（物理化学专业论文）新型金属卟啉的合成及热力学和光学性质研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t me t a l l o p o r p h y r i n s a r e o f g r e a t s i g n i f i c a n c e i n t h e f i e l d o f b i o i n o r g a n i c c h e m i s t ry , c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y a n d h o s t - g u e s t c h e mi s t ry. s t u d i e s o n m e t a l l o p o r p h y r i n s h a v e a l w a y s b e e n a h o t p o i n t . t h e y r e l a t e t o m a n y f i e l d s o f m o d e r n c h e m i s t r y . t h e r mo d y n a m i c a n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m e t a l l o p o r p h y r i n s h a v e b e e n s t u d i e d i n t h i s t h e s i s , a n d t h e o r e t i c c h e m i s t ry h a s b e e n p e r f o r m e d t o i n v e s t i g a t e . t h e m a i n c o n t e n t i s s h o w n a s f o l l o w s : l . t e n n e w fr e e a n d m e t a l l i c p o r p h y r i n s m o d i f i e d b y p y r i d i n e d e r i v a t i v e s w e r e s y n th e s iz e d a n d c h a r a c te r iz e d b y e l e m e n t a r y a n a ly s i s , u n - v is , 1 h n m r , i r , m s s p e c t r u m. t h e u v - v i s s p e c t r a o f t h e s e m e t a l l o p o r p h y r i n s w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d , a n d t h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e w a v e l e n g t h o f t h e ir s o r e t a b s o r p t i o n p e a k s d e c r e a s e d i n t h e o r d e r o f o - p y c 2 h 4 t p p z n o - p y c 2 h 4 t p p c u o - p y c z h 4 t p p n i . 2 . t h e a x i a l c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n w a s s t u d i e d b e t w e e n p y r i d i n e d e r i v a t i v e s a n d mo d i f i e d z i n c p o r p h y r i n s . t h e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t a n d s t o i c h i o me t r i c n u m b e r o f a x i a l l i g a n d s p y , 2 - me p y , 3 - m e p y , 4 - m e p y , 2 , 4 , 6 , t r i me p y t o o - p y c 6 h l 2 t p p z n h a v e b e e n d e t e r mi n e d b y u v - v i s t i t r a t i o n e x p e r i m e n t s , a n d a ff e c t f a c t o r s o f e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s w e r e d i s c u s s e d , w h i c h i n c l u d e t h e s t e r i c c o n fi g u r a t i o n o f h o s t , g u e s t m o l e c u l e s a n d t e mp e r a t u r e . t h e th e r mo d y n a mi c 蒯朴the p r o p e r ti e s c o o r d i n a t i w e r e c o n s i d e r e d , t h e d r i v i n g f o r c e w a s e n t h a l p y i n t h e o n s y s t e m. 3 . t h e t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o r p h y r i n c o m p l e x e s s t u d i e d w i t h n a n o s e c o n d l a s e r p u l s e s a t 5 3 2 n m b y z - s c a n t e c h n i q u e s r e s u l t s i n d i c a t e : ( 1 ) t h e s e z i n c p o r p h y r i n s m o d i f i e d b y p y r i d i n e d e r i v a t i v e s s h o w v e r y s t r o n g r e v e r s e s a t u r a b l e a b s o r p t i o n a n d s e l f - d e f o c u s i n g e ff e c t ; ( 2 ) b e c a u s e o f t h e d iff e r e n t m e ta ll s , th e h o s t s h a v e d iff e r e n t p o la r iz e d d e g r e e to g iv e th e l a r g e r n o n l in e a r r e f r a c tiv e in d e x n 2 v a lu e s . ke y w o r d s : me t a l l o p o r p h y r i n , a x i a l c o o r d i n a t i o n , s i m u l a t e d a n n e a l i n g , n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t y , z - s c a n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印 件和电 子版: 在不以赢利为目 的的 前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 (最 长 5 年 ，可少于5 年) 秘密*1 0 年 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 前言 第一章 前言 1 . 1引言 叶琳是叶吩衍生物的统称.叶吩是一种具有共辘双键的大环四毗咯体系， 它的分子结构和编号见图 1 . 1 e外吩分子中四 个毗咯环的八个p 位和四个 m e s o 位 ( 即中 位， 图1 . 1 中 的5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 四 个 位置 ) 中的 氢原子 均可被 其他基团 所 取代，形成各种各样的衍生物。这些衍生物就是叶琳。叶琳环系基本上在一个 平面上，是一个高度共辘的体系，因此它的性质比较稳定，并且都具有很深的 颜色。 位 姗.5 m 飞 位 op m e s o 位一 . 0 2 0 图1 . 1叶吩的 分子结构 叶琳化合物与金属离子形成的配合物统称为金属叶琳。 金属叶琳在生物化 学上具有非常重 要的 地位 c 。 例如血红蛋白 和 肌 红蛋白 的 辅基血红 素就是 一 种 铁叶琳，绿色植物进行光合作用的物质叶绿素是镁叶琳的一种衍生物. 多年来，人们不断地对叶琳性质进行研究，已经取得了令人瞩目 的成就。 例如， j a m e s p . c o l lm a n 合成了多种金属叶琳氧载体， 用于模拟血红蛋白的载氧 第一章 前言 功能 2 1 , 叶琳化合物在癌症的 早期诊断 和光动力治 疗方 面己 经取 得了 一定的 进 展 3 . 在 太阳 能 的 利 用 方面， 叶 琳可以 起到 收 集 光能 的 作 用 4 : 在痕 量 金 属离 子 的光谱分析方面，叶琳因为在近紫外区有一个很强的吸收峰，故可用作灵敏的 显色 剂 5 ， 等等。 近年来， 随着科学技术的不断发展， 各个学科领域之间产生越来越多和越 来越深的交叉，同时也促进了原学科的发展。叶琳化学在原有的基础上，融入 其他领域的观点、 方法和手段，又有了新的发展方向。 其中，分子组装和非线 性光学性质是其发展最为迅速的两个方向. 1 . 2外琳的分子组装研究进展 “ 超分子化学”自1 9 8 8年 l e h n提出以 来，现己 迅速发展成为化学中 极 富挑战性的新领域之一。叶琳及金属叶琳配合物的超分子组装研究已成为仿生 化学的热门课题。 运用叶琳构建的超分子化学体系， 可展示出 有意义的光、电、 电化学等多种特性，在生命、 信息、 材料科学等许多相关学科均有潜在的应用价 值。因此，叶琳及金属叶琳配合物在各方面所显示出的多样性越来越多地吸引 人们对叶琳类化合物进行功能分子的设计， 用它来构建功能多聚物体系， 详细研 究 它 的 功能 与 性 质 6 a 卜 琳组装体常见的驱动方式有:配位键驱动、氢键驱动、二 一 : 作用等。 1 . 2 . 1配位键驱动 通过配体的孤对电子与中心金属的作用可以形成配位键。 采用配位键驱动 自 组装叶琳超分子是一种很重要的方法， 叶琳中心可以插入金属形成金属叶琳， 中 心金属可以 轴向配位多种配体， 轴向 配体周围的空间 大小和相互作用方向都 可以进行控制。 利用毗咙基的氮原子对过渡金属的配位性质进行金属叶琳的分子组装， 以 合 成 具 有 一 定 空 穴 的 超 分 子 ， 是目 前 常 用 的 一 种 方 法 i . r o b s o n i 通 过m e s a 四 毗睫基叶*ie( p d ( t p y p ) ) 周边的四个毗陡基对i vi ( c d ( n o 3 ) 2 ) 的 配位构成相互 交 织的 层 状网 格材 料. c .a .h u n t e r 等 人 9 选 择的 叶 琳 单 元为 其 周 边的 一 个或 相 对两个m e s 。 位带有端基为毗陡基侧链的锌叶琳， 分子单元间借助毗咙对中心金 属离子的配位组装成包含2 . 3 和4 个叶琳单元的聚集体， 通过对侧链的长度和 第一章 前言 角度的调整得到了四方、长方和三角形的叶琳超分子。 如图1 .2 所示: t .l m a m u r a 11 0 1 选择在m e s 。 位直接键联毗健基的饿或钉叶琳为分子单元， 当 叶琳的m e s 。 位分别由1 , 2 , 3 , 4 个毗陡基所占据时， 相应地可分别得到2 , 3 , 4 , 5 个叶 琳 单 元的 组 装 体。 c .i k e d a l 1则以 毗 哇 基 替 换了 毗 睫 基， 在以 同 样的 方 式构建环状外琳三聚和四聚体外，还以毗哇间的氢键为驱动力，构建了以四个 毗哇 相互通过氢键作用连接的 环为中 心的叶琳四 聚体. c . m .d r a in l 1 2 1 将恰当比 例 的m e s o 位二取代、 三取代和四取代三种不同的毗吮基叶琳与二苯氰基二氯化把 混 合 ， 得到 了 网 格 结 构的 含 有9 个 叶 琳单 元 的 组 装 体 。 i .g o ld b e r g 1 13 选 择m e s o - 四毗咙基叶琳锰为桥基，以四苯基锰叶琳为分子单元，通过毗睫对金属锰离子 的配位，成功地组装出网状金属叶琳分子筛。 图1 . 2 二聚及四聚叶琳超分子 研究表明 【 1 4 1 ， 多 数以 配 位相 互作 用为驱动力的 分 子 组 装体结 构稳定， 易 于 表征，且具有光、电、催化等方面的特殊性质。 1 9 9 9 年p .j .s t a n g 等 人 11 5 报 道 了 第 一 类 多 于 两 个 叶 琳 单 元 的 手 性 叶 琳 聚 集 体，填补了以手性金属叶琳为分子单元的分子组装研究的空白。四个带有毗咤 取代基的叶琳单元构成四方形的四个边，四个顶点由四个把离子占据，通过与 叶琳的毗咙基的配位构成四个角。把离子的另外两个配位原子为磷，通过磷原 子将手性联蔡引入体系， 构成了 具有手性的叶 琳聚集体。 但这种方法引入的 手 性并未进入聚集体的空腔，即并未构成手性空腔，而只是将手性基团连接在了 空腔的外边。 由于金属离子和配体的多样性， 利用配位键构筑超分子时， 人们可以根据 第一章 前言 金属离子的特性和配体的结构较好地进行超分子的分子工程设计。配位键驱动 的自 组 装 在 超 分 子 化学 领 域占 有 相当 重 要的 位 置 16 1 . 2 . 2氢键驱动 氢键是驱动自 组装的最基本方法之一。 常规的氢键x - h . . . y是在一个质子给 体和一个质子受体原子之间形成， x和y都是f , o , n , c l 或c等电 负性较 高的原子。氢键的强度取决于质子给受体的结构及其空间相对取向，正是基于 这一点， 人们设计、 合成适当的叶琳“ 砌块” ( b u i ld in g l o c k ) ， 期待其向 预测的次 级结构单位排列组装:具多重氢键的体系甚至还可选择精确互补的次级结构分 子。 把t a p ( 烷基取代三氨基啼睫) 加入到连有尿啥陡基团的叶 琳溶液中， 通过t a p 与 尿rt pk- 间 多 重 氢 键自 组 装， 获 得了 双叶 琳笼 形 超 分 子 ( 图 1 .3 ) 1 7 o .。nh认 厂 _h m / h 多 鲁 代 翼 . 3氢键自 组装双叶琳笼形超分子 /-即 1 . 2 . 3二 一 二 作用驱动 芳香性体系具有形成面一 面排列的堆积效应， 叶琳一 叶琳堆积效应也可驱动自 组装的形成。 堆积效应的机理目 前仍然不是十分清楚， 但这种驱动力是促进超 分子化合物自 组装的一种很好的构筑方式，特别是当一个芳香体系是缺电子体 而另一个是富电子体系时，其间的相互作用被大大增强，二者间形成电 子对给- 受 体。 这种 堆 积效 应 包 括 :( 1 ) 叶 琳 环间 的 弱u 7 - 7 ” 相 互 作 用; ( 2 ) 金 属叶 琳 环 之 间较强的“ 金属一: ” 相互作用， 但有配体结合到金属叶琳时则会消除这种“ 金 属一二 ” 作用。 s h u n - i c h i t a m a r u等合 成了 糖基 叶 琳 衍生 物( 图 1 .4 ) ， 结 合了 糖 基 的这个两亲性叶琳趋于在一维方向 上聚集，结果在 d m f / a l c o h o l 混合溶液中获 得很强的胶体。光谱研究和电子显微镜观察分析是由于叶琳环间的 “ : 一 皿”堆 第一章 前言 积相互作用和糖基部分的 氢键作用得到了 一维稳定聚集体d 8 1 图1 .4糖基叶琳组装成的一维聚集体 1 . 3 外琳非线性光学性质研究 非线性光学材料是波导电光调制器件，光信息存储元件和光导计算机等高 科技研究领域的关键基础物质。非线性光学材料的制备技术和材料的结构一性 能研究成了当今十分活跃的高技术研究课题。近年来，叶琳的非线性光学性能 研究正在日 益引 起人们的重视1 19 -2 7 1 。由 于叶琳具有大的可极化二 电 子系统， 周 边可以引入推拉电子基团，且可与金属形成配合物，因此可以很好地通过分子 设计对叶琳生色团的非线性光学性能进行调节。 a .s .l .g o m e s 科研小组利用z 扫描技术在皮秒时域上测量了下列叶琳化合物 ( 见图1 . 1 3 ) 的 非 线性光学 性质 2 8 1 。 实 验 结 果 表明 ， 在 所 列 金 属叶 琳 化 合物 中 ， 由 于金属离子处于凸出叶琳环的位置，使得叶琳环电子极化程度增加，从而提 高了叶琳化合物的非线性折射率。该实验有助于理解叶琳非线性光学性质的起 源。r v 全 ( 1 ) r= jn 丫 r - ， 彩 ( 2 ) 仁 笋 一 c h , 县一 s 0 3 nn夕友 x扭 x = 2 h + , f e 3 + , m n 3 + 图1 . 5叶琳化合物的结构 5 第一章前言 2 0 0 0 年， d . n a ra y a n a r a o 等 人 合 成 了1 6 种叶 琳 化合 物 ( 图1 .6 ) 12 9 1、 并在 纳 秒时域和皮秒时域上研究这些叶琳化合物的非线性光学性质，同时利用时 间分 辨简 并四 波混频( d f w m ) 和 z扫 描两种方法分别测定了它们的 三阶非线性极化 率。 在纳秒脉冲的 激发 下，由 于饱 和吸收 效应和反饱和 吸收 效应的影响，这些 分 子都显示出了负的非 线性吸收特征，即 具有自 散焦效 应的 光学性质:时间 分 辨 简并四 波混频结 果又表明， 这些分 子存在较长的 激发态 驰豫过程， 有潜力应 用于各种光学器件的制作。 m=2 h, n ，0 m=c o , n i , c u , z n , a g , c d o r h g , n = 0 m=c r , mn , f e o r a u , n =1 , x=c l m =i n , n =1 , x = oh m =g e o r s n , n =2 , x =0h m =v , n = 2 , x=0 m二p , n = 3 , =o h 图1 . 6 d . n a r a y a n a r a o 小组合成的叶琳化合物 叶琳化合物共扼程度的大小也直接影响 着叶 琳化合物的非 线性光学性质。 r o b e rt g d e n n in g 科 研 小 组 合 成 了 一 种 叶 琳 聚 合 体 ( 图1 .7 ) 130 1。 利 用 简 并 四 波 混 频法， 在4 5 p s 的 脉冲下， 测定了该聚 合体在1 0 6 4 n m处的 三阶非线性极化率。 停留 时间实验暗示， 该聚合体具有快 速的 非线性光学反应 ( 反应时间蕊 4 5 p s ) ， 同 时 也表明 非线性光学效应来源于三阶电子 极化。与单体和文献中所见其它共扼 体 系 相比 ， 该 聚 合 体 有 最 大 的 三 阶 非 线 性 极 化 率 【( 2 .9 1 0 .6 ) x 1 0 - 17 e s u o r 一 ii o nl 丫 o 图1 . 7 r o b e rt g . d e n n i n g 科研小组合成的叶琳聚合 体 6 第二章 前言 中国科学院黑龙江有机固 体实验室最近用5 , 1 0 , 1 5 , 2 0 - t e t r a k i s ( 3 , 4 , 5 - t r i h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n ( d h p ) 和带 有相反电荷的 p o l y e t h y l e n i m i n e ( p e i) 一起作用， 沉淀出了 具有 层状结构的自 组装膜， 该膜 进行z 一扫描实验后发 现了 其具有很强的非线性饱和 吸收和自 散焦效应， 其非线性 吸收系数达到了 一 9 .7 x 1 0 - 5 m ! w， 在 光学 材料上 有很好 的应用前景( 3 1 1 e r i= 3 ,4 , 5 - tr im e f h o x y - p h e iry l r z= 3 , 4 , 5 - tr ih y d r o x y - p h e n y l 图1 . 8 d h p 的合成及结构 4p 卜 琳化合物的应用 1 . 4 . ，在医学方面的应用 叶琳在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。利用叶琳及其金属 配合物对一些组织有特殊的 亲 和力， 将叶 琳化合 物注入肿瘤患 者体内，过一 段 时间叶琳聚集在病变部位， 再 利用 它特殊的电子 吸收和荧光吸 收与机体的 其他 部位相区分( 通过核磁共振或 伽玛图像 )， 就可确定恶性、良 性或水肿肿瘤及其 准确部位。例如 g d - 叶琳化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他 疑难 疾病， 且对人体 几乎无 毒。 此外人们还发现，金属 钉叶琳全部是抗磁性化 合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁叶琳化合物的合适替代物，可作 研究过 氧化 氢酶及肝 细胞中 药物代 谢的良 好模型 体系3 2 1 . 4 . 2在材料 科学 方面的应用 由于金属叶琳化合物作为一 种功能性客体， 引入夹 层化合物中 后， 赋予许 多优良的 性能，因 此在光电 材料 方面用途广泛， 可用于磁性材 料、非线性光 学 材料等 3 3 1 。 而且叶琳能与 许多金 属形 成金属有 机液晶 ， 现今发现c u . c d . z n , 第一章 前言 c o 等金属叶琳都具有液晶 性能， 如2 , 3 ,7 , 8 , 1 2 , 1 3 , 1 7 , 1 8 一 八辛硫基四氮杂叶 琳( 1 1 ) 在6 7 .61 5 1 . 7 有稳 定的 介晶 相， 液晶 态为 六角 柱状相。 叶琳具有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属络合后，使其能发射出很强 的磷光， 而这种磷光又可被o z 碎灭， 所以 被用作 压敏器件的磷光材料3 4 1 . 谢腾 峰等人3 5 的研究表明， p d 叶琳及其衍生物有非常 强的 磷光辐射， 痕量氧对其磷 光辐射有明显的碎灭作用， 利用p d 叶琳的这种功能特性可研制高效能的生物氧 传感器。 1 . 4 . 3在能源方面的应用 太阳能利用目 前最为活跃，人们研究光能转换主要是模拟自 然界绿色植物 的光合作用。目 前研究较多的是叶琳和醒类体系， 最成功的一个体系是 m o o s e 等 人3 6 把1 个胡萝卜 素分 子、 1 个叶琳分子 和1 个苯醒 分子 连在一 起， 合 成了 一类化合物，在光照后可实现有效的电荷分离。 在这个体系中，胡萝 卜 素分子 具有天线功能，能吸收太阳光，成为单重态激发态，单重态发生能量转移，生 成叶琳单重态激发态。 此外，胡萝卜 素分子对叶琳分子还具有保护作用，由 于 三重态叶琳对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝 卜 素分子还可通过碎灭三 重态叶琳，避免其与单重态氧作用，这个体系是目 前最接近活体系统的人工光 合 反 应 模型 3 刀 。 此 外叶 琳 化 合 物还 具 有分 子 氧的 电 催 化 还原 性， 用它 可 作 光电 化电 池的阴极。 1 . 4 . 4用作研究生物体内氧化过程的模型 由 于叶琳化合物结构的特殊性， 其金属配合物所发生的某些特殊生物化学 反 应， 可作为生 物体 某些反 应 机理问 题研究的 模 拟模型 3 8 。 这方面最引 人 注目 的是利用它去模拟单加氧酶p - 4 5 0 ，血红蛋白 和肌红蛋白。 在血红蛋白和肌红蛋 白中， 血红素的中心离子第五位由组氨酸的咪哇基配位， 第六位是空位。蛋白 质 链上的疏水氨基酸残基构成疏水的 “ 口 袋”， 既可防止电 子从亚铁离子向氧分 子的转移，又可防止质子的进入，所以血红蛋白 和肌红蛋白 至今仍是水溶液介 质中最好的载氧体。人们运用金属叶琳化合物作为模型，首先合成了血红蛋白 和肌红蛋白的模型物，并发现这些嵌入的叶琳络合物至少在水存在下也能与分 子氧可逆结合。 在具有多转化底物能力的血红蛋白中， 细胞色素 p - 4 5 0 意义重大， 它能催化各种有机物和分子氧之间简称为混合功能氧化的化学反应。而铁叶琳 第一章 前言 配合物和p - 4 5 0 有类似的结构性质， 可以利用它去对p - 4 5 0 进行模拟。 例如一种由 咪哇的铁叶琳配合物和亚甲基丙烯酸共价结合的模拟体系。 1 . 5理论化学一分子模拟 随着计算机和计算方法的快速发展， 理论化学计算方法在对化学实验的 解 释、分析和实验结果的预测等方面己经发挥和正在继续发挥着积极作用。理论 化学计算在化学和生物等领域中的应用也越来越广泛，有力地推动了这些学科 的深入发展。本论文中将理论化学计算作为一种新型方法，在实验化学的基础 上，解释实验现象，分析和讨论实验结果，以期达到实验结果与理论计算结果 较好的结合。 1 . 5 . 1分子力学 分 子力 学e3 9 1( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 是以 经典 牛 顿 力学 为 基 础的 一种 计算 方 法， 计算的核心是构筑力场 ( f o r c e f i e l d ) ，把分子处理成为一套由经典力学势 能函数支配的原子的排列，力场的 势能包括非键和价键的相互作用 ( 由不同 的 势能函数表示) ， 所有势能的总和即为分子的构象能。 力场的势能函数一般包括 键的 伸缩、键角的弯曲、 柔性键旋转的内旋转、 v a n d e r w a a l s 作用力、静电 力 和偶极相互作用等。 分子力学的关键是如何准确表达力场。现有许多套广为使 用的 力 场 方法: m m i / m n i p i , m m 2 / m m p 2 , a m b e r , c v f f , t r i p o s , m a d , c h a r m m, o p l s , e c e p p , d r e i d i n g , u n i v e r s i a l 等。 几乎所有的力 场都包 含 了以下几项:键长伸缩、键角弯曲、二面角扭曲 和非键作用项。其中的非键作 用项又包括了范德华引力能量项、范德华排斥能量项以及静电能量作用项. 需要注意的是不同 力场采用的模型不同， 或者是势能表达式选取的能量项 不同，或者是其表达形式不同，因而它们适用于不同的体系。通常只有总能量 对于构象能量计算有意义，因此引用力场时，要注意力场的完整性，不能将不 同力场的单个部分混合起来使用。 分子力学计算出的能量不是分子的绝对能量 值，所以不能用来比较不同分子之间的能量的差异，但可以用来比较同一分子 不同构象能量的高低.分子力学与量子化学计算方法相比，计算时间 可大大缩 短，而计算得到的分子几何构型与实验值比较符合。 分子力学方法的缺点是， 在能量优化时一般只能达到势能曲面上最近的能 第一章 前言 量 低谷点( 局部最低) ， 同时现 有的力场都存在这样或 那样的 缺陷， 对于含有金 属的分子一般难以用分子力学方法进行处理，对于含有金属的分子力学力场的 研究 仍在发 展中。 从已 有分子力学广 泛的 应用与 处理实 际问 题的具体情况看， 分子力学不失为 一种实用的构象分 析方法。 15 . 2根据单键旋 转搜索 构象的方法 根据单键旋转搜索构象的 方法包 括: 系统 搜索 ( s y s t e m s e a r c h ) 、 随机搜索 ( r a n d o m s e a r c h ) 和网 格搜索 ( g ri d s e a r c h ) . 系统搜索方法是系统地 搜索整 个 构象空间，借以寻找能量最小点。从理论上讲系统搜索可以彻底解决构象的搜 索问 题。 最基本的 系统搜 索方法是 格点 搜索， 即在构象空间中以小的间隔变量 进行 逐点 搜索，如 果变量 足够小的话， 则有可能 搜索到全部的可能性， 但这 样 详尽的计 算，工作量之大 难以 想象，因 此对于 较大的 分子系统搜索方法一般无 法应用。一 般而言，系统 搜索方法的 优越性体现在自由 度在1 02 0 个分子的构 象分析。为加快系统搜索的 搜索 速率， 现在提出了 不少改 进算法， 如树桩搜索 方法过、滤算法等。 1 . 5 . 3分子动力 学方法4 0 1 分子动力学方法将分子的 每一 个原 子均看成牛 顿运动方程中的基本质点或 粒子， 通过求解牛 顿运动方 程得到体系中 所有原子的 轨迹， 并从原子轨 迹中计 算得到分子的各种性质。分子动力学方法的威力在于它可以跨过较大的能垒， 在温度t时， 每一个自由 度可跨越k b t的能 垒 ( 温度越高， 跨越的 能垒越高) 。 因 此可以 通过升温搜索很大的 构象空间，尽可能真正找到最 低能量 构象。 在高 温下整体能量和势能波动较大， 这实际上意味着构象 在发生 变化.当 总能量中 出 现最小点后， 系统将在常 温 ( 3 0 0 k ) 下可以 达到 平衡， 从而可以获 得低能量 构 象。 分子动力学搜索构型空间的 缺点是难以 产生大的拓扑重 排，因 此不 适于 分子 过大 的体系，原因 在于对分子过 大的体系，即 使是很小的能垒，跨越的时 间也要 超出 模拟时间， 得不到 真实的 结果. 模 拟 退火 计算 法 ( s i m u la te d a n n e a lin g ) 和 遗 传 算 法 ( g e n e t ic a l g o ri t h m e ) 为寻找最 低能量构象提供了新 途径。 模拟退火算法也 称作 蒙特卡罗退火方法、 概率上升 方法、统计降温方法 或者随 机弛豫 方法。 模拟退火方法是采 用 m o n t e c a r l 。方法中的 m e t r o p o l i s 采样算法进行构型空间搜索， 但模拟退火方法与 第一章 前言 m o n t e c a r l 。 方法不同， 差别在于模拟退火方法运用体系能量的同时还把温度作 为体系的一个变量。 模拟退火的效率如何取决于一些参数的设置，例如初始温 度( s ta r t i n g t e m p e r a t u r e ) 、 保持时间 ( p l a t e a u t i m e ) 、下降时间 ( r a m p t i m e ) 以 及时间 步长( t i m e s t e p ) 等， 这些参数设定了 退火的 进程、 决定了 退火的效率。 模拟退火 方法可以有效地寻找分子的优势构象， 达到能量的真正最低点。通常要进行多 次计算， 所得到的一批低能量构象或许会收敛于同一构象， 或许可以分为几组， 但也可能发散 ( 模拟失败) ， 这取决于分子体系本身的性质。 退火取样的具体过 程是:先使体系处在一较高的温度下，并在此温度下平衡一段时间。高温下， 分子整个能量和势能波动较大，意味着构象的变化。然后逐渐降低体系温度， 在每一时刻体系均达到准平衡状态， 在低温下体系冻结在一势能较低的构象下。 模拟退火得到的构象需进一步优化以保证体系确实处在了低能状态。多次重复 上述过程，可以得到一系列低能构象。 模拟退火方法的 优点是， 它取舍构象时不仅接受能量下降的变化，同时也 接受部分能量上升的变化，因而就有可能跳出局部势阱，寻找到能量最低点. 模拟退火方法还不依赖于起始构象。这样就消除了凭人的直觉或考虑不够全面 进行构象分析时带来的缺陷。 如上所述，对于柔性不大的分子，构象的系统搜寻是有效的，但当分子中 可旋转键数目 很多时，系统搜寻往往受计算条件的限制难以 奏效。遗传算法对 于柔性很大的分子进行构象搜寻有一定的优点。遗传算法是通过带有进化信息 的遗传物质也就是染色体， 利用繁殖、 杂交和变异等操作，达到搜寻的最终目 标。 1 . 6本论文选题依据、目的和意义 由于叶琳具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、 合成化学、材料化学等领域有着广泛的应用，叶琳化学的 研究也有着迅速的发 展， 新型功能与性质的叶琳化合物不断被开发和应用。 人们试图通过对叶琳化 合物的研究了 解它们的生物功能、 产生机理、作用条件，到模拟各种反应、合 成类似化合物，再将它们的 特殊性质和功能 应用于各个科技领域，推动科技发 展. 叶琳环是个大: 共轨体系，通过对其紫外一可见光谱的研究对了解叶琳的 第一章 前言 结构及电子结构很有意义，并为研究叶琳及金属叶琳基态、激发态的性质提供 有用的信息。为此我们合成了一系列的金属叶啦， 通过紫外一可见光谱对金属 离子对金属叶琳的影响做了详细的研究。 此外， 我们采用理论化学的方法，如分子力学方法，将其应用于分子轴向 配位的研究， 对实 验事实作进一步的说明与解释， 得到了 较好的结果。 运用理 论计算与实验相结合的方法， 通过构象分析和能量计算从本质上进一步理解金 属叶琳轴向配位机制，这在该领域研究中是一种新颖的 方法。理论化学计算方 法在轴向 配位体系的 研究领域中发挥了 其独 特的作用。 理论与实验研究的一个主要目的是将科学研究结果应用于实际，使科研成 果能 够转化为生产力， 实 现商业化， 为社会服务. 在 理论与实验研究的基础上， 我们对所合成的叶琳及金属叶琳化合物进行了光学材料领域方面的深入研究， 该领域研究正逐渐成为交叉于化学、材料学科的国际前沿课题和热点领域。总 结所见文献中的科研成果，采用尾式毗咤基修饰的叶琳化合物研究光学非线性 特性是文献中未曾 见报道的方法。 研究结果表明，我们所合成的尾式毗咙基的 叶琳化合物具有最大的三阶非线性折射率， 这对于通过改变叶琳类化合物的结 构来提高三阶非线性折射率是一有效的 方法， 为发展新型光学材料研究提供了 一条可以借鉴的途径，对进一步研究叶琳类化合物新的功能起到了一定的推动 作用。 参考文献 川a . o c h i a i , e . 1 . ; 罗 锦 新; 张 乃正; 陈 汉文译全勿无 椒钻学 导论化学工业出 版社， 北 京，1 9 8 7 ,第7 7 页 b . 王夔等 全擞石 斑必学清华大学出版社，北京，1 9 8 8 ，第1 0 9 页 c . 沈同等 全种结笋 c f 一 0 ) 高等教育出版社， 北京，1 9 9 3 ，第2 8 6 页 2 c o l l m a n , j . p . ; f u , l . a c c . c h e m . r e s . 1 9 9 9 , 3 2 , 4 5 5 3 a l i , h . ; l i e r , j . e . c h e m . r e v . 1 9 9 9 , 9 9 , 2 3 7 9 4 刘 湘兰， 化学 通 戎， 1 9 8 6 , 1 1 , 1 4 5 d e s s e n t s , s . e . e t a l . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 8 2 , 1 0 4 , 4 3 5 7 6 1 刘育; 尤长 城; 张衡益 ，窟分子结 学南开大学出 版社， 天津2 0 0 1 : 4 2 8 - 4 2 9 . 7 1 k . f u n a t a s u , t i m a m u r a , mc h i m u r a , y s a s a k i , i n o r g . c h 。 二 ， 1 9 9 8 , 3 7 , 1 7 9 8 8 b . f . a b r a h a m s , b .f . h o s k i n s , r . r o b s o n , j . a m . c h e m . s o c ., 1 9 9 1 , 1 1 3 , 3 6 0 6 1 9 1 u . mi c h e l s e n a n d c . a . h u n t e r , a n g e w . c h e m . i n t . e d . e n g . 1 , 2 0 0 0 , 3 9 ( 4 ) ; 7 6 4 第一章 前言 1 0 k . f u n a t s u , t . i m a m u r a , a . i c h i m u r a a n d y . s a s a k i , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 8 , 3 7 : 1 7 9 8 川c . i k e d a , n . n a g a h a r a , n . y o s h i o k a a v i d h . i n o u e , n e w . j . c h e m ., 2 0 0 0 , 2 4 : 8 9 7 1 2 c . m . d r a i n , f . n i f i a t u s , j .d . b a tt e a s , a n g e w . c h e m , i n t e d . e n g l . , 1 9 9 8 , 3 7 : 2 3 4 4 1 3 1 . g o l d b e r g , c h e m . e u r . j . , 2 0 0 0 , 6 仅1 ) , 3 8 6 3 1 4 g . f . s w i n g e r s a n d t . j . m a l e f e t s e , c h e m . p e v , 2 0 0 0 , 1 0 0 : 3 4 8 3 1 5 j . f a n , j .a . w h i t e f o r d , b .o le n y u k , e t a l , j . a m . c h e n i . s o c . , 1 9 9 9 , 1 2 1 : 2 7 4 7 1 6 1 t . o h s h i r o , t l t o , p .b u h i m a n n , y . u m e z a w a , a n a l . c h e m . 2 0 0 1 , 7 3 , 8 7 8 1 7 1 d r a in c . m , f i s c h e r 民n o l e n e . g . , e t . a l . j c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n . , 1 3 : 2 4 3 - 2 4 5 1 8 t a m a r u . s , n a k a m u r a . m, t a k e u c h i . m, e t a l . o r g . l e t t . , 2 0 0 1 , 3 : 3 6 3 1 - 3 6 3 4 . l 9 l . k a r k i , f . w . v a n c e , j . t . h u p p , e t a l . j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 8 , 1 2 0 , 2 6 0 6 2 0 y m i n g , c . h .a n t h o n y , gb . d . m i c h a e l , e t a l . j . o r g . c h e m . , 1 9 9 8 , 6 3 , 7 1 4 3 2 1 h . j i a n g , w. s u , j . h a z e l , e t a l . t h i n s o l i d f i l m s ., 2 0 0 0 , 3 7 2 , 8 5 2 2 n . o n e , s . h o , c . h . wu , e t a l . c h e m . p h y s . , 2 0 0 0 , 2 6 2 , 4 6 7 2 3 h . t . u y e d a , y x . z h a o , k . w o s t y n , e t a l . j a m . c h e m . s o c . , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 1 3 8 0 6 2 4 p p k i r a n , d . r . r e d d y , b . g . ma i y a , d . n . r a o . o p t i c a l m a t e r i a l s .,