备的b i 2 0 3 纳米颗粒分散并不均匀。 9 第一章前言 图1 5 微乳法制各的单斜相a b i 2 0 3 纳米颗粒的电子衍射和透射电镜图旧 ! 图1 6 ( a ) 无分散剂辅助合成的b i 2 0 3 纳米颗粒，( b d ) 在分散剂p e g 辅助下合成的b i 2 0 3 ， p e g 浓度依次为0 0 5 ，0 4 ，0 5 【3 8 l l i 3 8 - t ：2 0 0 6 年采用液相合成法合成了分散均匀的球形b i 2 0 3 纳米颗粒。用 p e g 4 0 0 0 作为分散剂在强碱性环境下与b i ( n 0 3 ) 3 澄清溶液直接一步混合制得 了球形b i 2 0 3 纳米颗粒。b i 2 0 3 纳米球的直径随着制备温度和反应时间的增加而 1 0 第一章前言 增大，而且与反应原料b i ( n 0 3 ) 3 浓度有很大的关系，通过控制以上实验条件参 数分别获得了4 0 1 0 5n l t l 的b i 2 0 3 纳米球。b i 2 0 3 纳米小球同样由于纳米颗粒的 量子限域效应在紫外可见光谱中表现出明显的蓝移现象。 + w a n g 等【3 9 】利用表面活性剂p v p 对纳米颗粒形貌和粒径进行了控制，采用 超声合成了粒径在4 0 1 0 0n l t l 范围的棒状、球状单晶b i z 0 3 颗粒。光谱表征说明 他们制备的氧化铋可以被波长小于4 7 0n i n 的紫外可见光波激发，并用密度泛函 理论计算了单斜相氧化铋的电子结构，计算证明氧化铋的导带是由b i 的6 p 轨 道贡献，禁带由b i 的6 s 和o 的2 p 轨道杂化而成，禁带能是2 8 5e v ，再次证 明单斜相氧化铋在可见光区是可以被激发产生光生电子和空穴的。 j 1 2 2 3 2 一维氧化铋 一维纳米结构包括纳米线，纳米带，纳米棒，纳米管，它们具有优越的电 学，光学，机械和热力学性质，作为微观设备的建造单元具有潜在的应用1 4 引。 l i 研究小组m 】采用硬模板方式首次制备了一维核壳式b i 2 0 3 纳米线和b i 2 0 3 纳米管阵列。作者以a a m ( 阳极氧化铝膜) 为模板，慢速升温至5 0 0 。c 氧化沉 积在a a m 上的b i 得到了b i b i 2 0 3 核壳式纳米线，再以核壳式纳米线为模板继 续快速升温至7 5 0 。c 后骤冷就得到了b i 2 0 3 纳米管。可以看出，制备过程中的温 度控制对形貌产生了决定性作用。 图1 7 以a a m 为硬模板制备的也b ) 一维核壳式b i b i 2 0 3 纳米线阵列，( c ，d ) b i 2 0 3 纳米管 阵列1 4 4 】 臻“荔镬移荔茗麓兹菪箍落磅*口*扎燃翡罐“罐糠q冀a缓缀缀疆缓貉疆隧灌曩 第一章前言 q