（无机化学专业论文）多壁碳纳米管负载铂基电催化剂的研制.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 由于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 具有燃料运输安全、来源丰富、价格低廉、 能效高等优点，受到了广泛的关注，有着广阔的应用前景。然而，d m f c 的商业化 必须要解决这样几个关键问题：提高电池的性能稳定性、耐久性；提高甲醇的电氧 化活性。而d m f c 的性能与电催化剂的种类、分散性以及颗粒的大小相关，与催化 剂载体的选择也不无关系。碳纳米管有着优异的电性能、高比表面积等特点，作为 催化剂载体的应用已日渐受到重视。 本文在比较铂基电催化剂多种制备方法的基础上，采用超声纯化处理后的多壁 碳纳米管( m w c n t s ) 作为载体，用多元醇还原法研究了直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的高分散碳载铂基电催化剂的制备技术和相关的基础问题，主要工作有：m w c n t s 的不同处理方法；不同二元醇作溶剂( 或还原剂和保护剂) 制备p t m w c n t s 及 p t r u m w c n t s ；添加不同稳定剂制备p t m w c n t s 及p t r u m w c n t s ；探究了一种 新的方法和合适的p t r u 原子配比制备铂基电催化剂。d m f c 单池测试显示该 p t r t f f m w c n t s 合金催化剂的电催化活性高于p t m w c n t s ，这与其较大的电化学比 表面积和高合金化程度有关。此外，还考察了各种不同制备参数对催化剂金属粒子 分散度及形貌的影响。应用了x 射线衍射( x i m ) 、扫描电子显微镜镜( s e m ) 等 表征手段来检测催化剂的结构形貌和物相组成等；应用电化学循环伏安法( c v ) ， 在环境温度和除去溶解氧的条件下，在0 5 m o l l h 2 s 0 4 + 1 m 0 1 l c h 3 0 h 的溶液中测 试p f f m w c n t s 和p 承u 1 w c n t s 电催化剂对甲醇的电催化氧化活性。实验结果表 明：负载在催化剂载体( m w c n t s ) 表面的p t r u 粒子高度分散，平均粒径约为3 - - 4 n m 。 d m f c 单池测试显示所制得的电催化剂有着较高的催化性能。 初步探索了制备s i 0 2 包裹的p t r u m w c n t s ( s i 0 2 p t r u m w c n t s ) ，并在4 0 0 和6 0 0 对其进行热处理。在用氢氟酸溶解表层包裹的s i 0 2 后，用于d m f c 阳极催 化剂进行电催化氧化性能测试，发现4 0 0 热处理后的s i 0 2 p t r u m w c n t s ，在溶 解s i 0 2 后，比未进行处理的n r “m w c n t s 有更高的电催化活性和更好的抗c o 中 毒能力。 关键词：直接甲醇燃料电池；多壁碳纳米管；电催化剂；s i 0 2 ；p t ；p t r u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t r e c e n t l y , i n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n to fd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) h a s c o n s i d e r a b l yi n c r e a s e db e c a u s ed m f ch a st h ea d v a n t a g eo fh i 曲r a t i ov o l u m ee n e r g y d e n s i t ya n dm e t h a n o li sak i n do fr i c h , c h e a pl i q u i df u e l ，e a s yt ob e s t o r e da n d t r a n s p o r t e d i ti sn e c e s s a r y , h o w e v e r t os o l v ef o rs e v e r a lc r i t i c a l i s s u e sr e l a t e dt o i m p r o v e m e n ti ns t a b i l i t ya n dd u r a b i l i t yo fc e l lp e r f o r m a n c ei nal o n g - t e r mo p e r a t i o na n d t h ea c t i v i t yo fm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni nt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no fd m f c t h e p e r f o r m a n c e so fd m f ca r er e l a t e dt o t h et y p e ，d i s p e r s i o na n dd i a m e t e ro ft h e e l e c t r o c a t a l y s t su s e da n dt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s ts u p p o r t s c a r b o nn a n o t u b e s ，h a v eb e e n r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nc a t a l y s ts u p p o r t sd u et ot h e i re x t r a o r d i n a r ye l e c t r i c a l c o n d u c t i b i l i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a i nt h i sw o r k , w em a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o no ft h eh i g h l yd i s p e r s e dc a r b o n s u p p o r t e dp t - b a s e de l e c t r o c a t a l y s t sa n di t sr e l a t e db a s i ct h e o r ya f t e rc o m p a r e d 、衍m s o m eo t h e rs y n t h e t i cm e t h o d so ft h i sk i n do fe l e c t r o - c a t a l y s t s w eh a v ep r e p a r e dt h i s k i n do fc a t a l y s t s 、耐mu l t r a s o n i c a l l yt r e a t e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) a sp to rp t r uc a t a l y s ts u p p o r t sa n dw i t ha ni m p r o v e de t h y l e n eg l y c o ls y n t h e s i ss t r a t e g y ( e gm e t h o d ) f o rm e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n t h em a i np e r f o r m e dw o r k si nt h i s d i s s e r t a t i o na r es h o w na sf o l l o w s ：t r e a t e dm w c n t s 、历t 1 1d i f f e r e n tm e t h o d s ；p r e p a r e dt h e p t m w c n t so rn r _ u m w c n t sc a t a l y s t sb yu s e dd i f f e r e n tg l y c o l sa ss o l v e n t s ( o r r e d u c i n ga g e n t sa n dp r o t e c t i v ea g e n t s ) a n da d d e dd i f f e r e n ts u r f a c t a n t sa ss t a b i l i z e r ； a d o p t e dan o v e lm e t h o da n dad e t e r m i n e do p t i m a lr a t i oo fp t - r ur a t i o t h eo p t i m a l p t r u m w c n t sc a t a l y s ts h o w sa l le n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to fp t m w c n t si nd m f c t e s t , w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt oi t sl a r g e re l e c t r i c a ls u r f a c ea r e aa n d m o r ep t r ua l l o yf o r m f u r t h e r m o r e ，w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t so fs e v e r a lp r e p a r a t i o n v a r i a b l e so nt h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fe l e c t r o c a t a l y s t s v a r i o u st e c h n i q u e s ， s u c h 签x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e p a r a m e t e ra n dm o r p h o l o g yo fe l e c t r o c a t a l y s t s ；c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) w a sp e r f o r m e dt om e a s u r et h ep t m w c n t sa n dp t r u m w c n t s e l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni nd e o x y g e n a t e d0 5 mh 2 s 0 4 + 1m c h a 0 hs o l u t i o n su n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t so ft h e s ec h a r a c t e r i s t i c 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s t e c h n o l o g i e sc o n s i s t e n t l yd e m o n s t r a t et h a t p t r un a n o p a r t i c l e so ft h ea s p r e p a r e d e l e c t r o c a t a l y s t sd e p o s i t e do nm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ss u p p o r t , 、析也am e a n p a r t i c l es i z eo f3 - - 4 n ma n dah i g hd i s p e r s i o n 1 1 1 es i n g l ed m f ce m p l o y i n gi nt h e e l e c t r o c a t a l y s t se x h i b i t sah i g h e rp e r f o r m a n c ea n da b e t t e rs t a b i l i t y s o m ep r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o no np t r u m w c n t se l e c t r o c a t a l y s tb e i n gd i r e c t l y c o a t e da m o r p h o u ss i l i c a ( s i 0 2 p t r u m w c n t s ) ，w h i c hw a sh e a t e dt r e a t m e n ta tt w o d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so f4 0 0 a n d6 0 0 a san e wa n o d ee l e c t r o c a t a l y s tw a sc a r r i e d o u tt os t u d yi t sp r e p a r a t i o na n da c t i v i t i e si nd m f c 。砀er e s u l t s d i s p l a yt h a tt h e s i 0 2 p t r u m w c n t sb yh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 ( r e s o l v e ds i 0 2 埘t hh y d r o f l u o r i ca c i d ) p o s s e s s e sah i g h e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dab e t t e rt o l e r a n c ec a p a c i t yt oc o t h a n u n t r e a t e dn r 硼m w ( 、n t s k e yw o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e l ，m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o c a t a l y s t ， s i 0 2 ，p t ，p t r u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：书茂张奢唣 b 强：暇年a 参。 学位论文版权使用授权书 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：喜a 料移 日期： o 7 年厂月日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。包董丝这垡塑逝型筮亟至笆毛- j 2 二笙d 粤兰生筮查l 作者签名：调撕哆 日期： ，7 年知f 目 r c 怠可月 钲 d 签 ： 师期 宁日 与” 易产 名签 ： 师期 孚日 硕士学位论夭 m a s t e r st h e s i s 本论文主要创新点 本论文主要进行了甲醇燃料电池( d m f c ) 阳极催化剂铂基电催化剂制备 的研究，旨在探索一种既能提高铂基电催化剂的催化活性又尽可能降低贵金属的使 用的制备方法。 1 在多元醇还原法的基础上，探索了多元醇二次还原法制备p t r u m w c n t s 电 催化剂。 2 初步探索了用s i 0 2 包裹自制的p t r u m w c n t s ，在不同温度下进行高温热处 理后，溶解掉表层的s i 0 2 ，提高p t r u m w c n t s 电催化剂催化活性的制备方法。 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 引言 第一章文献综述 燃料电池是一种将储存在燃料中的化学能高效且环境友好地转化为电能的电化 学装置。燃料电池发电是继火力和核能发电、水利之后的第四类发电技术。与其它 能源相比，燃料电池具有操作方便、使用寿命长、发电效率高、污染小等优点，被 赞誉为“2 1 世纪的清洁能源”。 迄今为止，燃料电池的发展已经拥有1 6 0 余年的历史。早在1 8 3 9 年，英国的法 官兼科学家g r o v ewr 就报道了第一个燃料电池装置，证明了燃料电池的可行性 1 】。 1 9 5 9 年，b a c o nft 研制成功6 k w 碱性燃料电池系统【1 】。2 0 世纪6 0 年代初，通用 电气公司研制出质子交换膜燃料电池，此后，美国将燃料电池成功应用于航天技术。 然而，由于燃料电池的生产成本昂贵，长期以来不能进行商业化生产。由于最近几 十年来全球能源短缺和环境污染，燃料电池技术作为环境友好的一种新思路和新技 术，其开发研究才发生了一个历史性的飞跃。 在诸多燃料电池中，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 直接使用液态甲醇作燃料， 而且在低温下操作，燃料来源便利，价格低廉，又不用重新整合氢源装置，因此被 认为是最有发展前景的化学能源【2 】。但d m f c 存在的一些问题制约着d m f c 的商 业化。一、d m f c 以甲醇作燃料，甲醇有毒，易挥发，易透过n a t i o n 膜；二、d m f c 常用的催化剂是铂，铂的资源匮乏，价格昂贵，容易被类c o 中间物种毒化；三、 n a t i o n 膜的价格较高，四、催化剂中贵金属的用量高f l 】。因此，如何克服上述问题， 是d m f c 发展的关键。 1 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 直接以液体甲醇作为燃料的燃料电池被称之为直接甲醇燃料电池，也即d m f c 。 从工程学的观点来看，直接甲醇燃料电池装置简单，燃料进行循环、混合，不仅缩 小了装置的尺寸，而且减少了电池工作流程，防止电池热量过多积累。所以，使用 液体燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 拥有明显的优势和市场吸引力。 1 2 1d m f c 的基本结构及工作原理 1 2 1 1d m f c 的基本结构 d m f c 的结构如图1 1 ：主要由阴极、阳极和质子交换膜组成，阳极和阴极分 别由多孔结构的扩散层和催化层组成，通常使用不同疏水性、亲水性的碳黑及p t e f 作为d m f c 的阳极和阴极的材料。 图1 - 1d m f c 结构示意图 1 2 1 2d m c 的工作原理 d m f c 工作原理如下； 阳极反应( 负极) ：c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6f f + 6 e 。 ( 1 一1 ) 阴极反应( 正极) ：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一3 h 2 0 ( 1 2 ) 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 ：一c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) d m f c 必须使用酸性电解质帮助二氧化碳的排出，因为在碱性电解质中，电池 反应产生的二氧化碳会形成不溶性的碳酸盐。 1 2 2d m f c 的机理研究 1 2 2 1 甲醇阳极氧化机理 甲醇在电极表面氧化反应过程复杂，经过了几个中间步骤。一般认为在酸性介 质中，甲醇在p t 电极上的氧化机理为【3 】： 2 p t + c h 3 0 h p t - ( c h 2 0 h ) a d s + p t - ha d s ( 1 - 4 ) p t + p t 一( c h 2 0 h ) a d s p t - ( c h o h ) a d s + p t h a d s ( 1 - 5 ) p t + p t 一( c h o h ) a d s p t 一( c o h ) a d s + p t - h ( 1 - 6 ) p t + p t 一( c o h ) a d sp t 一( c o ) a d s + p t - h a d s ( 1 7 ) 同时反生反应：p t h p t + 一+ e ( 1 8 ) 2 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 通过以上反应，甲醇在p t 电极上发生解离吸附，生成几种类c o 中间产物。 1 2 2 2 催化剂中毒机理 甲醇在解离吸附过程中产生的类c o 中间产物容易在n 的表面聚集，封锁了n 的表面活性位点，阻止了甲醇的进一步氧化而造成催化剂的中毒。人们通过红外光 谱进一步发现：使得p t 催化剂中毒的最主要物种其实是c o a d s 。研究发现c o a d s 通 过两种方式吸附于p t 的表面。一种是线性吸附( 1 3 - c o a 凼) ，其红外光谱在 2 0 0 0 2 1 0 0 c m 1 处；另一种是桥式吸附( q c o a d s ) ，在1 8 5 0 1 9 0 0c m 以处产生吸收峰。 p c o a d s 在p t 表面的氧化电位要比a c o a d s 正2 0 0 m v 左右，不易被氧化，而导致催 化剂中毒的主要物种就是b - c o a d s 【4 】。图1 2 显示了甲醇在n 金属表面的解离吸附 过程。 篡存羽 群 一- - - r淳 声 图1 - 2 甲醇在p t 金属表面的解离吸附生成中间产物产生线性吸附c o , d 。的过程 1 3d m f c 阳极催化剂 目前几乎所有的d m f c 研究领域都将解决催化剂中毒问题视为d m f c 的首要难 题【5 】。若要保证催化剂不被毒化，就必须尽量除去表面吸附的1 3 - c 0 a d s 。而只有当电 极表面含有大量含氧物种时，才能很好地氧化c o 。通过如下反应生成活性含氧物种： p t + m + h 2 0 ，m - ( o h ) a d s + p t + h + c ( 1 - 9 ) 其中m = p t 、r u 、s n 等。由于p t 难于在低电位下大量生成p t - ( c o h ) a d s ，需要 加入其他金属，使其在较低电位下产生含氧物种，促进氧化反应的发生。含氧物种 与甲醇吸附中间产物的反应： p t - ( c h 2 0 i - 1 ) a a s + m - ( o h ) a d s h c h o + n + m + h 2 0 ( 1 - 1 0 ) p t 一( c h o h ) a d s + 2 m 一( o h ) a d s h c o o h + r + 2 m + h 2 0 ( 1 - 1 1 ) p t 一( c o h ) a d s + 2 m - ( o h ) a d s - c 0 2 + p t + 2 m + 2 h 2 0 ( 1 - 1 2 ) p t - ( c o ) a d s + m 一( o h ) a d s ，c 0 2 + p t+ m + h + + e - ( 1 - 1 3 ) 在阳极上，甲醇氧化的总反应为： 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 h * + 6 e ( 1 1 4 ) 由上述反应可知：甲醇氧化是一个多步复杂过程，要完全氧化生成c 0 2 ，只有 反应过程中生成大量的含氧物种。对于实用的d m f c 来说，要避免催化剂中毒，应 当使得甲醇完全氧化生成c 0 2 。 在缺少含氧物种的情况下，b c o a d s 占据了n 电极的表面，封锁了甲醇解离吸 附的反应活性位点，因此，如果在p t 催化剂中引入容易吸附含氧物种的金属( 如 r u 、s n 、等) 或带富氧基团的金属氧化物( 如w 0 3 等) ，就能在较低的电位下以较 快的速率提供含氧活性物种如o h a d s ，而且还可以改变p t 的表面电子状态，甲醇氧 化产生的c 0 a d s 与p t 表面的d - n 反馈键减弱，进而降低c o a d s 在p t 表面的吸附量， 使得吸附的c 0 a d s 被氧化，有效地减少了中毒现象的发生。由此，人们企望通过研究 不同电极的性质与结构对c h 3 0 h 电催化氧化的催化性能的影响，进而找到具有高 催化活性和高稳定性的电极，以便将其用在能实现商业化的d m f c 中。 1 3 1p t c 催化剂 铂( p t ) 对甲醇有较高的电催化活性，而且p t 在酸中的化学稳定性也较好，在 所有的单金属电极中，p t 对甲醇的催化性能和化学稳定性是最高的。因此，在d m f c 研究初期，一般都用n 作阳极催化剂，它也是目前最有效的甲醇电催化氧化的单元 金属电催化剂。因此，p t 电催化剂对甲醇的电催化氧化的研究最为广泛 6 】。 人们对纯铂黑催化剂的研究发现，当铂晶粒的平均粒径为1 5 n m ，其比表面积 高达2 0 0 m 2 g 时，对甲醇表现了相当高的电催化活性【7 】。但相对于有载体的p t 来说， 其电催化活性还是要低得多。就目前研究情况来看，有载体的n 作为甲醇氧化的电 催化剂主要有几种类型：p t 活性碳，p t 石墨，p t 炭黑，p t 纳米碳管( c n t ) ，p t 纳 米碳纤维( g c n f ) ，质子交换膜( p e m ) 和分子筛等，其中被研究较多的是 p t 活性炭。 p t c 催化剂对甲醇的电催化活性和稳定性都比纯铂黑要高。原因是：一、加入 活性炭增加了铂的比表面积；二、碳与铂之间的相互协同作用也影响了铂的催化活 性。人们研究发现，这种协同作用与碳的预处理及催化剂的制备工艺有关：一方面， 铂与活性碳表面的含氧官能团之间的配位作用改变了铂粒子的表面电子状态，减少 了催化剂中p t ( o ) 的含量，从而降低了催化剂的电催化活性；另一方面，这种配位 作用减少了铂粒子在活性炭表面的聚集和迁移，从而增加了铂粒子的分散度。近年 来，由于碳纳米管( c n t s ) 拥有纳米级结构、优异的导电性能、极高的比表面积及 良好的热稳定性等特点，l i u 等 8 】研究了p t m w c n t s 催化剂，并将所制得p t 电催 4 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 化剂应用于d m f c 中，发现其能效是同样条件制备的碳电极的6 倍。此外，与制备 的p t v u l c a i l 碳相比，b e s s e l 等 9 】制备了p t 纳米碳纤维电催化剂的电催化性能为前 者的4 倍，在d m f c 应用中显示出很极有希望的应用前景。可见，选择高比表面积 的载体材料，如：石墨，碳黑，活性炭，分子筛，p e m ，纳米碳纤维( 咖) ，纳 米碳管( c n t ) 等，能使n 达到更好的分散，降低p t 的含量和催化剂的生产成本。 然而，铂是一种资源匮乏的贵重金属，而且随着甲醇电氧化过程的不断进行， 其催化活性会大大降低( 这主要是由于甲醇电氧化时产生的类c o 中间物种吸附在 p t 的表面，封锁了p t 的反应活性位置) 。b o r g w a r d trh 1 0 认为：如果仍然保持目前 贵金属铂的使用量，而没有相应的价格低廉的催化剂替代品，直接甲醇燃料电池的 发展及应用前景并不能像人们想象的那样乐观。因此必须研制出适合d m f c 的新型 电催化剂。 1 3 2p t m c 催化剂 由反应( 1 9 ) 至( 1 1 4 ) 我们可以发现：要提高催化剂对甲醇氧化的电催化活 性，就必须提高催化剂抗c o 中毒的能力，而要做到这一点，最有效的方法是加入 其它金属组分，以增加反应过程中的活性含氧物种。由此，人们对铂基二元或多元 金属催化剂进行了广泛研究。在目前所研究的所有铂基二元电催化剂体系中，p t r u 二元电催化剂被广泛认为对甲醇电催化氧化活性是最高的。在j o h n s o nm a t t h e y 公司， 对于甲醇电氧化阳极催化剂的研究就主要集中在对p t r u 体系的优化上。这种催化剂 使得甲醇的氧化过电位降低约1 0 0 m v ，同时降低了催化剂被毒化的程度。目前大多 数d m f c 均采用p t r u 二组元催化剂作为阳极催化剂，对催化氧化甲醇机理的研究 也较多【1 1 】。 p t r u 体系对甲醇的电催化氧化的协同促进作用，目前大多数赞同的理论是双功 能机理 1 2 】。有关双功能作用的反应机理如下： n + c h 3 0 h p t - c o a d s + 4 i - i + + 4 e 。( 1 1 5 ) r u + h 2 0 + r u o h + 矿+ e 。 ( 1 一1 6 ) r u - o h + p t - c o a d s _ + r u + p t + c 0 2 + i - i + + c ( 1 1 7 ) 在n 表面h 2 0 的解离电位约为o 7v ( v s 褂匹) ，而在r u 或钌的氧化物种表 面h 2 0 的解离电位大约在0 2v ( v s r h e ) ，所以解离水的任务主要是由钌或钌的含 氧物种来实现。最近的研究结果进一步表明，钌的加入会增加p t r u 体系的氧化物物 5 种。例如，x p s 研究结果表明，加入钌后，p t - o 物种明显增加。由此，人们认为p t 表面本身解离h 2 0 的能力的提高，是因为钌的加入使得金属n 更容易在低电位吸附 o h 物种。此外，还应考虑电子效应的因素影响：由于钌向铂转移电子，根据d 冗 反馈模型可知，n c 键逐渐变强，p t c 三o 反馈程度就增强，c = o 键就削弱，c o 便易于被氧化去除。 经电化学性能测试，p t r u c 催化剂对甲醇氧化表现出很好的电催化活性，但由 于钌的氧化物容易溶解在酸性介质中，所以它的稳定性就不尽如人意，亟待进一步 改善。p t s n 是另一个研究较为广泛的铂基二元催化剂。与钌金属组分的加入类似， 锡金属组分的加入也起了助催化作用，但也可能不同于钌：锡的作用可能因加入方 式的不同而发生改变，而钌无论以何种方式加入，无论是与铂形成合金结构还是与 铂形成类似核壳结构都具有明显的助催化作用。p t - s n 如果形成合金结构，在减弱 c o 等中间物在p t s n 电催化剂表面吸附的同时，锡还将不利于c h 3 0 h 在n 表面进 行吸附，进而降低了甲醇中碳氢键断裂的断裂能力( 原因可能由于锡能引起p t 对d 电子轨道进行部分填充，并引起铂晶粒的金属键伸长) 。有关p t s n 的报道争议也较 大，催化剂制备方法及工艺不同会产生不同的效果，但较多数人认为加入s n 所产生 的促进效应非常少甚至有可能是负效应。 1 3 3 其它催化剂 虽然金属p t 对甲醇的电催化氧化表现出最高的电催化活性，但在缺少活性含氧 物种时，n 极易被d c o a d s 毒化。由此，人们着手研究用催化活性高、导电性能强和 富氧的金属氧化物a b 0 3 型金属氧化物做为d m f c 的阳极催化剂。钙钛型a b 0 3 氧 化物含稀土元素，表面含氧丰富，导电性能好，对c h 3 0 h 及中间产物的氧化都表 现了一定的活性 1 3 】，a 晶格位置上的金属有l a 、s r 、c e 等，b 晶格位置上的金属 有r u 、p d 、c o 、p t 等。 目前，国内外对新型的d m f c 电极催化剂的制备仅处于实验室研究层次，研究 工作一般有以下几个方面：一是改善已有的贵金属催化剂，通过高温热处理的物理 手段或化学还原法的化学手段，为达到减少催化剂中贵金属用量并提高催化剂的催 化活性和电化学稳定性的目的，向铂基电催化剂中添加某些过渡金属并使其进行合 金化；二是夹杂其它过渡金属氧化物是一种颇有探究价值的方法：三是开发非铂基 电催化剂，通过热解过渡金属有机或无机化合物的方法得到完全基于戏金属的电催 化剂。在d m f c 阳极催化剂中，有少数的贱金属电催化剂报道，如n i z r 、过渡金属 氧化物等。这些电催化剂对甲醇电催化氧化活性相对较低，而且它们的稳定性也不 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 尽如人意。此外，也有一些关于过渡金属卟啉类化合物作为电催化剂的研究。 1 3 4 影响催化剂电催化性畿的结构因素 影响阳极催化剂对甲醇电催化氧化的活性的因素很多，除了催化剂与载体之间 的相互作用、金属的担载量、催化剂中金属的组分、金属各个组分的原子配比、金 属粒子分布的均匀性等因素外，催化剂中金属粒子的结构因素对催化剂性能也会产 生较大的影响。 1 3 4 1 金属粒子的晶体性质 d m f c 阳极催化剂的电催化活性和稳定性与p t 等金属催化剂的晶体结构有关， 即p t 表面原子结构排列也影响着催化剂的活性。p t 的不同晶面显示了不同的催化 活性。通常认为：p t 的( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 晶面是电催化反应的活性位点，处于晶格 中角、棱上的原子相对于这些原子则比较“惰性”。 1 3 4 2 金属粒子的平均粒径 d m f c 阳极催化剂的电催化活性和稳定性还与金属粒子的大小有关。从理论上 讲，为了增强电催化活性必须提高表观电流密度，就必须增大催化剂的比表面积， 也就必须减小金属粒子的大小。所以，在以前，一般都认为催化剂的粒子越小越好。 但后来研究发现，金属粒径在1 2n m 至2n i 1 范围内，催化剂比表面电化学活性随粒 径的减小而降低。人们将这种效应归结为碳载体的作用和金属的粒径差异或二者的 相互作用造成。目前比较公认的结论是：铂基电催化剂存在的最优粒径在3 肌5 0n m 。 这种结论其实是假定在粒径较小的金属颗粒表面，低配位数的金属原子增加，处于 晶格中角、棱上的原子相对比较“惰性 ，当金属粒径小于1 0n m 时，这些原子比 例很大，所以比表面电化学活性大大降低。这种结构敏感原因也可能由表面氧化物 种的吸附强度造成。 1 3 4 3 金属粒子的表面形貌 金属粒子的表面形貌也能影响d m f c 电催化剂的催化性能。金属粒子表面形貌越粗糙， 表面缺陷越多，催化剂颗粒的棱、角、边及缺陷点也越多。这是因为增加催化剂表 面的粗糙度的增加能增加催化剂金属粒子的活性中心数目。在这些位置的金属原子 相对一般的平面原子而言具有更强的解离吸附能力，将具有较高的电催化活性。通 过研究多孔粗糙的p t r u 电催化剂和光滑的p t r u 电催化剂对甲醇的电化学行为，结 果发现：光滑的p t r u 电催化剂显示了活性持续降低，而粗糙多孔的p t r u 电催化剂 没有显示出明显的电流减小现象。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 5 催化剂的制备方法 迄今为止，d m f c 广泛采用的电催化剂仍然是高担载量的p t 基电催化剂。铂的 资源匮乏，价格昂贵，为了提高铂的使用效率，通常将金属铂高分散地负载在石墨 化炭黑上。由于甲醇的电催化氧化过程是结构敏感反应，金属粒子的粒径大小及金 属组分的合金化程度等因素对催化反应过程均有较大影响。尤其是对多组元的贵金 属催化剂，其催化剂表面和金属物种的结构及化学组成与电催化活性紧密相关。然 而，要发展一种较简单的工艺流程来制备高分散的、可控粒径的铂基电催化剂具有 极大的挑战性，而且，要在纳米尺度上进行表面和金属物种的结构及化学组成的控 制，也具有一定的难度。目前，d m f c 电催化剂的主要制备方法如下： 1 3 5 1 化学共沉淀法 共沉淀法是制备负载型金属催化剂的常用方法。w a t a m a b e 等人 1 4 1 采用共沉淀 制备p t r u c 催化剂，使用双氧水氧化钌和铂的金属盐，形成p t 0 2 和r u 0 2 溶胶，后 用碳黑浸渍，在水溶液中还原或在不同的气氛下焙烧【1 5 】得到粒径约为3 - - - 4 n m 的颗 粒。随后的热处理也对催化剂的活化有影响，其中c 仍然有较高的比表面积，碳载 催化剂在空气中焙烧效果较好。 该方法在水相中进行操作，制备过程中对环境友好，能制备出高分散的p t c 及 p t r u c 电催化剂。但由于该过程涉及还原氧化再还原过程，流程繁杂，难于控制， 而且局限于制备负载型及非负载型p t 、p t r u 催化剂。 1 3 5 2 浸渍法 对于制备贵金属催化剂而言，浸渍法是较为传统的一种方法，尤其是可以达到 对贵金属粒子进行均匀分布，载体的选择不仅改善了催化剂的传热性，而且防止了 金属颗粒的烧结等。g o o d e n o u h gjb 1 6 研制了的p t c 制备方法，包括载体的预处理 和浸渍、还原等步骤。预处理过程可以改变表面氧化物种的组成，对碳表面进行官 能团修饰，提高了碳粒子的电化学接触面积( 原因预处理去除了表面氧化物，可打 开碳孔，增加了碳的表面积) ，但不能影响p t c 电催化剂中的p t 晶粒的粒径大小和 粒子的分布。多组分金属电催化剂也可以用浸渍法制备，以p t c 催化剂为起始催化 剂，或用碳黑浸渍混合金属盐溶液【1 7 】，逐个组分浸渍 1 8 】，常用的还原剂还有h 2 、 n a b h 4 、h c o o n a 等。 此方法由一步完成，过程简单，可用于从一元金属电催化剂到多元金属电催化 剂的制备，也能在水相中操作。但所制得催化剂金属粒子的粒径分布范围较大，采 用的还原剂还原速度较快，不易对金属粒径进行微控制。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 5 3 液相还原法 液相还原法作为d m f c 电催化剂制备的一种传统方法，经常被研究者采用。具 体步骤为：将p t 的化合物溶解后，在一定温度下滴加过量的还原剂( 如：h c o o h 、 n a b h 4 、h c h o 、柠檬酸钠等) 还原铂的前驱体，制得p t c 电催化剂。这种先制各 前驱体再沉进行负载的方法，有利于产生进行控制金属粒子在结构与金属间界面调 控，在制备多组元金属电催化剂中有重要意义。j o h n s o nm a t t h e y 公司采用此方法制 备p t c 催化剂 19 1 ：先将氯铂酸溶液加入碳载体，然后用n a e c 0 3 溶液调节溶液的 p h 值，再采用h c h o 进行原位还原，最后用去离子水洗去n a + 与c l 。 这种方法可以制备出金属粒子小且粒径分布范围较窄的金属电催化剂，可应用 于制备不同金属组成的合金催化剂。但此法制得的电催化剂金属粒子的分散性差， 特别是在制备多组分金属电催化剂时，碳载体内经常发生各组分分布不均匀的问题。 1 3 5 4 羰基热分解法 在一定的温度下，含铂的羰基化合物可以热分解生成铂。黄俊杰等人 2 0 】利用 此特点采用羰基簇合物分解法制备了p t c 电催化剂。热分解铂与钌的羰基化合物制 铂黑与钌黑的方法还可用来制备高比表面的负载型与非负载型燃料催化剂 p t r u c 2 1 l 。 该方法的制备过程简单，制得的催化剂的分散度及比表面积也较高，但由于采 用贵金属羰基化合物为前体，要注意羰基化合物的毒性，成本也高。 1 3 5 5 其它方法 微波加热法也被用于快速制各直接甲醇燃料电池的p t r u c 阳极催化剂 2 2 。球 磨法 2 3 】、真空溅射法【2 4 】等属于较成熟的物理方法，它们被用来制备抗c o 中毒的 铂基质子交换膜阳极催化剂。另外，还有一些电化学方法，如利用欠电位沉积、循 环伏安等电化学方法将金属还原制备电催化剂。r e nb 2 5 等人利用方波扫描技术及 循环伏安法，制得不同粗糙程度的p t 电极。还有一些其它的催化剂制备方法，将铂 插入石墨层问，利用石墨层与层之间弱的范德华力，形成插层化合物等 2 6 】。 采用何种方法制备电催化剂往往应根据实际研究工作的需要来考虑。但任何一 种好的电催化剂的制备工艺都应该满足如下条件：所制得催化剂有较优的金属粒径 大小、可优化的化学组成及结构，从而有良好的电池稳定性与电催化活性；而且， 制备过程要相对简单，重复性强；操作成本低，能扩大生产；制备过程中对环境要 友好。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 4 催化剂的载体要求 高活性、长寿命的电极催化剂是