（无机化学专业论文）水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 论文中采用辽宁阜新天然斜发沸石，利用水热方法对天然斜发沸石进行改性，并对 改性沸石的物化性质，化学组成，以及对钾离子的吸附特性，特别是在钙、钠、镁、钾 二元混合体系和多元混合体系下改性斜发沸石对钾离子竞争吸附进行深入研究。并对沸 石实际应用进行了初步研究，其研究结果为斜发沸石在海水和卤水中提取钾，以及钾元 素的分离在现实中的应用提供了定的理论依据。 论文首先对天然沸石改性方法进行了比较系统的研究，通过对铝化剂用量，反应的 p h 条件，反应后的煅烧温度，改性剂的化学组成等优化了沸石的改性条件。并通过对 改性沸石阳离子交换量的测定，获得了对钾离子具有较高选择性和较大吸附量的改性斜 发沸石( 钾离子的交换量为：1 9 1 2 m m o j g ，天然斜发沸石1 2 0 3 m m o l g ，其交换量提高 了6 0 左右) 。我们进一步发现了沸石的硅铝比对沸石阳离子交换量的影响，结果表明， 当沸石骨架结构不发生变化时，钾离子地交换量随着硅铝比的降低而提高。当改性斜发 沸石的硅铝比在4 9 的时候对钾离子地交换量最大。 在吸附试验中测定了改性斜发沸石的等温吸附曲线，并在竞争体系下测定了阳离子 交换顺序和竞争阳离子对沸石钾离子吸附的影响，其中斜发沸石的离子交换次序为： k + n h 4 + n a + c a 2 + m 9 2 + 。并通过实验，考察了阴离子，溶液p h 值，接触时间等条件 对沸石阳离子交换的影响，发现接触时间对天然沸石和改性沸石影响基本相同，都是t 4 0 分钟左右达到饱和；当溶液p h 为6 左右的时候，改性沸石阳离子交换量最大；同时发 现离子半径较大的阴离子，如s 0 4 2 和h c 0 3 - 对沸石阳离子交换的影响小，而半径相对 较小的阴离子c l 和b r 以及i 影响较大，同时有机分子苯酚对钾离子的交换有强烈的抑 制作用。 本文利用化学法测定了改性沸石的硅和铝含量，用红外光谱表征了沸石的硅铝比的 变化。x 衍射则表征了沸石在改性过程中结构的变化，通过衍射表征可以清楚看到水热 改性可以很好的保鐾了斜发沸石的结构，而不被破坏。并进一步分析了沸石水熟改性过 程中沸石的补铝机理和离子交换的机理。在离子交换过程中，这个过程很好的符合了二 级反应动力学，其拟和常数超过了o 9 9 5 ，是一个典型二级反应，并通过l a n g m i u r 和 f r u n d l i c h 方程对吸附过程进行拟合，其中f r u d l i c h 等温方程式更符合改性沸石的吸附行 为，更能反映沸石的吸附规律。 ， 在沸石改性的基础上，尝试了两种膜制备的方法：第一种根据沸石的吸附选择性， 制备了沸石吸附膜；另一种根据电渗析膜的原理，制备了沸石电渗析膜。沸石吸附膜其 特点为操作简便，但是分离效果不好且多次利用后容易发生沸石脱落现象。而电渗析膜 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 具有明显的优势，当直流电压在3 0 v 和4 0 v 之间的时候可以非常好的分离溶液中的钾 离子，特别是在钙钾和镁钾体系中二价离子的透过率都低于1 0 ，钾离子的透过率大 于6 0 。在这对沸石在含有大量二价离子的卤水中分离钾离子的应用起到了一定的指导 作用。 关键词：水热改性；斜发沸石；钾离子：竞争吸附；沸石膜 大连理工大学硕士学位论文 t h e s t u d yo fh y d r o t h e r m a lm o d i f i e dn a t u r a lc l i n o p t i l o l i t ea d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o n a b s t r a c t l i a o n i n gf u x i n n a t u r a le l i n o p t i l o l i t ew a sm o d i f i e db yh y d r o t l l e n i l a lm e t h o di nt h i ss t u d y p h y s i c a lc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c s ，c h e m i s t r yc o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f p o t a s s i u mi o n o nt h em o d i f i e dc l i n o p t i l o l i t ew e l em a d eas y s t e m a t i cs t u d y e s p e c i a l l y , t h er e s e a r c hs t u d i e d t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o m nt h et w ok i n d s ( c a , ka n dm g ) o f t h ec a l t o nm i x e ds o l u t i o n a n dt h ef o u rc a t i o n sm i x e ds o l u t i o n 硼1 cm o d i f l e dc l i n o p t i i o i t ew a sm a d et oz e o l i t em e m b r a n e w h i c hc a no f f e rc e r t a i nt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no nd e v e l o p i n ga n du t i l i z i n gc l i n o p t i l o l i t es u c h a se x t r a c t i n gp o t a s s i u mf r o ms e a w a t e r ，a n da d s o r p t i o n s e p a r a t i o np o t a s s i u mf r o mt h em i x e d s a l ts o l u t i o n f i r s t l y ，s y s t e m a t i cr e s e a r c ha b o u tm o d i f y i n gc l i n o p t i l o l i t eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a s m a d e u n d e rt h ed i f f e r e u th y d r o t h e r m a lm o d i 6 e dc o n d i t i o n , t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n c o n d i t i o nw a so p t i m i z e d , t h er e s e a r c hd e t e r m i n e dt h ed i f f e r e n tm o d i f i e dc l i n o p t i l i t ec a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t yi nt h es o l os y s t e m f r o mt h em s u l t , t h eh j i g hs e l e c t i v i t ya n dm o r e a d s o r p t i o nc a p a c i t yh y d r o t h e r m a lm o d i f i e dc l i n o p t i l o l i t ew a so b t a i n e d 心o f c a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t yo f m o d i f i e dc l i n o p t i l o l i t ew a s1 9 1 2 m m o l g , n a t u r a lc l i n o p t i l o l i t ew a s1 2 0 3 m m o l g ) a n di ts h o w e dm o d i f l e dc l i n o p t i l o l i t ep o t a s s i u mi o ne x c h a g ec a p a c i t yw a sl a r g e rt h a nn a t u r a l c l i n o p t i l o l i t e6 0 ，a n dw ef o u n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h as i a lr a t i oa n dc a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y ：t h es i a 1r a t i ob e c a m et h el o w e r , t h ek 十i o ne x c h a n g ec a p a c i t yb e c a m el a r g e r ，l l 吼 t h es i a ir a t i oo f c l i n o p t i l o l i t ew a s4 9 t h ei o ne x c h a n g eo f t h ek 十w a st h el a r g e s t s e c o n d l y ，t h ep o t a s s i u mi o nt h e r m o d y n a m i c sa d s o r p t i o n o nm o d i f i e dc l i n o p t i l o l i t ew a s m e a s u r e dt h r o u g he q u i l i b r i u ma d s o r p t i o m s o t h e r m s t h ei n f l u e n c eo ft h ee x i s t e n c eo f c o m p e t i n gc a t i o n ss u c ha sn a 十，c 矿，m 矿w a sm e a s u r e d ，a n i o n , p ho ft h es o l u t i o n ， c o n t a c t i n gt i m ea n dt h ee f f e c to ft h ep h o n e l f r o mt h er e s u l t , t h ec a t i o n si o ne x c h a g eo r d e r w a sd e t e r m i n e d ，w h i c hw a sk + n h 4 + n a + c a 2 + m 矿，t h ec o n t a c t i n gt i m ew a s1 4 0m i n i t u e s a n dw h e nt h ep ho f t h es o l u t i o nw a s6 t h ec a t i o ne x c h a n g ew a st h eb e s t 1 1 1 ee f f e c to f8 0 4 2 ：- a n dh c 0 3 w a sl o w e rt h a nc 1 ，b r a n dr t h ep h o n e lw a si ne x i s t e n c ei nt h es o l u t i o n ，w h i c h c o u l dr e s t r a i nt h ec l i n o p t i l o l i t et oa b s o r bt h ep o t a s s i u m 1 1 1 硼l y t h er e a s e r e hw a s u s e dc h e m i cm e t h o dt om e a s u r et h ec l i n o p t i l o l i t es i l i c o na n d a l u m i n u m ，t h ec h a n g e ds i a lr a t i ow a su s e df t - i rt oe x p r e s s ，a n dx r d w a su s e dt oe x p r e s s t h ec l i n o p t i l o l i t es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no nt h em o d i f i e dp r o c e s s x r dw a sc l e a r l ys h o w e d t h eh y d r o t h e r m a lm o d i f i e dm o t h e dc o u l dh o l dc l i n o p t i l o l i t es t r u c t u r ev e r yw e l l a n dt h e 一1 1 1 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 r e s e a r c ha n a l y z e dt h e i o ne x c h a n g em e c h a n i s ma n dz e o l i t eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s m t h el a n g m u i ra n df r u n d l i c he q u a t i o nw e r et e s t e du s i n gt h ee x p e r i m a n t a ld a t ao fp o t a s s i u m i o no nm o d i f i e dc l i n o p t i l o l i t et oo b t a i nt h eb e s tf i t t h er e s u l ts h o w e dt h ef r u d l i c hi s o t h e r m a l e q u a t i o nw a s f i tf o rt h ee l i n o p t i l o l i t ea d s o r p t i o nb e h a v i o r f i n a l l y 。t h ec l i n o p t i l o l i t ew a sm a d et ob et w ok i n d so fz e o l i t em e m b r a n e ，t h ef i t s t m e t h o dw a sb a s e dt h ee l i n o p t i l o l i t eh i 曲a d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y ，a n dt h es e c o n dm e t h o dw a s b a s e de l e c t r o d i a l y s i sm e m b r a n ep r i n c i p i u m 1 1 l ef i r s tm e t h o d , t h ez e o l i t em e m b r a n ew a s o p e r a t e de a s i l y ，b u tt h ee f f e c to ft h es e p a r a t i o np o t a s s i u mi nt h es a l ts o l u t i o nw a sb a da n dt h e f e l t e d e l i n o p t i l o l i t ec o l u db r u s h0 f ri nt h es a l ts o l u t i o n t h c s e c o n do n eh a dc l e a r l y s u r p e r i o r i t y w i t ht h el o wv o l t a g e ( 3 0 v 一4 0 v ) ，w h i c hc o u l ds e p a r a t ep o t a s s i u mf o r mt h es a l t s o l m i o nv e r yw e l l ，e s p e c i a l l yi nt h ec a k , m g ks y s t e m 伽t r a n s m i t e dc 矿a n dm g ”w a s l o w e rt h a n1 0 b u tt r a n s m i t e di ( _ w a sl a r g e rt h a n6 0 ，w h i c hw a sg o o dt ou s e p a r a t et h e k + f r o mt h em i x e ds a l t e ds o l u t i nt h a th a dl o t so f c 矿+ a n dm 酽+ k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o n ；c | i n o p t i l o l i t e ；p o t a s s i u m ；c o m p e t i t i v ea b s o r p t i o m z e o l i t em e m b r a n e 一1 v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 s - k , 学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丝日期：! 翌z ：i ：竺 大连理上大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：步影、 导师签名： 习件 例1 年6 月l 。日 大连理工大学硕士学位论文 刚舌 国内外很多专家预测，2 l 世纪将是开发和利用海洋的世纪。从海水获取更多的所需 的物质，维护海洋生态平衡，加强海洋保护将是海洋世纪的主要特征。根据我国经济和 社会发展的需求，从海洋中提取我们所需要的化学资源，是我国解决日益增长的能源需 求的一个重要途径。 同样我国也是淡水资源相对缺乏的国家。人均淡水占有量世界排名仅为8 8 位。从 海水中获得淡水资源是我国面临的迫切问题，海水淡化是解决我国用水问题的一个重要 的途径。然而在海水淡化过程中，浓海水的排放和利用也是当今要解决的重要课题。 众所周知，氮、鳞、钾是农作物生长的三种所必须的微量元素。我国化肥生产量居 世界第二位，氮肥产量每年以达亿吨，磷肥每年有1 4 的缺口需要进口，而钾肥进口量 占总需求量的8 6 ，每年进口5 0 0 万吨以上。在各类矿产中仅次于石油和铁矿的进口量 位居第三位。由于长期以来国外进口，我国的钾肥市场价格严重受到外商控制。对我国 建设现代化农业起到了严重的阻碍。钾资源的匮乏也严重影响了我国农民收入的提高， 对我国的粮食生产安全起到很大的负面作用。国内外众多科学家开展了大量海水提取钾 的研究工作，自从1 9 4 0 年挪威科学家j k i e l l a n d 1 】取得了第一个海水提钾的专利之后， 很多科学家提出了其他方法获取海水中的钾，他们的方法主要集中在是化学沉淀法、溶 剂萃取发法、膜分离法和离子交换法。但是由于海水中的钾含量平均仅有3 9 0 m g l ，而 且有大量的共存离子存在，分离技术难度相当大，但主要是经济上难关很难克服，所以 现在仍然只是理论研究阶段，没有真正意义上的工业化。那么通过海水淡化后的浓海水 来富集海水中阳离子的浓度，从中提取我们需要的化学元素，这不仅解决浓海水对海洋 环境污染的问题，还增加浓海水的可利用程度。 海水淡化技术的发展与工业应用，已有半个世纪的历史。虽然淡化了海水，但是产 生了大量的浓盐水。目前，国际上海水淡化厂的浓盐水排放基本上都是冲稀后直接排海， 一般来说还没有出现大的环境问题，但也引起环境专家和渔业界的关切。然而对于一些 封闭或半封闭海域( 如我国渤海等) ，排盐问题可能需要慎重研究，特别是当淡化规模 很大时，这对海洋的生态环境带来严重的威胁。随着可持续发展战略的实施，海水淡 化过程对环境的影响日益受到关注，海水淡化在有效解决缺水问题的同时，其过程对环 境也产生了一些不利影响。其中浓盐水对排放地的污染就是一个有待解决的重要问题。 浓盐水不但含盐量高，而且含有海水预处理时引入的一些化学物质。如果排放不当，就 会对土壤，地表水、海洋环境等造成污染。因此，根据淡化厂实际情况科学合理地选 择浓盐水处理方法对于减小环境污染，降低处理成本都十分重要。 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 本文主要根据前人的研究成果和实践经验的基础上采用铵型斜发沸石对溶液中的 钙、镁、钾、钠等阳离子进行交换特性研究。 首先在实验过程中利用水热反应对天然斜发沸石进行水热改性，沸石经过水热反应 后，在不改变天然斜发沸石结构的基础上降低天然沸石中硅铝比，以提高沸石的阳离子 交换性能。通过吸附实验确定最佳的沸石改性条件。对交换量明显优于天然沸石的改性 材料在单一体系下进行静态离子吸附实验，同时进行改性沸石和天然斜发沸石的阳离子 竞争吸附进行对比实验，在获得良好的改性沸石后，利用其优良的阳离子交换性能，用 不同方法制备方法，制备无机沸石膜，进一步考察它的阳离子分离性能。为天然沸石 能更好的从海水中提取钾盐的新技术的开发和对海水淡化后产生的浓海水后续处理，减 少盐的排放量，并从浓海水中获得钾资源提供一定的理论依据。 一2 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 。1 海水淡化浓盐水排放与处理技术研究概况 淡水资源短缺是全球目前面i 临的主要社会问题之一。解决淡水短缺问题除了传统的 节约用水，废水利用，远途调水等方法外，利用现代技术大规模开辟新的水源则首推海 水淡化技术，海水淡化技术在解决全球性淡水资源短缺问题方面发挥着越来越重要的作 用。我国近年来也相继建成多套海水和苦咸水淡化装置，涉及到的技术包括多级闪蒸， 多效蒸发，反渗透和压汽蒸馏等。然而海水淡化中排放的浓盐水对环境造成的不良影响 已经引起了各国政府及有关人员的关注。由于经济、技术等方面因素，大多数国家现有 的处理方法都或多或少的对环境有一定危害。目前我国海水淡化产业尚属起步阶段，淡 化水规模以及浓盐水排放量都还很低，还看不出浓盐水排放对环境造成的影响，但随着 规模的不断增加，这一问题将会逐渐突显起来。因此政府和有关科研部门需及早考虑并 进行对策研究。 相对于浩瀚的海洋来说，淡化系统所排放的浓盐水是极微小的一部分，它们不会对 海洋环境造成很大影响。因此将浓盐水直接排入海洋可能是当前最为合适的方法，但 海洋对排放物的消纳能力并不是无限的。高浓度的浓盐水和淡化过程中引入的化学物质 可能对排放口周围的海洋生物造成伤害，另外浓盐水可能快速沉入海底并危害敏感的深 海环境，影响大小取决于排放地的水文及地理因素。因此需要一项技术来确保浓盐水的 快速合理分散，以降低浓度差或者对浓海水中的阳离子进行分离利用，使它们对环境的 不利影响减小到最低程度【l 】。 1 1 1浓海水处理方法和对环境的影响 目前，世界上常用的浓盐水处理方法可分为两大类。一类是直接排放，如排入海 洋、地表水、污水处理系统等：第二类是将浓海水进行再利用，如地表灌溉，制盐，提 取化工原料等，这一类有效利用资源，创造一定的经济效益。选择浓盐水处理方法时所 需考虑的因素有：浓盐水的排放量、组成、排放地的物理或地理环境、公众接受度，投 资和操作费用等 2 1 。其中操作费用是要考虑的重要因素之。因为浓盐水的处理费用约 占总淡化成本的5 - - 3 3 ，费用消耗取决于浓盐水特性，排放前的处理水平，处理方式， 浓盐水体积以及环境特征1 3 j 。总的来说，邻近海洋或湖泊的淡化厂一般将浓盐水直接排 入附近水域，而内陆反渗透淡化厂由条件所决定，采取蒸发、深井注射、排入污水处理 系统等方法，前者的处理费用一般低于后者【4 】。 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 在2 1 世纪9 0 年代中期，美国膜法海水或苦咸水淡化工业中进行的一项调查表明： 1 3 7 家日生产能力超过9 5 m 3 的淡化厂中4 8 将浓盐水排入地表水；2 3 排入市政污水 处理厂，1 3 的工厂浓盐水被重新应用，1 0 通过深井注射排入地下水；剩余6 的工厂 通过蒸发池处理浓盐水【5 l 调查还表明，排入污水处理厂的方法更适合于小规模的淡化 厂。灌溉土地，排入蒸发池也多应用于小型淡化厂，而深井注射法则多应用于较大规 模的淡化厂。在实际选用中究竟哪种处理方法好也不是绝对的，要根据实际条件而定。 包括自然环境( 地理、气象、水文、地质) 、城市经济状况或企业经营状况等，因此各 国家和地区选择的浓盐水处理方法并不一致。 综上所述，浓海水的主要的处理方法有：1 、将浓海水直接排入海洋，2 、排入地表 水系统，3 、将浓海水引入蒸发池，4 、排入城市污水处理系统。不管是那种处理方法都 有自己的优缺点，不过虽然暂时浓海水对环境造成的影响并不明显，但是不停的累积盐 含量必然会造成对自然环境的破坏，如何利用浓海水，是现在迫切需要解决的一个重要 问题。 1 1 2 浓海水中可利用的资源与回收研究的现状 当今海水淡化后的浓海水主要处理办法仍然是直接排回大海，这样不仅对海洋生态 环境造成污染而且会引起海洋生态的恶化。合理的方案是与制盐工业结合，将浓海水综合 利用。传统的苦卤综合利用系统，只有氯化钾、氯化镁( 卤片、卤粉) 、硫酸钠、溴等产品。 由于运行成本高，产品价格低，经济效益差，使我国各大海盐区的制盐工业均处于窘迫的 经济状况。海水淡化后的卤水利用不能延用现有体系。新的浓海水利用应适应生态和环 境保护的需求，符合绿色化学的准则，充分利用现有资源，设计新的产业链条，实现零 污染、零废料、低能耗、高效益的生态工业体系。 首先是钾资源的利用，钾肥有着广阔的市场，且我国陆地钾资源贫乏，海卤水提钾是 浓海水利用的一个重要方向。目前除兑卤法生产氯化钾外，异相分离海水提钾技术成为 研究重点。尤其是沸石吸附海水提钾技术，以沸石对海水中的钾进行富集，洗脱液可以制 备硫酸钾或硝酸钾。周恒【6 】对海水提钾工艺进行了研究，开发出海水提取3 元复合肥与纯 碱联合生产工艺。马欣华等用硫酸钾在氨水混合溶剂中溶解度的变化，开发出海苦卤氨 法制取硫酸钾工艺。g o r s h k o v 等采用离子交换技术将k c l 和n h 4 n 0 3 转化成k n 0 3 。 m u r a v i e v e t a l 利用等温过饱和离子交换技术，将k c i 和n a 2 s 0 4 转化成为k 2 s 0 4 。从这些 人的研究成果可以看出，通过海水提钾新技术或氯化钾转化等方法可以生产硫酸钾、硝酸 钾、碳酸钾、硫酸钾、多元复合肥等高附加值海洋钾产品。镁也是海卤水中最具开发前 景元素，制取金属镁高纯镁砂、功能氢氧化镁也是浓海水利用的重要方向。通常在海卤水 中利用石灰乳法制备氢氧化镁，其特点是成本低，但氢氧化镁质量差，纯度很难达到9 8 大连理工大学硕士学位论文 以上。由于钙的引入外部分成硫酸钙，大部分以氯化钙形式存在于卤水中。沉淀法提取 浓海水中的镁仍然面临很多困难。 目前对海卤水的回收利用现在主要还是处于研究阶段，没有真正的实现工业化。如 何以原子经济的原则进行生产设计，使浓海水中的元素得到利用，充分利用海水淡化后 的浓海水。这不仅能提高海水淡化的经济效益而且对环境保护起到了很重要的作用。这 样的系统设计不仅体现了绿色化学准则和生态工业的思想，而且生产过程与综合海洋化 工衔接更加紧密，体现了人与自然的和谐发展。 1 2 沸石的应用研究与前景 沸石是1 7 5 6 年由瑞典矿物学家c r o n s t e d t 首次在玄武岩中发现，因沸石在加热至熔 融时，拌有沸腾现象而得名。沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的硅铝酸盐矿物。沸 石族矿物是一种富含水的k 、n a 、c a 、b a 等元素的铝硅酸盐。形成沸石族矿物的先决 条件，必须有富含足够水份的碱和碱土金属的铝硅酸盐等成矿物质。从世界范围看，沸 石岩一般产在厚层沉积和同生的火山作用的较年轻的( 主要是新生代，其次为中生代) 造山带。集中分布在环太平洋地区和古地中海地区。中国东部濒i f 每太平洋，属环太平洋 造山带的一部分，我国已发现的沸石产地，绝大多数分布在这个地区。目前世界上许多 国家的沸石都已商品化。美国、俄罗斯、日本等许多国家饲用沸石添加剂都年产万吨以 上，广泛应用于畜牧养殖业中。我国目前已发现1 5 0 多个沸石矿，分布于2 1 个省。我 国应用沸石才刚刚开始。所以有很多技术问题有待进一步开发研究 7 - 9 1 。 自瑞典矿物学家c r o n s t e d t 首先发现沸石以来，至今已经发现自然界天然形成的沸 石以有进4 0 中之多，其中生产规模比较大的且比较常见的天然沸石有：方沸石、斜发 沸石、片沸石、浊沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、斜钙沸石等。在沸 石的架状硅铝酸盐中，沸石有比较大的空腔和孔道。在空腔中有交换性阳离子，同时也 存在水分子。沸石中的阳离子和骨架结合相对较弱，并不能充满所有沸石骨架结构内的 空腔，沸石结构中的孔道允许一定大小的阳离子和分子自由移动。沸石的特殊结构决定 了沸石能具有一定的吸附、分离流动、选择性离子交换、催化剂载体等一些特殊性质。 因此国内外对沸石进行了很多相关的研究i l 8 】。 1 2 1 天然斜发沸石的结构 天然斜发沸石( c l i n o p t i l o l i t e ) 属于第七组片状晶体。斜发沸石典型的氧化氧化物化学 式为：n a 6 ( a 1 2 0 3 ) 3 ( s i 0 2 ) 3 0 】2 4 h 2 0 。其结构特点是4 、5 元环在a c 平面上紧密连接的 的网络结构。天然沸石的晶格结构如图1 1 所示。斜发沸石和大部分天然沸石相似都是 有s i 、a l 、o 等元素构成的。在此硅酸盐结构中，砧是四配位的，或者部分的取代硅 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 氧四面体中的硅原子。当硅酸盐中的部分硅被铝所取代时，沸石内会有过剩的负电荷由 碱金属和碱土金属的阳离子来平衡。但是这些阳离子和骨架中的负电荷结合并不十分紧 密，具有很大的流动性，可以进行离子交换并不破坏沸石的骨架结构【1 9 , 2 0 1 。硅铝酸盐组 成的斜发沸石的最高交换容量一般是和晶体结构中的四配位的铝原子个数有关，一个铝 原子取代一个四价硅原子相当于沸石内部多了一个阳离子孔穴。那就需要一个阳离子来 平衡沸石过剩的负电荷。 图1 1 斜发沸石通过c 轴的结构和阳离子在沸石孔道内的位置 f i g1 1s m a e t t u eo f c l i n o p t i l o l i t et h r o u g hc - a x i sa n d c a t i o n so c c u p yt h es i t e so f z e o l i t ea c c o r d i n gt o k o y a m aa n dt a k e u d s l l i 【1 9 l 沸石在结构上是由三维的s i 0 4 四面体基本骨架构成。在骨架每个四面体顶角上所 有的氧原子是为相邻的四面体所共用的。如果结构中每个四面体中心的阳离子都是s i ， 那么这样的结构是中性的，譬如石英( s i c h ) ，然而在沸石结构中由于前面提到的部分四 价s i 被三价a l 所取代，产生大量的负电荷。那么骨架结构内孔道被碱金属和碱土金属 所占据还有部分游离态的水所占据。这些占据孔道内的阳离子处于沸石开放性孔道的交 换位置，首先这意味着孔道大小和交换阳离子的体积大小有密切联系。 斜发沸石属于热稳定性比较高，可以达到7 0 0 左右。以下给出斜发沸石的晶体结 构数据表【2 l j ： 化学成分 典型氧化物化学式：( n a 2 k 2 ) o a 1 2 0 3 1 0 s i 0 2 8 h 2 0 典型晶胞结构：n a 6 ( a i 0 9 6 ( s i 0 2 m 2 4 h2 0 可变成分：阳离子可以是：c a k m g n a c s 等，s i a i 变化在：3 5 5 3 大连理工大学硕士学位论文 晶体学数据 对称性：单斜 密度：2 1 6 - g e r a 3 空间群：1 2 j m晶胞体积：2 ，1 0 0 a 晶胞常数：a = 7 4 1 ab = 1 7 8 9 ae = 1 5 8 5 ab - - 9 1 0 2 9 表1 1 天然斜发沸石x r d 数据1 1 o 】 。t a b l e1 1t h es t r u e t r a l d a t a o f e l i n o p t i l o l i t e t l q h k i d 心) ih k l d ( a ) i h k l d ( a ) 1 0 2 00 0 21 0 00 0 43 9 6 552 2 2 3 1 6 81 4 1 0 10 3 i30 4 23 8 8 572 2 23 1 l9 1 5 1 1 21 3 021 4 13 7 4 762 3 l 3 0 78 1 0 31 3 222 1 l3 5 530 4 42 9 7 48 0 8 9 27 9 770 5 13 4 8 16 0 3 52 7 9 31 5 6 7 85 6 11 41 1 42 4 241 2 52 7 9 21 5 5 1 54 6 522 2 03 3 2 1 6 12 7 2 81 5 4 3 53 9 65 52 0 23 3 1 2 2 沸石离子交换的作用机理与性能 沸石有独特的矿物结构，其结构为三维硅氧四面体和三维铝氧四面体，这些四面体 按一定的规律排列成具有一定形状的晶体骨架( 如图1 2 ) 。沸石的矿物骨架是一开放 性的，具有很多的大小均一的通道和空腔( 3 1 1 a ) 。在这些孔穴和通道中吸附着金属 阳离子和水分子，这些阳离子和水分子与阴离子骨架间的结合力较弱。沸石的这种特殊 结构决定了它所特有的性能1 2 2 捌。 沸石晶体内部的孔穴和通道的体积约占晶体总体积的一半以上，在孔穴和通道中存 在许多沸石水，经加热水分可以逸失。失水后的沸石，形成了表面积很大的孔穴，1 克 沸石孔穴和通道的内表面积可达5 0 0 1 0 0 0 平方米。这种多孔结构决定它具有很强的吸 附性。所以晶体结构特征很大程度上决定沸石的离子交换性质，确定具有离子交换性能 的特殊基团和活性中心位置是很重要的。在沸石的硅酸盐晶体结构当中，铝原子和f e 、 m n 以及其他的骨架阳离子处于六次配位，或者部分的取代硅氧四面体中的硅原子，这 样如上面所提到的出现了负电荷过剩。需要阳离子补偿，平衡沸石内部负电荷。 所以很多沸石都表现出离子交换的特征，那么对于沸石离子交换中的交换最大容 量，则取决于2 个重要因素：1 、沸石内铝原子取代沸石晶胞中硅氧四面体中硅的数量 ( 一般指沸石的硅铝比) ：2 、沸石孔道和空腔大小决定是否能够达到所要交换离子的 水合离子半径。所以一般是不同种的沸石和分子筛会对相同水合阳离子的离子交换能力 是不相同的。当然除了离子交换性质外，沸石也有吸附液体和气体分子的特性。加热活 水热改性天然斜发沸石吸附钙、镁、钠和钾离子特性的研究 化可以增加沸石的吸附能力。活化沸石能够吸附有机气体、s 0 2 和h 2 s 、惰性气体等。 除了上面提到的2 个主要影响因素外孔容量也在很大程度上制约着沸石的离子交换和吸 附气体的能力。代换性阳离子和水分子还有其他液体分子彼此竞争。随着阳离子半径的 增加，斜发沸石中的水含量明显降低，这种作用可以很好的解释同一种沸石的不同阳离 子类型的非常不一致的分予筛性质【2 0 l 。 斜发沸石的离子交换的研究和在实际中的应用在现实中有着重要的应用价值。其开 放的结构，使一般的阳离子都可以比较充分的交换和水合，因此不同阳离子型斜发沸石 中水含量一般是不相同的，随着阳离子半径的增大水含量一般是降低。所以一般二价的 阳离子的水含量要低于一价阳离子型的。斜发沸石对c s 、k 、n h 4 都有很高的离子选择 性，可用于除去放射性废液中的c s ，还有除去生活污水和工业污水中的n h 4 i n 。 氧爱子 硅磊铬蜃子 图1 2 斜发沸石的晶胞结构1 2 4 1 f i 9 1 2 t h es t r u c t u r e o f t h e c e l l o f t h ec l i n o p t i l o l i t e l 2 4 1 斜发沸石对一些重金属离子选择性的研究表明，钠型沸石对一些重金属离子选择 性，可用于除去废液中微量的重金属离子。综合研究表明，斜发沸石的阳离子交换顺序 是f 2 5 】： c s + r b + k + n i j u + b a 2 + s r 2 + n a * c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + l i + 1 2 3 斜发沸石的研究进展 1 9 9 5 年j o h nd m o r g a n 和d o n a l dh n a p p e r l 2 6 j 在相界面离子交换选择性热力学研究 一文中得到准确地解释了气固相界面上离子交换选择性原理，离子交换自由能变化是以 一系列因素的综合表现，包括：交换离子在液相中的反应、表面活性剂的反应以及相界 面上的作用力影响等，这些因素能被精确计算，溶剂化作用的反应是影响交换自由能的 主导因素，这一结论可以被扩展到定性描述其他粒子交换系统，如：树脂、凝胶系统， 同时论文中还推出颗粒干燥的离子交换模型，用于离子交换选择性作定量分析大部分现 有阴离子和阳离子的离子交换数据。 宾西法尼亚大学s t e v e na g r a n t 等在测定多元系统离子交换吉布斯自由能模型一文 中利用v a n s e l o w 选择性系数的平衡交换常数来测定离子交换的过剩吉布斯自由能模型， 一b 大连理工大学硕士学位论文 与以往的方法不同，此模型适用于任何浓度的离子交换系统，为了证明它的实用性，此 模型被用于测定二元和三元系统中的三个过量吉布斯自由能模型，模型很好地描述了二 元和三元阳离子交换系统中阳离子交换的化学行为。 d p e n l l z z e l l i 【2 7 1 等人研究了关于粒子内离子交换动力学的主要模型，并叙述了七种 主要的颗粒速率控制的动力学模型：符合典型能斯特一普朗克方程的粒子内扩散模型； 无反应的多组分系统的粒子内扩散模型；粒子内扩散反应模型；缩核模型；在固定相 中存在平衡粒子的络合反应的粒子内扩散模型；多组分系统中存在快速逆反应的粒子内 扩散模型：粒子内反应控制模型。这里所有模型都讨论了关于能斯特普朗克方程的局 限性。 1 9 9 8 年r o b e r t ot p a b a l a n 和f p a u lb e r t e t e t t i t 2 s l 在溶液与斜发沸石矿样离子交换试 验与研究模型一文中，在2 5 时进行斜发沸石分别与n a + s r 2 + ( 0 0 0 5 、0 0 5 、0 5 n ) 、 ( o 0 5 n ) ，k + s r 2 + ( 0 0 5 n ) 和k + c a 2 * ( 0 0 5 ) 试验，等温线数据可以推出离子交换平衡常数、 吉布斯自由能和沸石固体相溶液中m a r g u l e s 参数，m a r g u l e s 模型与p i t z e r 方程合并求液 相离子活度系数，还用来预测沸石与n a * s r 2 + 、c c a 2 + 、k + s r 2 + 不同浓度和组成的溶液 之间的离子交换等温线，离子交换等温线取决于溶液总浓度。对n a + s r 2 + 离子交换从 o 0 5 n 数据推出热力学函数，并进而推出0 0 0 5 n 和o 5 n 时等温线与实验所得的几乎完 全相同，基本同时存在的沸石相化学模型还可以计算液相组成，结果表明：液相组成可 以有沸石相组成求出，至少二元系统可以这样做。热力学模型很容易扩展至三元或更多 复杂混合体系，所以此模型可用于多组分离子交换的模型化。 1 9 9 8 年何杰l 等在皖南沸石基本物化性能以及其在水处理应用可能性研究一文中 考察了皖南沸石的n h 4 十离子交换性能和苯酚的吸附性能，结果表明：无论是在低浓度 还是在较高浓度下，n 地+ 离子在天然沸石矿种的交换速率很快，说明沸石矿种可交换阳 离子极易被n h 4 + 离子交换，并在较短的时间内达到离子交换平衡。 1 9 9 7 年内蒙古大学化学系李曼尼 3 0 - 3 l 】等在钠型斜发沸石上进行n a - c u 二元体系离 子交换动力学研究一文中用静态离子交换法研究了钠型斜发沸石上n a - c u 体系离子交 换动力学。研究结果表明：( 1 ) 钠型斜发沸石上n a - c u 离子交换初级阶段是液膜扩散控 制为控制步骤，随后在交换的大部分时间内克里扩散为控制步骤，由b o y d 扩散方程