（物理化学专业论文）酚醛树脂交联聚丙烯酰胺弱凝胶调剖剂的研究与应用.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 弱凝胶调驱是新近发展起来的一项综合调剖与驱油的实用性很强的新技术，弱凝胶作为 性能独特的改善高含水或特高含水期油藏深部非均质性、提高注水开发效果的深部液流转向 剂，近年来在油田获得了成功应用，越来越受到人们的关注。 弱凝胶是一种由低浓度聚合物和交联剂形成的凝胶体系，所用聚合物浓度略高于聚合物 驱溶液，加入少量交联剂。这种弱凝胶具有一定的粘性，良好的弹性或韧性，强度较低。它 在地层中的波及效果是动态的，能更大限度地扩大波及体积和提高驱油效率。 利用合成的水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺进行交联，用紫外差谱法、粘度法得到弱凝胶 体系中聚丙烯酰胺的浓度应大于6 0 0 m g l 。对于弱凝胶体系，动力粘度可以区分凝胶强度的 高低，当凝胶的弹性模量g7 0 1p a 后，可用动态振荡法表征凝胶强度。 对酚醛树脂，聚丙烯酰胺弱凝胶体系的配方进行研究，筛选出合理配方：聚丙烯酰胺为 o 3 、苯酚为1 1 、交联剂为1 2 、调节剂为0 4 。对弱凝胶体系的影响因素进行考查， 温度升高，凝胶强度增大，成胶时间减小；矿化度可以提高凝胶强度，二价阳离子的影响大 于一价阳离子；凝胶体系成胶后，在不同p h 值和不同矿化度的浸泡介质中养护，不出现破 胶现象，表明弱凝胶体系具有较好的稳定性。 多孔介质对弱凝胶有剪切作用，当剪切至粘度约为原来的2 5 时，粘度不再下降。剪切 停止后粘度上升，在2 4 天内粘度可以恢复到原来的8 5 以上。双管驱替实验表明，弱凝 胶具有调剖和驱油双重的效果，优先进入高渗透的大孔道，不仅可解决厚油层层内纵向矛盾， 而且可以解决平面矛盾，扩大水驱波及面积和提高驱油效率。弱凝胶在不同渗透率的岩心中 具有一定的选择性，其选择性除与双岩心组的渗透率级差有关外，还决定于双岩心的渗透率。 为了提高弱凝胶调剖剂对高渗透岩心的堵塞能力，一般添加部分固体颗粒。当孔喉与颗 粒粒径之比在7 5 至1 4 时，颗粒对岩心的封堵能力较强，在保证稳定注入的条件下，建议固 相颗粒的加入量应大于8 。 归纳出弱凝胶调剖驱油机理：弱凝胶选择性地优先进入大孔道；弱凝胶使后续液流转向； 弱凝胶克服贾敏效应驱油；凝胶沿主流道迅速通过后产生负压力区，周围的剩余油被吸出并 汇入油流：驱替前缘油滴汇聚，形成油墙。 现场实验初步表明，注聚前对高渗透层先调剖后注聚效果较好，可以改善聚驱开发效果， 数模和矿场试验结果表明，调剖可提高采收率3 o 个百分点。 关键词：弱凝胶，调剖剂，酚醛树脂，聚丙烯酰胺，驱油效率，堵塞率，渗透率 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t w e a kg e lp r o f i l e c o n t r o l l i n ga n dd r i v i n gi s ak i n do fr e c e n t l yd e v e l o p e dn e wt e c h n i q u e i n t e g r a t i n gp r o f i l ec o n t r o l l i n ga n do i ld r i v i n g i th a ss t r o n gp r a c t i c a b i f i t y w e a kg e li su s e da sd e e p l i q u i dt u r n i n ga g e n tw i t hp a r t i c u l a rc a p a b i l i t yt oa m e n dh e t e r o g e n e i t yi nt h ed e e po fh i 曲o rs u p e r h i g hw a t e rb e a r i n gr e s e r v o i r ，i m p r o v ew a t e r - i n j e c t i n ge x p l o i t a t i o ne f f e c ta n dg e t ss u c c e e do i lf i e l d a p p l i c a t i o n si nr e c e n ty e a r s t h e nt h i st e c h n i q u eg e t sm o r ea n dm o r ep e o p l ea t t e n t i o n w e a kg e li sak i n do fg e l a t i ns y s t e mf o r m e db yl o wc o n c e n t r a t i o np o l y m e ra n dc r o s s l i n k i n g a g e n t t h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a nt h a to fp o l y m e rd r i v i n gl i q u i da n da d dl i t t l e c r o s s l i n k i n ga g e n t t h i sk i n d o fg e lh a sd e f i n i t ev i s c o s i t y ，g o o de l a s t i c i t yo rt e n a c i t ya n dr e l a t i v e l y l o ws t r e n g t h i t ss w e e p i n ge f f e c ti ns t r a t u mi sd y n a m i c i tc a ne n l a r g es w e e pv o l u m ea n di m p r o v e o i l - d r i v i n ge f f i c i e n c yi ng r e a t e rr a n g e w em a k es y n t h e t i c a lw a t e rd i s s o l v e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nc r o s s - l i n k e dw i t hp a m u s i n gu l t r a v i o l e ts p e c t r o m e t r ya n dv i s c o s i t ym e a n s ，t h el o w e s tp o l y m e rc o n c e n t r a t i o no f6 0 0 m g l c a nb eg e ti nw e a kg e ls y s t e m t ow e a kg e ls y s t e m ，d y n a m i cv i s c o s i t yc a nd i s t i n g u i s hs t r e n g t ho f g e l w h e ne l a s t i cm o d u l u sg o 1p a 。c a nu s ed y n a m i cs u r g i n gm e a n st om e a s u r eg e ls t r e n g t h r e s e a r c ho nt h ep r e s c r i p t i o n so fp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n p a mp r e s c r i p t i o n ，a n dc h o o s eo u t t h eb e s tp r e s c r i p t i o ni s ：p a m0 3 ，p h e n o l 1 1 ，c r o s s - l i n k i n ga g e n t1 2 ，r e g u l a t o r0 4 t o s t u d ) o nt h ea f f e c t i n gf a c t o r so fp r e s c r i p t i o n ，g e ls t r e n g t hi sg e t t i n gg r e a t e ra n dg e l - g r o w i n gt i m ei s g e t t i n gs h o r t e rw i t ht e m p e r a t u r e s a l i n i t yc a ni m p r o v eg e ls t r e n g t h t h ei n f l u e n c eo f2v a l e n c e s c a u t i o ni sg r e a t e rt h a nt h a to f1v a l e n c ec a u t i o n g e ls y s t e mg r o w st ob eg e l ，m a i n t a i ni td i f f e r e n t m a r i n a t i n gm e d i u mw i t hd i f f e r e n tp ha n ds a l i n i t y , w i l ln o ta p p e a rg a l b r e a k i n gp h e n o m e n a i tw a s s h o w nt h a tt h ew e a kg e ls y s t e mh a sp r e f e r a b l es t a b i l i t y p o r o u sm e d i u mh a ss h e a re f f e c tt ow e a kg e l w h e nv i s c o s i t yi ss h e a r e dt o2 5 o ft h ep r i m a r y ， i tw i l ln o tc o n t i n u et od r o p w h e ns h e a rs t o p s ，t h ev i s c o s i t yc a ng e t sb a c kt oo v e r8 5 o ft h e p r i m a r y d o u b l ep i p ed r i v i n gt e s t ss h o wt h a tw e a kg e lh a sd u a le f f e c to fp r o f i l ec o n t r o l l i n ga n d d r i v i n g i tc a nc o m ei n t oh i 曲o s m o t i cl a r g ep o r e sf i r s t l y t h ew e a kg e ln o to n l yc a nr e s o l v et h e p o r t r a i tc o n f l i c ti nt h i c ks t r a t u m ，b u ta l s oc a l lr e s o l v et h ep l a n ec o n f l i c t ，e n l a r g es w e e p i n gv o l u m e a n di m p r o v ed r i v i n ge f f i c i e n c y , w e a kg e lh a sd e t e r m i n a t e s e l e c t i v i t y t oc o r e sw i t hd i f f e r e n t p e r m e a b i l i t y i t ss e l e c t i v i t yh a sr e l a t i o nw i t hp e r m e a b i l i t yl e v e ld i f f e r e n c eo fd o u b l ec o r eg r o u p s a n da l s oi sd e c i d e db y p e r m e a b i l i t y 1 1 1o r d e rt oi m p r o v ep l u g g i n gc a p a b i l i t yo fw e a kg e lp r o f i l ec o n t r o l l i n ga g e n tt oh i 曲o s m o t i c c o t e s ，c o m m o n l ya d ds o m es o l i dg r a i n si n t oi t w h e nt h ed i a m e t e rr a t i oo fp o r ea n dg r a i ni s7 5t o 1 4 ，g r a i n sh a v er e l a t i v eb e t t e rp l u g g i n gc a p a b i l i t yt oc o r e s i no r d e rt oa s s u r es t e a d i l yi n j e c t i n g ，w e h 浙江大学博士学位论文 s u g g e s tt h a ts o l i dg r a i n sa d d i n gq u a n t i t ys h o u l db eo v e r8 c o n c l u d e do u t5k i n d so fo i l d r i v i n gm e c h a n i s mo fw e a kg e l ：t h ew e a kg e lc a ns e l e c t i v e l y c o m ei n t oh j 【曲o s m o t i cl a r g ep o r e sf i r s t l y ；w e a kg e lc a nm a k el a t t e rl i q u i dt u r n i n g ；w e a kg e lc a r l o v e r c o m ej a m i n se f f e c tt od r i v eo i l ；a f t e rg e it r a n s i t e dm a i n s t r e a mc h a n n e lq u i c k l y , i tc a np r o d u c e an e g a t i v ep r e s s u r er e g i o n ，a m b i e n tr e m a i n i n go i lc a nb ea s p i r a t e da n dj o i ni n t oo i ls t r e a m ；o i ld r o p s b e f o r ed r i v i n gf r o n tg a t h e ra n df o r mo i lw a l l o n s p o tt e s t ss h o wt h a tt a k ep r o f i l ec o n t r o l l i n gb e f o r ei n j e c t i n gp o l y m e rc a ng e tb e t t e re f f e c t ， i m p r o v ep o l y m e r - i n j e c t i n ge x p l o i t i n ge f f e c t m a t h e m a t i c a lm o d e la n do n - s p o tt e s t ss h o wt h a t p r o f i l ec o n t r o l l i n gc a ni m p r o v eo i lr e c o v e r yb y3 k e yw o r d s ：w e a kg e l ，p r o f i l ec o n t r o l l i n ga g e n t ，p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ，p a m ，o i l d r i v i n g e f f i c i e n c y , p l u g g i n gr a t i o ，p e r m e a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：毋舻 6 月j 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交沦文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥鎏蠢鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位 签字 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)， 论文作者签名：甜导师签名：铱 隰乒1 时月厂日签字嗍办拆月7 日 学位论文作者毕业后去向： 士弘叫、b 云7 己 工作单位：发红川、南仫7 砂 ， 址：红2 抽辛戈梨象 电话：。中工c 一r 。；丘。 邮编： 6 ；馏 浙江大学博士学位论文 第1 章文献综述 目前，我国大多数油田采用注水开发，由于油层的非均质性，注入油层的水，通常有8 0 9 0 被厚度不大的高渗透层所吸收，致使注水剖面很不均匀。为了发挥中低渗透层的作用， 提高注入水的波及系数，就必须对高渗透层进行一定程度的堵塞，使后续的注入水进入中低 渗透层，通常向注水井中注入的化学药剂称为调剖剂，其中应用最多的是凝胶型调剖剂【1 1 。 1 1 注水井化学调剖剂的种类 1 1 1 调剖剂的分类【2 0 】 总结近几年国内外应用的调剖剂，从调剖机理的角度来分，大体可以分成下列4 种基本 类型： ( 1 ) 吸附型：这种调音4 剂作用在孔隙或其它表面上，利用离子交换吸附，化学吸附或物 理吸附及在表面薄层产生化学反应改变表面的性质。属于这一类型的有亲水性物质，如水溶 性聚合物的稀溶液、表面活性荆；阴离子型或阳离子型电解质，如盐、碱、酸；憎水性物质， 如低分子有机硅、脂肪酸、表面活性剂、非水介质憎水聚合物乳化液、原油等。 ( 2 ) 填充型：在水或烃类液体中具有不同分散性和悬浮性的有机和无机粉末，这类物质 进入孔隙内和从液相中滤出后其物理状态不发生变化。填充剂对容纳介质的作用是以调剖剂 颗粒与孔隙空间尺寸相匹配为先决条件。这些物质可以在聚合物和树脂的胶体中，在无机粘 合物分散体系中形成空间结构，有时伴随着表面化学反应。火成二氧化硅、粉状天然或人造 铝代硅酸盐、石棉、石墨、石灰石、石英砂、硬质塑料的粒状非加工残渣、膨胀矿物、矿物 和碳质纤维等都是主要的填充剂。 从分散微粒或团粒、球状物、絮状物等沉淀析出的圆体沉淀物是填充剂的特殊类型。这 些物质是两种或几种水溶液被注入到封堵孔隙后产生化学作用或者降低了有机或无机聚合物 原始真溶液的溶解度而形成的。这种填充剂与凝胶的区别在于它没有二氧化硅凝胶网络中的 空问结构和网络集合体。各类复式盐、水玻璃凝胶沉淀物，水溶性聚合物的凝聚物和悬浮混 合液中的灰渣属于这一类。 ( 3 ) 凝胶型：高分散度的有机或无机固相与水或非水分散介质组成的体系。它们的特征 是具有空间结构。这些微粒和团粒之问束缚能低，在机械力作用下很易破坏，恢复流动。其 封堵性能的基础是穿透能力高( 在致密介质中建立一定长度的隔板) ，以及具有可抗御外部侵 蚀介质作用的空间结构。 由于凝胶与流体、岩石、化学试剂的彼此相互作用，高温转化作用，以及引入化学活性 填充剂等原因，可以得到部分固化产物。在这些固化产物中，由于部分取代凝聚粘合，可能 形成互相渗透的并且具有广泛束缚能的凝聚一结晶结构。 ( 4 ) 固化型：水分散或非水分散介质中有机和无机物质，在固化后形成整体的坚硬的结 浙江人学博士学位论文 晶空间结构。属于这一体系的有：各种有机树脂和有机硅树脂添加化学固化剂的分散体系， 其固化物的封堵性能取决于化学键的强度、固体物质的微观结构、有无填充剂等：水合固化 的无机分散体系，这种体系固化时形成新的水合物和它们的共生物，固化物的封隔性能决定 于调剖剂的化学组成，固化物内固相填充度和填充剂的增强性等。 1 1 2 油田常用的调剖剂6 圳1 1 1 2 1 硅酸溶胶 硅酸溶胶是一种典型的单液法堵剂，在处理时将调剖剂注入地层，经过一定的时间，硅 酸溶胶变成硅酸凝胶，将高渗透层堵住。 硅酸溶胶是由水玻璃和活化剂反应而成。水玻璃又名硅酸钠，分子式为n a 2 0 m s i 0 2 ， 式中m 为模数( 即水玻璃中s i 0 2 摩尔数与n a 2 0 摩尔数之比) 。模数一般在1 4 的范围，水 玻璃的性质随着模数而改变。模数越小，水玻璃碱性越强，越容易溶解。活化剂是指那些可 使水玻璃先变成溶胶而随后变成凝胶的物质，活化剂分为两类： ( 1 ) 无机活化剂：如盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸二 氢钠等。 ( 2 ) 有机活化剂：如甲酸、乙酸、乙酸铵、甲酸乙酯、乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、 草酸、柠檬酸、甲醛、苯酚、苯二酚等。 单液法用的硅酸溶胶通常用盐酸做活化剂，其反应如下： n a 2 0 m s i o a + 2 h c l l s i o z + h z o + 2 n a c l 由于制备方法不同，可以得到两种硅酸溶液，即酸性硅酸溶液和碱性硅酸溶液。前者是 将水玻璃加到盐酸中制得，因反应在h + 过剩的情况下发生，它应形成如下图的( i ) 所示的 结构，胶粒表面带正电荷。后者是将盐酸加到水玻璃中制得，因为反应是在硅酸根过剩的情 况下发生，它应形成如下图的( i i ) 所示的结构，胶粒表面带负电荷。 图1 一l 硅酸溶胶结构图 硅酸凝胶主要的缺点是胶凝时间短( 一般小于2 4 h ) ，而且地层温度越高，它的胶凝时间 越短。为了延长胶凝时间，可用潜在酸活化。此外，硅酸凝胶缺乏韧性，也限制了它在油田 2 浙江大学博士学位论文 上的应用。 1 1 2 2 聚合物凝胶地下交联调剖 该方法是将一定浓度的聚合物溶液与交联剂混合后注入地层，在地层温度下进行交联反 应，生成冻胶封堵高渗透层【1 1 】。 l 、部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) h p a m 对油和水有明显的选择性，它降低油的渗透性最高不超过1 0 ，而降低水的渗透 性可超过9 0 。由于出水层的含水饱和度较高，所以h p a m 较易进入出水层。在出水层中， h p a m 中的酰胺基c o n h 2 和羧基- - c o o 一可通过氢键吸附在砂岩的羟基表面，而不吸附部分 则留在空间堵塞出水层。进入油层的h p a m ，由于砂岩表面为油所覆盖，所以在油层不发生 吸附，因此不堵塞油层。 一般认为h p a m 的堵水机理为粘度、粘弹效应和残余阻力。h p a m 溶液的粘度在流速增 加及孔隙度变化的情况下都下降，有利于h p a m 溶液进入地层深度。h p a m 溶液达到相当高 的流速时，就会表现出粘弹效应。残余阻力是调剖作业中最主要的作用，其中包括吸附、捕 集和物理堵塞【1 2 】。 吸附作用：h p a m 以亲水膜的形式吸附在地层岩石表面上，当遇到水时便因吸水而膨胀， 从而降低饱和水地带的相对渗透率。当遇到石油时，则不会膨胀。 捕集作用：由于h p a m 是高分子线性聚合物，它的分子结构柔软( 尤其在高温时) ，当高 速流动时，它变得细长，而且与流向保持一致，因此能够容易地注入地层，但当径向注入地 层后流速减慢时，它便卷曲或呈螺旋状，由此阻止了水相的流动，但这种堵塞是可以恢复的， 只要流速超过临界值，这种捕集作用便消失了。 物理堵塞：h p a m 分子链上的活性基团能与地层水中的多价阳离子反应生成凝胶，由此 可限制流体通过多孔介质。 为了防止h p a m 的氧化降解，延长其堵水有效朔，可以向h p a m 溶液中加入除氧剂硫代 硫酸钠，其典型配方( 质量) 为：h p a m0 5 1 o ，硫代硫酸钠o 0 3 0 0 5 。该配方 可用于砂岩或碳酸岩油井堵水，堵剂配制粘度为3 0 5 0 m p a s ，堵水效率为7 0 8 0 ，适 用井温度为4 0 8 0 。c 。 2 、部分水解聚丙烯腈调剖剂( h p a n ) 【1 3 | 部分水解聚丙烯腈调剖剂( h p a n ) 结构中的羧基能与地层中的多价阳离子钙、镁、铁生 成丙烯酸盐沉淀，堵塞地层孔道，控制了水的流动。而油层中不含有多价金属离子，故不能 生成多价金属盐沉淀，在油井生产时随油流带回地面，因而具有选择性封堵作用。 h p a n 用于高矿化度的地层调剖时，在注入h p a n 溶液的前沿液和后置液中交替补注一 些多价金属盐溶液，例如氯化钙、氯化亚铁、硝酸铅等溶液，以增加沉淀量，提高封堵效果。 反应生成物为稳定的絮状物，可有效地堵塞出水层，其基本配方( 质量) 为：甲液为浓度 浙江大学博士学位论文 6 5 - - 8 5 的h p a n 溶液，乙液为浓度2 0 3 0 的c a c l 2 水溶液，丙液是隔离液，为轻质 原油或柴油，配比为：甲液：乙液：丙液= 2 ：1 ：1 。适用于砂岩同层堵水，处理层温度为4 0 9 0 。 在h p a n 溶液中添加磷酸氢二钾( k 2 i - t p 0 4 ) 或磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 可进行单液法堵水， 由于k 2 h p 0 4 或k h a p 0 4 可与地层水中的多价金属阳离子作用，生成酸式磷酸盐固体沉淀，并 与h p a n 的多价金属盐沉淀混合在一起，其封堵效果显著。常用的配方( 质量) 为：k 2 h p 0 4 5 2 0 ，h p a n5 1 0 。 3 、p a m 一六次甲基四胺一问苯二酚调剖剂【1 4 , 1 5 】 该调剖剂的反应机理是：六次甲基四胺在酸性介质中加热产生甲醛： ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 6 h c h o 由聚丙烯酰胺p a m 、六次甲基四胺( c h 2 ) 6 n 4 、苯酚( c 6 h 5 0 h ) - - - k 十原料制备的调剖剂是以 聚丙烯酰胺一酚醛树脂为主要成分的复合凝胶体，此外，还有部分羟甲基苯酚、甲撑基聚丙 烯酰胺凝胶等。 4 、聚丙烯酰胺一酚醛树脂凝胶 第一步：苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂。 第二步：聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合。 第三步：聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合。 由上述反应机理可知：甲醛是六次甲基四胺受热缓慢释放出来的，因而延长了体系中的 交联时间，有利于大剂量处理，而且，凝胶中的网状结构中导入了芳香环，提高了热稳定性。 该调剖剂适合于砂岩非均质油藏层内调剖，井温6 0 。c 8 0 4 c 。 5 、黄原胶冻胶 黄原胶是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸等组成“五糖重复单元”聚 合而成的生物聚合物，其结构式如图1 2 所示。 c o ； i m c 一冀、 i 图l 一2 黄原胶“五糖重复单元”结构 4 l i o q | t1，_j 塑望查兰壁圭堂堡堡壅 黄原胶分子中的羧基与多价金属离子c r 3 + 、a 1 3 + 等结合而形成黄原胶冻胶，其冻胶结构 如图1 3 所示。 c o t o ，j 、 c o i e j 、， 、+ c ， c 0 拿 一上：m o 吕 图1 - - 3 黄原胶冻胶的形成过程 这种结合是一种弱结合方式，其冻胶在受到剪切作用时可变稀，当剪切消除后仍可恢复 其交联的强度。这一个显著的特点使其在调剖应用中具有良好的耐剪切性和解堵性。 1 1 2 3 单体地下聚合调剖1 1 6 ，1 7 由于聚合物溶液的粘度较大，在向地层注入过程中易产生剪切降解，影响其使用性能。 聚合物固体产物的水溶性较慢，在配制时需专门的设备，但其活泼单体的水溶液的粘度较低， 易于泵入地层的深远部位，并进行聚合反应生成冻胶，有效的调整地层吸水剖面。 1 、a m 一过硫酸铵调剖剂 a m 单体在引发剂过硫酸铵作用下，生成p a m 聚合物，而交联剂重铬酸钠在酸性水溶液 中先与水络合、水解、羟桥作用产生多核羟桥络离子，结构式如下 h 2 0 c ( m 叭c r 0 1p a 后，用动态振荡法表征凝胶强度，凝胶越强， 表征的结果越准确。利用合成的酚醛树脂与聚丙烯酰胺进行交联，用紫外差谱法、粘度法确 定弱凝胶体系中聚丙烯酰胺的临界浓度。 由于合成的酚醛树脂交联剂的存放时间有一定的限制，同时合成酚醛树脂需要专门的设 备与生产车间，在现场施工中，可以直接应用苯酚和甲醛作为弱凝胶体系的交联剂，这样， 可以减少施工成本和施工难度，通过大量的室内实验，确定了该体系的最佳配方。对弱凝胶 体系的影响因素进行了考查，凝胶体系成胶后，在不同p h 值和不同矿化度的浸泡介质中养 护，不出现破胶现象，表明弱凝胶体系具有较好的稳定性。 本章研究的技术关键为确定弱凝胶中聚合物的最低浓度，对酚醛树脂交联剂的合成条件 进行了考查，弱凝胶体系中的三种组分含量对凝胶强度和成胶时间的影响进行实验研究，对 形成的弱凝胶体系的评价方法，对于强度较低的弱凝胶体系，可以采用粘度法进行表征，当 弱凝胶体系的强度较高时，可以采用弹性模量进行表征。 通过在多孔介质中凝胶体系的波及和注入能力，流动剪切对几种弱凝胶体系的影响，确 定出酚醛树脂弱凝胶体系的胶凝行为。在低速库爱特流动场中接近静态的慢速剪切流动中( 剪 切速率o 6 1 8 s 。1 ) ，凝胶液在数小时内均能发生交联并形成凝胶，体系粘度急剧增大。在渗流 场连续剪切流动过程中，凝胶化时间大大延后，测定体系的弹性模量g7 ，由g7 的变化判 断在渗流剪切场中形成并经受连续剪切的可流动凝胶，在长时间静置后的恢复程度。 浙江大学博士学位论文 2 1 弱凝胶的形成机理【2 8 q 1 】 弱凝胶主要由聚丙烯酰胺、交联剂、苯酚和调节剂四种材料组成。交联剂受热缓慢释放 出甲醛，甲醛与苯酚缩合，其缩合产物与聚丙烯酰胺交联，形成弱凝胶。 由聚丙烯酰胺p a m 、交联剂、苯酚三种原料制备的弱凝胶调剖剂是以聚丙烯酰胺一酚醛 树脂为主要成分的复合凝胶体，此外，还有部分羟甲基苯酚、甲撑基聚丙烯酰胺凝胶等。 1 、聚丙烯酰胺一酚醛树脂凝胶 第一步：苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂，反应方程式如下： 0 1 1 o h 扩衄扣“ o h 扩叫2 明+ h c h o c h 一 6 + 。一h o - - c h 2 o h h2 0 1 t 第二步：聚丙烯酰胺与羟甲基苯酚进行缩合，反应方程式如下 o h 2 一 - c h 。一f “廿c h 2 - - i h 号+ c = o c o o n a ，斗c h 2 h 2 0 h +h20 h ，n h c = o 十。“2 6 h 廿c h 2 - - f “号 一 + 6 浙江大学博士学位论文 第三步：聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合，反应方程式如下 2 十c “2 一 旷cfoh士on+h州“2驴嘶a 、 一十c n 厂f 啮 c h 2 一f 吐， i c h，- + ，卜广恬 +h20 n h _ _ c = o c h 2 一h _ 寸c i 2 一f “古 c o o n a 2 、甲撑基聚丙烯酰胺凝胶 聚丙烯酰胺与释放出的甲醛进行缩合，反应方程式如下： + + c h 2 一c h 专c l iz i 1 1 十c h 2 二1 1 i 专 c = oc = 0 e ：o iit 。 o n an h2 h ， 一c h 。- c i 。 c = o n h i c h ， n h c = o 斗c h 2 一c f = h o 专c h 2 一 i o n a 阽嚣_ + 七。： i 睁 十。： l 睁i 一。 如 毛。： h = h clcin 一 2吼 暂 0 印c i e l o + 一 协 0 如虬 c l c i n 毗十 ， 浙江大学博士学位论文 由上述反应机理可知：甲醛是交联剂受热缓慢释放出来的，因而延长了体系中的交联时 间，有利于大剂量处理，而且，弱凝胶网状结构中导入了芳香环，提高了热稳定性 3 2 l 。 2 2 酚醛树脂交联剂的合成 2 2 1 实验材料及实验方法 1 、实验材料 苯酚、甲醛( 3 5 水溶液) 、聚甲醛均为工业产品( 辽中化工厂生产) 。聚丙烯酰胺p a m 样品是英国联合胶体公司产品( 4 子量1 8 0 0 万，水解度对2 3 ，圆含量9 0 ) 。碱性催化剂， 化学纯试剂。 2 、实验方法 ( 1 ) 水溶性酚醛树脂的合成 称取适量的苯酚倒入反应釜，加热至5 0 。c ，使其熔融成液体。按苯酚和甲醛( 纯物质) 总量5 的比例称取催化剂，分为3 5 和1 5 两份，将3 5 的催化剂加入盛有已熔融苯酚的 反应釜中，剩余的1 5 备用。维持反应釜温度为5 0 。c ，搅拌反应2 0 m i n ，按苯酚：甲醛= 1 ： 3 ( 摩尔比) 称取所需量s o f l , q 甲醛倒入反应釜，升高反应釜温度至6 0 。c ，继续搅拌反应5 0 m i n ， 将其余1 5 的催化剂加入反应釜，升高反应釜温度至7 0 。c ，恒温搅拌反应2 0 m i n ，最后加入 其余2 0 f l j 甲醛，升高反应温度至9 0 。c ，恒温搅拌反应3 0 m i n 。最终得到的产物为透亮棕红 色、浓度4 5 、完全溶于水的溶液，即交联剂产品。( 该产品的放大生产在大庆庆田油化助剂 中试厂完成) ( 2 ) 聚合物水基凝胶制备及性能测定 将聚丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液，加入定量的水溶性酚醛树脂，混合均匀，用p h s - - 2 5 c 酸度计测定溶液p h 值，放入电热恒温干燥箱内，定期观测凝胶的流动性和弹性。用布 氏粘度计在2 4 3 s 。下测定溶液粘度，在1 5 s 。下测定凝胶粘度。 2 2 2 水溶性酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱性化下合成的缩聚物，在合成过程中原料的官能 度、两种原料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大影响。为了得到具有体型结构 的最终产物，两种原料的官能度总数应不小于5 ，而且缩聚反应的后阶段应在碱性条件下进 行。醛类物质为二官能度的单体，所用的酚必须有3 个可以反应的活性点。苯酚、间苯二酚 在与甲醛进行亲电取代反应时，反应发生在酚羟基的邻、对位，所以都是三官能度单体，都 可用来合成热固性酚醛树脂。选择苯酚、甲醛摩尔比为1 ：3 ，采用两步催化合成酚醛树脂的 原理为： 第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子 2 1 口由一 岫 由 浙江大学博士学位论文 与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚 旷 禽+ h c m 一 第二步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子 奇毗o h + 由+ o n 一 o h + c h a o h 0 。 + c h 2 0 h 继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂 + c h 2 0 h + 由一m h 呱奇m c 巩o h c h z o h c h ：o h o h 或 o h 俨h c h z o h 甲阶酚醛树脂进一步缩聚，最终可得到体型结构的固化的酚醛树脂。 作为聚合物水基凝胶的交联剂，水溶性的甲阶酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则 有利于交联反应，提高凝胶强度。为了使苯酚环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，除了 物料酚醛摩尔比应该达到1 ：3 的比例外，还需要采用两步催化法，实现苯酚的多元羟甲基 化反应。按国家标准g b 5 5 4 4 - - 8 5 规定的方法测定水溶性的甲阶酚醛树脂中的残留甲醛量， 二步催化法产物的为1 2 ，而一步催化法产物高达1 6 5 ，这说明二步催化法确实有利于甲 醛参加苯酚的羟甲基化反应。 2 2 3 水溶性酚醛树脂合成条件考察 1 、苯酚与甲醛的摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分子所带羟甲基官能团的数量。在二步催化 驰 口 叫分 门删 h咖 蕃 州审嘣铲 一 浙江大学博士学位论文 法合成工艺中，随着酚醛摩尔比的提高，苯酚的多元羟甲基化程度增大，水溶性酚醛树脂胶 液的粘度增加，树脂自身凝胶化时间缩短( 见图2 1 ) 。凝胶化时间为在密闭瓶中受热时失 去流动性的时间。 p 器 u 划 撂 鲻 嫠 1 4 0 1 2 0 岛1 0 0 莳 亏 8 0 6 0 4 0 1 522 53 甲醛苯酚摩尔比 3 5 3 0p 2 5 。名 垦g 2 0 暑 “ 1 5 繇 l o 图2 1 原料摩尔比对水溶性甲阶酚醛树脂性能的影响 2 、反应温度和时间的影响 虽然甲醛对苯酚加成反应的速度比多元羟甲基苯酚缩聚反应的速度大很多，但为了获得 水溶性的甲阶酚醛树脂，反应最后阶段的温度和时间应严格控制。反应温度低，则缩聚反应 缓慢。当温度超过9 0 时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液粘度急剧上升， 同时转变为水不溶物，如图2 2 所示。 2 4 0 5 2 0 0 。1 6 0 甚融p 攥占 臻 1 2 0 “ 8 0 4 0 6 07 08 09 01 0 01 1 0 反应温度( ) 图2 2 反应温度对缩聚反应的影响 反应时间短时苯酚与甲醛的反应产物主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合 物，其粘度低，对聚丙烯酰胺的交联反应能力也较弱。反应时间太长时生成的树脂自身交联 浙江大学博士学位论文 过多，胶液的粘度急剧增大并失去水溶性，同时失去了作为聚合物交联剂的作用。因此，合 理控制反应程度，可以制备出平均分子量较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即可以用作聚丙烯 酰胺溶液交联剂的水溶性酚醛树脂。如图2 3 所示。因此，缩聚反应最高温度为9 0 。c ，最 终缩聚反应时间2 5 r a i n 较适宜。 。 v 雠皇 热s 挂 整 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 u ，0 反应时间( m i n ) 图2 3 反应时间对缩聚反应的影响 3 、水溶性酚醛树脂的贮存稳定性 按二步催化法合成的甲阶酚醛树腊保持完全水溶性是用作水基凝胶交鞋剂的重要前提。 甲阶酚醛树脂所带有的活泼多元羟甲基具有很强的自缩合反应能力，随着环境温度的升高， 自缩合反应速度加快，甲阶酚醛树脂可生成乙阶以至丙阶酚醛树脂而失去水溶性，不能再用 作交联剂。因此，甲阶酚醛树脂应在较低环境温度下保存。在2 5 。c 下可保存半个月，如图2 4 所示。为了防止失效，甲阶酚醛树脂最好在使用前生产。 3 0 2 5 32 0 厘 留1 5 仕 账l o 5 0 1 52 02 53 03 5 4 0 4 55 05 56 06 5 环境温度( ) 图2 4 环境温度对水溶性甲阶酚醛树脂贮存稳定性的影响 踟 脚 姗 m 浙江人学博士学位论文 2 3 弱凝胶相对强度的表征 注入交联聚合物弱凝胶使油藏深部液流转向，可以提高高含水非均质厚油层的采收率。 根据有关标准和专著1 3 3 1 ，溶胶为加入交联剂的未交联聚合物溶液，弱凝胶的弹性模量g7 1 p a ；中强凝胶的弹性模量范围为1 p a g 1 0p a 。目前常用于凝 胶表征的仪器有：旋转粘度计、可控应力流变仪、转变压力测定装置和阻力因子测定装置。 常用的表征参数有：动力粘度( 测定不同剪切速率下的动力粘度，简称流变法) 、粘弹性模量 ( 用可控应力流变仪测定不同振荡频率下的弹性模量g 、粘性模量g ”等，简称振荡法) 和转变压力( 用转变压力法或阻力因子法测定凝胶的转变压力) 。一般来说流变法可以表征提 高采收率中常用的聚合物、表面活性剂、碱剂等化学剂溶液的性能，并具有良好的重复性。 弱凝胶既呈现假塑性又具有粘弹性，准确表征较为困难【3 4 , 3 5 j 。 2 3 1 试剂及实验方法 1 、试剂及凝胶样品 实验用水为经过滤的大庆油田采油污水和标准盐水( 1 n a c i + o 0 1 c a c l 2 ) 。分别使用 了两种不同类型聚丙烯酰胺p a m ，其中p a m l 样品是英国联合胶体公司产品( 分子量1 8 0 0 万，水解度对2 3 ，固含量9 0 ) ：p a m 2 样品是一种阳离子型聚丙烯酰胺( 北京朝阳水处理 厂产品，分子量2 5 0 万，阳离子度为2 5 ，固含量9 0 ) ；黄原胶( 北京石油勘探开发研究 院产品) ；木质素磺酸钠( 简称木钠，开山屯化工厂产品) 以及有机铬、酚醛树脂交联剂。 溶胶体系如下： 体系1 ：p a m l + 酚醛树脂交联剂，交联剂浓度不变，p a m l 浓度分别为0 0 4 、o 0 8 、 0 3 0 和0 6 0 ，形成弱凝胶。 体系2 ：1 p a m l + 5 木钠+ 有机铬交联剂，形成较强凝胶。 体系3 ：0 3 黄原胶+ 有机铬交联剂，形成脆性凝胶。 体系4 ：p a m 2 + 酚醛树脂交联剂，交联剂浓度不变，p a m 2 浓度分别为0 0 4 、o 0 8 和0 1 2 ，形成弱凝胶。 前3 种体系在成胶7 天后用于测定不同剪切速率下的动力粘度、弹性模量g 7 、粘性模 量g ”，第4 种体系用于测定转变压力。 2 、实验仪器和方法 实验仪器：r s l 5 0 可控应力流变仪( 德国h a a k e 公司) ，布氏粘度计( 美国b r o o k f i e l d 公 司) ，转变压力测定装置。 转变压力测定装置由内径为1 2 c m 、长为4 0 c m 的厚壁有机玻璃管和直径1 2 c m 的5 层1 0 0 目不锈钢筛网测量头构成。测量头内的筛网相互错开4 5 0 ，以聚四氟乙烯垫片相隔叠在一起。 测定装置上端口接三通阀，分别与提供氮气压力的