（物理化学专业论文）含铜和铁多相催化剂上甲烷选择氧化反应的研究.pdf

摘要 摘要 本学位论文主要研究了c u s b a 1 5 和f c s b a 1 5 催化剂上的甲烷选择氧化 制甲醛反应。论文结合催化性能和催化剂表征的研究，探究了催化活性中心的本 质，同时通过细致的脉冲法研究考察了这两个催化剂上的反应过程，提出了可能 的反应机理。 论文首先考察了高分散于s b a 1 5 中的不同过渡金属( 过渡金属与硅摩尔比 为1 1 3 2 0 0 ) 催化剂在甲烷选择氧化反应中的催化性能，发现c u s b a 1 5 和 f c s b a - 1 5 上甲醛的收率和甲醛生成的转化频率( t o f ) 都明显高于s b a - 1 5 负 载其它过渡金属的催化剂。对催化剂中c u 含量进行优化的实验表明，当c u 含 量为0 0 0 8w t 时有着最佳的催化性能，并且在其上得到了5 6s 1 的甲醛生成 t o f ，该值是迄今为止所报道的最高值。针对f e s b a 1 5 的研究表明，相同反应 条件下，当f e 含量为0 0 5w t 时有着最高的甲醛收率( 1 9 ) 。结合反应结果 和x r d 表征表明，在催化剂中c u 含量和f e 含量分别大于1 0w t 和4 6w t 时 形成的c u o 和f e 2 0 3 微晶或小簇会导致深度氧化。这与m o o f f s b a 1 5 催化剂上 所形成的m 0 0 3 小簇对应于较高的甲醛生成活性不同。本论文认为s b a 1 5 中高 度分散乃至孤立的c u 和f c m 可能是促进甲烷选择氧化生成甲醛的关键。 针对0 0 0 8w t c u s b a - 1 5 和0 0 5w t f e s b a 一1 5 上的脉冲实验研究表明， 甲烷可以与其中的晶格氧反应，但产物为c q ，并没有甲醛生成。气相分子氧的 参与是生成甲醛的必要条件。对c u s b a - 1 5 施以多次( c a 4 + 0 2 ) 脉冲时，甲烷转 化率和甲醛选择性随着脉冲次数的增加而增加，并最终趋于稳定。并且随着脉冲 中p ( 0 2 ) p ( c h 4 ) 的减小，催化剂达到稳定甲烷转化率和甲醛选择性所需的脉冲次 数( 诱导期) 缩短。在( c h 4 + 0 2 ) 脉冲中引入少量的h 2 ，可以大幅缩短这一诱导 期。在f c s b a - 1 5 上在较低的p ( 0 2 ) p ( c h 4 ) 下进行多次( c h 4 + 0 2 ) 脉冲反应也可 以观察到类似诱导期。e p r 的表征证实了c u n 和f e 能够被甲烷所还原。e p r 表征同时表明不论是在流动反应还是在脉冲反应中，反应后催化剂中均有部分 c u 和f e m 被还原，这说明在反应过程催化剂表面可能经历了c u l l 向c u l 或f e l 向f e 的还原过程。根据上述结果本论文推测，在反应过程中产生的还原态的 c u i 或f e 可能参与了氧分子的活化，生成促使甲烷转化为甲醛的活性氧物种。 关键词：甲烷；甲醛；选择氧化；c u s b a l 5 ；f e s b a ，1 5 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es t u d i e so f 也es e l e c t i v eo x i d a t i o no fm e t h a n et o f o r m a l d e h y d eo v e rc u s b a - 15a n df e s b a - 15c a t a l y s t s 1 1 1 en a t u r eo ft h ea c t i v e s i t e sh a sb e e ne l u c i d a t e dt h r o u g ht h ec o r r e l a t i o no fc a t a l y t i cb e h a v i o r sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s ec a t a l y s t s k i n e t i cm e a s l i r e m e n t sa n dp u l s es t u d i e sh a v e b e e ne x p l o i t e dt os t u d yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m so v e rt h e s et w ok i n d so fc a t a l y s t s n ec o m p a r i s o no ft h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f s b a 15 一s u p p o r t e dv a r i o u s t r a n s i t i o nm e t a ls p e c i e s ( t h em o l er a t i oo ft r a n s i t i o nm e t a lt os i l i c o ni s1 13 2 0 0 ) s h o w e dt h a th c h oy i e l da n dt u r u o v e rf r e q u e n c y ( t o f ) f o rh c h of o r m a t i o no v e r t h ec “s b a 1 5a n df e s b a 一1 5 c a t a l y s t sw e 托h i g h e rt h a no t h e r t r a n s i t i o n m e t a l - c o n t a i n i n gc a t a l y s t s t h eo p t i m i z a t i o n f o rt h ec u s b a 15 c a t a l y s t sw i 也 d i f f e r e n tc o p p e rc o n t e n t sr e v e a l e dt h a tt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e d o v e rt h es a m p l ew i t hac uc o n t e n to f0 0 0 8w t 1 1 他t o ff o rh c h of o r m a t i o n c o u l dr e a c ht o5 6s - o v e rt h i sc a t a l y s t , w h i c hw a sr e m a r k a b l yh i g h e r 也孤t h o s e r e p o r t e dt od a t e f o r 也es e r i e so ff a s b a 15c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tf ec o n t e n t s t h e h i g h e s th c h oy i e l d ( 1 9 ) w a sg a i n e do v e rt h es a m p l ew i t ha nf ec o n t e n to fo 0 5 w t a st h ec ua n df ec o n t e n t sw e r ei n c r e a s e dt o1 0w t a n d4 6w t ，r e s p e c t i v e l y , c u oa n df e 2 0 3c r y s t a l l i t e sw e r eo b s e r v e df r o mx r d ，a n dt h e s ec r y s t a l l i t e sc o u l d c a t a l y z e dt h ed e e po x i d a t i o nt oc o x t h i sw a sd i f f e r e n tf r o mt h er e s u l to b s e r v e do v e r 也em o o * s b a 15c a t a l y s t , w h e r et h em 0 0 3c l u s t e r se n h a n c e dt h eh c h of o r m a t i o n w 色c o n c l u d et h a tt h eh i g h l yd i s p e r s e dc o p p e ra n di r o ns i t e s ，e s p e c i a l l yt h ei s o l a t e d c u l la n df e s i t e s ，a r er e s p o n s i b l ef o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc h 4 幻h c h o t h er e a c t i o no ft h el a t t i c eo x y g e nw i t hc i - 1 4p u l s e so v e rt h e0 0 0 8w t c u s b a - l5 a n d0 0 5w t f e s b a 一15s u g g e s t e dt h a tt h el a t t i c eo x y g e nw a sn o tr e s p o n s i b l ef o r h c h of o r m a t i o n t h ep u l s er e a c t i o nu s i n g ( c h 4 + 0 2 ) p u l s e so v e rc u s b a - 15c o u l d p r o d u c eh c h o ，a n dw ef o u n dt h a tb o t hc h 4c o n v e r s i o na n dh c h 0s e l e c t i v i t y i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t hn l ep u l s en u m b e r sa tt h ei n i t i a ls t a g e i tw a so fi n t e r e s t 也a tt h ep u l s en u m b e rt or e a c ht h ec o n s t a n tc h 4c o n v e r s i o na n dh c h 0s e l e c t i v i t y ( i n d u c t i o np e r i o d ) d e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gt h ep ( 0 2 ) p ( c i - 1 4 ) i nt h ep u l s e ，o rw i t h i n t r o d u c i n gas m a l la m o u n to fh ei n t ot h e ( c h 4 + 0 2 ) p u l s e 1 l l es a m ep h e n o m e n o n w a sa l s oo b s e r v e do v e rt h e0 0 5w t f e s b a 15c a t a l y s ti ft h ep ( 0 2 ) p ( c h 4 ) i nt h e p u l s ew a ss u f f i c i e n t l yl o w e p rc h a r a c t e r i z a t i o n sc o n f i r m e dt h a t 也ec u ua n df e 儿i n t h ec a t a l y s t sc o u l db er e d u c e db yc h 4 e p rs t u d i e sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tap a r to f c u l la n df e l 儿s i t e su n d e r w e n tr e d u c t i o n sd u r i n gt h ef l o wr e a c t i o n sa n dt h ep u l s e r e a c t i o n s o nt h eb a s i so ft h er e s u l t sd e s c r i b e da b o v e ，w es p e c u l a t et h a tt h er e d u c e d c uo rf es i t e s ( f 巴c u io rf e n ) m a y p a r t i c i p a t ei nt h ea c t i v a t i o no fm o l e c u l a ro x y g e n , f o r m i n ga l la c t i v eo x y g e ns p e c i e sf o rt h ec o n v e r s i o no fc h 4t oh c h o k e y w o r d s ：m e t h a n e ；f o r m a l d e h y d e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；c u s b a - 1 5 ；f e s b a - 1 5 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 煤、石油和天然气等矿物质资源是世界能源和现代化学工业的主要支柱。煤 炭资源尽管丰富，但使用时污染严重，对环境保护极为不利；石油自2 0 世纪4 0 年代以来已经成为涉及国家能源安全的特殊产品，也是国际政治舞台上经常使用 和争夺的重要筹码，但是由于过渡开采，石油资源日趋枯竭，质量远不如前，加 之石油输出国组织采取的禁运措施，引起原油价格猛涨。因此人们越来越关注资 源丰富，优质清洁的能源开发和利用。作为世界公认的清洁能源的天然气，其燃 烧后产生的二氧化碳和氮氧化合物仅为煤的5 0 和2 0 ，污染为石油的2 5 ， 煤的1 2 5 【l 】，因此，进一步强化以天然气为资源的化工利用技术的研究，具有 重大的经济意义和战略意义。 1 1 世界天然气及其水合物概况 天然气是仅次子煤炭和石油的世界第三大能源，其主要成分是甲烷，通常含 量为8 3 9 9 。表l l 列出了全球常规天然气资源和甲烷水合物资源的分布情 况【2 】，从表中可以看出，全球常规天然气总资源约有3 1 0 3 万亿立方米。2 0 0 1 年 世界天然气的消费量达到2 4 0 4 6 亿立方米，在世界能源消费结构中的比例达到 2 4 以上。有专家预测，在大多数工业发达国家中，天然气在矿物能源消费总量 构成中所占的比例将在2 0 2 0 年后达到4 0 , - - 5 0 ，成为本世纪的首席能源【3 】。 1 9 3 4 年h a m m e r s c h m i d t 首先在堵塞的天然气运输管道中发现了甲烷水合物 ( m e t h a n eh y d r a t e ) 【4 】，又称之为可燃冰或固体甲烷。其是由甲烷和水在低温高 压条件下形成的非化学计量笼型晶体化合物c h 4 刀h 2 0 仞5 7 5 ) ，其中水分 子的氢键相连组成笼，甲烷分子和二氧化碳分子能稳定地存在于水分子组成的笼 内【i6 1 。甲烷水合物主要分布在永久冻土带和大陆外边缘海底深层沙砾中，其储 量远远大于常规天然气的储量( 见表l 1 ) ，是煤、石油和常规天然气总储量的两 倍以上r 刀，是一种潜在的巨大能源。但是天然气水合物的开采会带来严重的温室 效应( 影响远远高于二氧化碳) ，以及引起海底滑坡，破坏海洋生态环境等问题。 因此如何开采和利用甲烷水合物目前已引起各国科学家们的极大关注。 厦门大学硕士学位论文李扬 t a b l e1 - 1c o n v e n t i o n a la n dh y d r a t e dg a sr e s o u r c e si nt r i l l i o nc u b i cm e t r e sl 副 t c m ，t r i l l i o nc u b i cm e t r e s 1 2 甲烷的性质、结构及反应 甲烷( m e t h a n e ) 是最简单的烷烃，分子式c h 4 。甲烷分子通过碳原子的四 个印3 杂化轨道与氢原子的s 轨道重叠，形成四个完全等价的盯键，具有正四面 体结构，对称性很强。表1 2 列出了甲烷的一般物理性质。 甲烷分子的活化是甲烷反应中不可缺少的一步，从前线轨道理论来看，分子 的活化有两种方式：将成键轨道中的电子移走，使化学键的电子云密度降低， 从而使化学键发生松弛、削弱，以至断裂；在反键轨道中填充电子，抵消成键 效应，这样也可以使化学键松弛、削弱，以至断裂。然而甲烷分子很难活化，因 为离域分子轨道理论来看，甲烷分子有4 个成键轨道和4 个反键轨道，其中甲烷 分子的最高已占轨道( h o m 0 ) 能量很低( e = 1 5 1 2e v ) ，因此很难从甲烷 分子中取出一个电子；并且甲烷分子的最低空轨道( 删o ) 能量高达9 8 0e v ， 所以也很难接受外来电子，所以从能量的角度来看甲烷分子难以活化。另外在动 力学上甲烷的活化也受到极大的限制，其原因主要是甲烷分子的c h 键键能非 2 第一章绪论 t a b l e1 - 2s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e t h a n el l ，4 。i c 1 3n m rs h i t ：t 以c - h ) v i b r a t i o ns p e c t r o s c o p y v i b r a t i o nm o d e s y ms t r e t c h d e gd e f o r m d e gd e f o r m d e gs t r e t c h s p e c t r o s c o p y - 2 3p p m 1 2 5h z w a v e n u m b e r s e m 1 2 9 1 7 ( i r i n a c t i v e ) 1534(ira c t i v e ) 1 3 0 6 ( 瓜a c t i v e ) 3020(rra c t i v e ) 常高，为4 3 8 4k jm o l ，远远高于其它烷烃；其次，甲基正离子( c h 3 + ) 是极不 稳定的正碳离子，所以反应中c h 4 极不容易被亲电试剂进攻而脱去h 离子形成 c h 3 + ；再次，甲烷呈弱酸性( p k a 4 0 ) ，因此几乎不可能夺取其它甲烷分子 中的质子；最后，甲烷分子的解离能很高( 1 3 1 6e v ) ，极不利于反应中的电子 转移。因此，甲烷的活化需要在苛刻的条件下进行，比如高温、高压、强氧化剂、 超强酸碱或者有活泼的自由基( 如c i ) 参与的情况下进行；或者采用激光激发、 厦门大学硕士学位论文 李扬 微波激发、等离子体激发等非常规手段来活化甲烷。 1 3 甲烷的转化和利用途径 天然气主要分布于偏远地区，远离消费市场，目前运输天然气主要采用天 然气液化( l n g ) 技术，但是天然气液化不但需要高压，而且需要有效的冷冻技术， 并且使用时天然气需要再气化，其花费成本远远高于液体燃料( 如甲醇、汽油等) 的运输成本【3 】，如果能将储量丰富的天然气直接转化为高附加值的液体燃料将带 来新的能源技术革命。 目前工业上对于天然气的利用主要是采用间接转化法：即首先将甲烷水蒸 汽重整( s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n e ，s r m ) 为合成气( c o + h 2 ) ，再通过合成气 转化为甲醇、二甲醚、低碳烯烃等化工产品( 反应1 1 至l - 4 ) 。自从1 9 2 6 年甲 烷水蒸汽重整第一次被b a s f 工业化应用以来，在合成气( c o + h 2 ) 制造工艺 和催化剂开发及制造工艺方面不断改进和完善，目前9 0 的合成气来源于甲烷水 蒸汽重整。 c h 4 + 4 d 骂3 皿+ 2 c h 4 + 0 5 _ 4 马+ 2 c 0 2 吼+ c d 型坞c 也明 2 n i l 2 + 刀c d 与e 1 - 1 2 。+ n i l 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 但是甲烷水蒸汽重整制合成气是一个强吸热过程，该反应要切断甲烷分子 中所有的碳氢键，需要消耗大量的能量，并且工艺流程复杂，据估计在由甲烷经 合成气转化为甲醇的过程中，仅合成气制备这步就要占总设备投资的5 4 t 9 ，埘， 设备投资成本高。 相比之下，甲烷直接转化为高附加值的化工产品设备简单，因此更具有吸引 力。目前关于甲烷直接转化的研究内容极其丰富，如甲烷选择氧化( s e l e c t i v e o x i d a t i o no f m e t h a n e 。s o m ) 制甲醛( 甲醇) ，甲烷氧化偶联( o x i d a t i v ec o u p l i n go f m e t h a n e ，o c m ) 制乙烯，甲烷无氧芳构化，甲烷氧化羰基化制乙酸以及甲烷氧 化磺化制甲基磺酸等。表1 - 3 列出了一些甲烷转化反应的热力学数据，从表中可 4 第一章绪论 以看出这些反应在热力学上都是可以自发进行的。这些反应中以甲烷选择氧化制 c l 含氧化合物甲醇或甲醛被认为是最具工业化潜力的路线【】，但是甲烷本身很 难被活化( 见1 2 节) ，并且与甲烷相比甲醇或甲醛之类的选择氧化产物的反应 活性要高很多，在反应温度下( 5 0 0o c 以上) 甲醇等中间产物更容易深度氧化 成c q ，因此甲烷选择氧化反应是动力学控制的反应，通过选择合适的催化剂体 系有可能实现甲醇和甲醛的选择性合成。然而到目前为止，在大多数已报道的催 化剂上仍然难以兼顾高甲烷转化率下的高醇醛选择性，因此甲烷催化选择氧化直 接制c l 含氧化合物仍被认为是催化领域内最大的挑战之一【l 厶2 2 。 t a b l e1 - 3g i b b sf r e ee n e r g yv a r i a t i o n sf o rs o m er e a c t i o n sr e l a t e dt om e t h a n e c o n v e r s i o n s1 4 1 r e a c t i o n 4g 。( k c a lt o o l 1 ) 4 0 0k1 0 0 0k 1k c a l = 4 1 8k j 1 4 甲烷选择氧化 对甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等含氧化合物的研究，已有一百多年的历史， 1 9 0 2 年，b o n e 和w h e e l e r 在静态体系的研究中证实，在常压、低温条件下，c h 4 可缓慢氧化成甲醛。1 9 0 5 年l a n c e 和e l w o r t h y 获得了第一个有关此反应得专利， 他们指出，在有f e s 0 4 存在时，c h 4 可由h 2 0 2 氧化成c h 3 0 h 、h c h o 、h c o o h 。 在这之后的一个世纪的时间里，各国科学家对不同的反应体系，各种组成的催化 剂以及各种氧化方式进行了大量的研究工作，虽然取得了一些成果，但是由于此 反应自身的特点，离工业化过程尚有一段距离。 s 厦门大学硕士学位论文李扬 1 4 1 甲烷非催化气相选择氧化 气相反应是在无催化剂存在的空管中进行的反应，反应条件、反应器材料及 引入反应组分都是甲烷转化率和甲醇选择性的控制因素。一般认为甲烷非催化气 相反应机理为自由基反应，高压低温有利于甲醇的生成【2 3 2 4 。o m a t a 等人口5 】详 细阐述了高压下甲烷非催化直接氧化的反应机理( 见s c h e m e1 1 ) 。e d w a r d s 和 f o s t e r 对气相反应的经济性进行了评价，指出当甲烷的直接转化率为1 0 ，甲醇 选择性达到8 0 时，即使用纯氧代替空气做氧化剂，其经济性亦优于传统的二步 法【2 6 】。 o h 4 冬c h 3 - c n 3 c o o c r h o 已c i 3 0 n _ _ _ 。 ：- ：三= - l i d - 氢供给体( c h 4 ，h c h o ) ；h a ：氢接受体( o h ，h 0 2 ，h ) s c h e m e1 - 1s c h e m a t i cr e a c t i o nf o ro x i d a t i o no fm e t h a n eb yu n c a t a l y t i cp r o g r e s s 1 4 2 多相催化体系中的甲烷选择氧化制甲醛和甲醇 1 4 2 1 以0 2 为氧化剂的甲烷选择氧化 因为在低压或常压下，由氧气引发的气相自由基反应所占的份额极少，反应 主要由催化剂表面控制，因而从理论上讲，有望通过对催化剂的深入研究，开发 具有理想性能的催化体系。 目前研究结果显示，负载金属氧化物的多相催化剂在甲烷选择氧化制甲醇或 甲醛的反应中表现的性能最佳。在众多的载体中，以s i 0 2 最适宜，而t i 0 2 和a 1 2 0 3 之类的载体很容易促使甲醛深度氧化，不利于甲醛的生成2 7 1 。以下综述了多相催 化体系中，以不同过渡金属为催化活性中心系列催化剂近年来的甲烷选择氧化研 究进展。 6 p 姒 o q 吼0 i既 第一章绪论 1 4 2 1 1 钼系催化剂 d o w d e n 和w a l k e r 等人【凋于1 9 6 8 年成功地报道了在n ( c h 4 ) ：n ( 0 2 ) = 9 7 ：3 ， r = 4 5 0 5 0 0o c ，5 0 个大气压下，在含钼催化剂( 如m 0 0 3 z n o ，( m 0 0 3 ) f e 2 0 3 ， m 0 0 3 u 0 2 等) 上得到2 3 甲烷转化率，5 0 6 0 甲醇选择性和5 甲醛 选择性。随后s p e n c e r 等人【2 9 】的研究表明，在c a b o - s i l 上负载1 8w t 的m o 可 以得到5 3 的甲烷转化率和3 2 的甲醛选择性( r = 6 5 0o c ，g h s v = 5 0 0 0h 1 。 c h 4 ：0 2 = 9 ：1 ) 。并认为在m 0 0 3 s i 0 2 上首先形成了m o o 自由基，接着形成甲 氧基中间体，具体反应历程如s c h e m e1 - 2 和s c h e m e1 - 3 3 0 l 。如果在m 0 0 3 s i 0 2 中添加n a + 会促使h c h o 进一步深度氧化为c o ，他们认为是= o 被o n a 所替代， 增加了氧的电子云密度，从而便于亲核基团进攻，导致h c h o 的深度氧化。 i o i i o l l o i l o i s c h e m e1 - 2s c h e m a t i cr e a c t i o np a t h w a yf o ri n i t i a la t t a c ko nm e t h a n e 拶她丈 x 广o o0 i k 一 锄鋈7 _ 一整 锄寺硫且 大刮 s c h e m e1 - 3s c h e m a t i cr e a c t i o np a t h w a yf o rm e t h a n eo x i d a t i o nr e a c t i o n 7 蝴滞心 叱兮 。 w 厦门大学硕士学位论文 李扬 a r e n a 等人通过脉冲实验证实在低负载量的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂上，反应中气 相0 2 比晶格氧更活泼，其推断可能是气相中的0 2 与催化剂表面的还原位( 具有 低的电子云密度) 接触产生某种活性氧物种( o ) 。；而在 5w t m 0 0 3 s i 0 2 上经 历了两步氧化还原机理，并且晶格氧也同时参与了反应【3 l 】。 s m i t h 和o z k a n 认为在多聚的m 0 0 3 上甲烷选择氧化反应是一个结构敏感的 反应，m o = o 位能促进甲醛的生成，而m o o m o 的桥氧位更可能容易导致完全 氧化【3 2 1 。 最近b e l l 等人 3 3 1 研究结果表明在甲烷选择氧化制甲醛的反应过程中， m 0 0 3 s i 0 2 上约有5 0 5 0 0p p m 的m o 被还原成m o w ，并认为0 2 与已还原的 m o 物种反应形成过氧物种，甲烷再与过氧物种反应生成甲醛( 如s c h e m e1 4 ) 。 并且他们通过反应动力学模型推出甲烷到甲醛的最大单程收率受反应温度和 c h 4 0 2 比值的直接影响，其认为4 5w t m o o x s i 0 2 上最大可得到7 0 的理论 甲醛单程收率，如果能够将暴露的s i 0 2 表面完全惰性化，可以得到9 5 的理论 甲醛单程收率【3 4 1 。 f 。 击) o + h 2 + h 2 缗- 嘏 黔矽 棒 s c h e m e1 - 4p r o p o s e dm e c h a n i s mo fc h 4o x i d a t i o na ti s o l a t e d ，s i o r s u p p o r t e d m o o xs i t e s 8 第一章绪论 王野等人研究结果表明，限域于介孔分子筛s b a 1 5 孔道内的m o o x 物种表 现出优异的催化性能，少量的磷修饰的m 0 0 3 s b a 1 5 上甲醛的单程收率可达到 6 【3 5 1 。s u g i n o 在用溶胶凝胶法制备的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂上，在反应体系中添 加大量的水可以得到2 0 2 5 的甲烷转化率，甲醛和甲醇的选择性之和约为 8 0 9 0 ，其认为在s i 0 2 表面形成的硅铝杂多酸物种h 4 s 姐订0 1 2 0 4 0 在反应中起 着关键作用【3 6 1 。a m i r - e b r a n h i m i 和r o o n e y 等人【3 刀将典型的烯烃易位反应催化剂 如m o c i s r 4 s n p c i 3 用于甲烷选择氧化，发现在7 0 0o c 时，甲烷转化率为2 0 ， 甲醛选择性高达8 0 。k a t a n a s 等人【3 8 】曾报道，在非计量型钼酸铁f e 2 0 3 ( m 0 0 3 ) 2 2 5 催化剂上，甲醛收率可达2 3 。但是许多实验小组对于以上的结果重复表明，甲 醛的收率均不会超过4 。因此对于甲烷部分氧化制甲醛的反应，一般认为4 的甲醛收率是一个难以逾越的能垒。 最近袁国卿等人研究发现，在m 0 0 2 b r 2 ( h 2 0 ) 2 j z n - m c m 4 8 催化剂上，在2 2 0 o c 以氧气为氧化剂时，在1 3 甲烷转化率的情况下，甲醇和二甲醚的选择性总 和可以达到9 0 左右，但此催化剂反应5h 后失活明显【3 9 1 。反应中m 0 0 2 b r 2 祁l 容易与0 2 反应释放出b r 2 ，b r 2 可以在催化剂上的m 0 0 2 b r z m 0 0 3 对之间循环， 且该过程可以在比较温和的条件下进行。释放出来的b r 2 可再和c h 4 反应高选择 性地生成h b r 和c h 3 b r 。最后m 0 0 3 再从h b r 和c h 3 b r 中夺取溴形成m 0 0 2 b r 2 ， 同时生成含氧化合物( 主要是c h 3 0 h ) 而在整个反应中b r 2 只起到调节作用， 真正的氧化剂仍然是0 2 。而z n 的加入可以使溴同时在z n b r 2 z n o 对之间发生循 环，且可以使溴更好的稳定在催化剂上，从而提高了催化剂在反应中的稳定性， 并且同时促进了c h 3 0 c h 3 的生成( 见式1 5 到式1 8 ) 。此工作给我们开辟了一 条甲烷选择氧化的新思路。目前湖南大学周小平等人利用低碳烷烃溴化再选择氧 化制c h 3 0 c h 3 、c h 3 c o o h 、c 2 h 5 0 h 、c 2 h 5 0 c 2 h 5 等含氧化合物或烯烃方面已 经开展了不少的研究2 1 。 c h 4 + b r 2 塑氇c h 3 b r + h b r c h 3 b r + h b r + z n o 专z n b r 2 + c h 3 0 h 2 c h 3 b r + 2 h b r + 2 z n oj2 z n b r 2 + c h 3 0 c h 3 + h p z n b r 2 + 1 2 q 寸b r z + z n o 9 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 厦门大学硕士学位论文李扬 1 4 2 1 2 钒系催化剂 s i 0 2 上负载钒催化剂用于甲烷部分氧化同样能表现出优异的催化性能。 b e m d t 等人【4 3 】认为高分散于m c m 4 1 上的v q 能够促进甲醛的生成，并得到7 5 t o o lk “1h - 1 的甲醛时空收率，其认为v v o ( o h ) x ( o s i 兰- ) 如及其还原态的 v o ( o h ) ，( o s i - - = ) 2 x 是真实的活性位。王野研究小组 4 4 1 和f o m 6 s 研究小组【4 5 】利 用s b a 1 5 为载体同样说明了高分散v q 物种有利于促进甲醛的生成，并分别获 得了9 3t o o lk 砒- 1h 。和8 0m o lk “1h - 1 的甲醛时空收率。t i l l e y 等人h 6 1 运用t m p ( t e r m o l y t i em o l e c u l a rp r e c u r s o r ) 法制备了具有孤立的四面体配位的v o d s b a 1 5 ， 同样可以得到了较高的h c h o 时空收率( 1 9 5m o lk g 瞰1h - 1 ) 。而n g u y e n 等a t 4 n 利用n h 4 v 0 3 和s i ( o c 2 h 5 ) 4 在有模板剂( c 1 6 t m a b r ) 存在的条件于p h = 5 6 时利用共聚法制备了w s i 0 2 催化剂，其上h c h o 的时空收率更是可以达到2 1 5 t o o l k 断1h 。 b a r b e r o 等人利用比表面积极小的s i 0 2 ( 1m 2 分1 ) 负载少量的v q ( 0 0 3 ) 为 催化剂时，在6 5 0o c 以0 2 为氧化剂的反应情况下甲烷的转化率几乎为零。而在 反应气中添加1 的n o ，可以在4 0 甲烷的转化率下得到1 6 甲醛和甲醇的单 程收率。他们认n o 的引入调变了c h 3 c h 3 0 2 的比例从而提高甲烷的转化 率，使反应向有利于生成甲醛和甲醇的方向进行【4 8 】。 对于v o j s i 0 2 催化剂中，a r e n a 等人认为在负载量小于5w t 时，具有乃 对称性的还原态钒离子通过电子传递活化气相中的0 2 ( 0 2 ( g ) 一2 0 + ( ) ，生成的 0 ( 幽再与c h 4 反应生成h c h o ；而在 5w t v 2 0 5 s i 0 2 催化剂上晶格氧同时 参与了反应【3 1 1 。也有不少研究者认为端氧物种v = o 是甲烷选择氧化生成甲醛的 活性位，而v - o v 物种易导致深度氧化 4 3 , 4 5 , 4 9 。但w a c h s 等人认为v - 0 - v 物种 在此反应中起的作用比v = o 更大，因为v = o 在甲烷部分氧化反应中太过稳定， 所以他不认为v = o 物种是活性位；此外他还认为v - o s u p p o r t 键很有可能是活性 位，因为v q 系列催化剂上体现出明显的载体效应【5 0 1 。 1 4 2 1 3 铁系催化剂 k o b a y a s h i 等人曾报道，在s i 0 2 中添加极少量的铁( f e s i = 0 0 5 ) 可以显著 的促进甲醛的生成，并推断s i 0 2 上孤立的f e 3 + 是促进甲烷活化和甲醛生成的关 1 0 第一章绪论 键 5 1 , 5 2 。u e 趾等人的研究也表明3 - d f e o 。, c l u s t e r s 能够促进亲核性0 2 。的形成， 从而导致h c h o 的深度氧化；而i s o l a t e df e ”或低聚的2 - df e o xp a t c h e s 能够促进 亲电性氧物种的形成，有利于甲烷c h 键的活化【5 3 1 。王野等人同样验证了位于 m c m - 4 1 骨架中以四配位形式存在的孤立的f e 3 + 在甲烷选择氧化反应中有利于 甲烷的转化率和甲醛的选择性【跚。 s c h e m e1 - 5r e a c t i o nm e c h a n i s mf o r t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc 1 t 4t oc h 3 0 ho n t h ea c t i v ei r o ns i t ei nt h ep r e s e n c eo fh za n d 0 2 f e p 0 4 中的铁氧四面体被磷氧四面体所分隔，因此铁离子以四配位形式存 在。王野等人通过研究发现在f e p 0 4 上表现出氢的促进效应，也就是说随着向 c h 4 0 2 体系中添加h 2 ，甲烷转化速率及甲醛和甲醇的选择性有显著提高 5 5 , 5 6 。 通过原位红外，同位素交换以及x p s 的研究，其推断在f e p 0 4 表面首先生成了 过氧物种( 0 2 2 ) ，接着表面过氧物种再活化甲烷( 见s c h e m e1 5 ) 。王野等人还 系统研究了限域于介孔分子筛孔道中的f e p 0 4 纳米粒子在甲烷选择氧化反应中 。xo 。形 人 队 加v 八 。孑。 o孑八 夕v 卜哕y 文v r 一巡 夕张r n o h o严怒承似 。x弋 ( ，朝 b c ，这 暗示着部分c u l l 在反应过程可能被还原 3 6 - 3 9 】。并且从图3 7 还可以看到反应中甲 烷浓度越高，反应后样品信号强度减弱的程度越大，说明样品中被还原c u l l 的量 越多。 图3 8 是1 5w t c u s b a - 1 5 反应前后的e p r 图，从图中同样可以看出，与 0 0 0 8w t c u s b a 1 5 样品相似，反应后样品的信号较反应前有明显的减弱，说 明c u 在反应过程中被还原。但是我们发现与0 0 0 8w t c u s b a 1 5 样品不同的 是，在反应后1 5w t c u s b a 1 5 样品上铜物种的配位环境发生了改变，除了与 反应前配位环境相似的扭曲的八配位铜物种a 国= 2 4 1 ，a = 1 2 2g ) ，还生成了 具有四面体对称性的铜物种b ( g = 2 5 0 ，a = 1 2 0g ) 【3 4 4 0 。从0 0 0 8w t c u s b a - 1 5 和1 5w t c u s b a 1 5 样品反应前后的e p r 结果，我们认为在 c u s b a 1 5 上反应前后未发生配位环境改变的铜物种可能是在s b a - 1 5 上孤立的 c u n ，而在1 5w t c u s b a 一1 5 催化剂上反应后形成的具有四面体对称性的铜物 种可能是由于c u o 微晶在反应中发生变化而形成的。 第三章以氧气为氧化剂的甲烷部分氧化催化性能研究 2 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 f i e l d g a u s s f i g u r e3 - 7e p rs p e c t r ao f0 0 0 8w t c u s b a 一1 5 a ) p r e t r e a t e dw i t h1 5 0 0 2 + 5 0 h e f = 4 0m lm i n 1 ) a t6 5 0