（物理化学专业论文）高分子凝胶化反应的montecarlo模拟及其分形行为的研究.pdf

硕 士 _ 研究生毕业 ( 学位)论文中文摘要 中文摘要 本论文采用 mo n t e c a r l o方法，建立了两个模型:凝聚模型和动力学凝胶 化模型 ，以苯乙烯一 二乙烯苯交联共聚反应为模板，对凝胶化反应过程及其分 形行为进行了模拟。首先，运用黑箱摸球算法和标记方法，凝聚模型以三维模 型为主，动力学凝胶化模型以多链三维模型为主，对两种模型分别求算了转化 率、分子量、多分散度、交联点、均方旋转半径等物理量的变化规律;其次， 分析 了 凝胶化点，并对它的影响因素，如溶剂、单体配比、交联、扩散、周期 性边界条件以及动力学凝胶化模型的引发剂浓度等等，进行了讨论;第三，对 两种模型进行了对比，探讨了两种模型的区别与联系:第四， 与实验结果比较， 证明了对凝胶化反应的模拟是成功的，其中尤以动力学凝胶化模型更加贴近于 实际。 另外，在分形行为的模拟中，利用模拟数据，通过标度关系，得到了表征 反应特性的临界指数与实验结果相对照，证明了对两种模型分形行为的研究也 是成功的，其中，也以动力学凝胶化模型为最好。 关键词:动力学凝胶化 凝聚 mo n t e c a r l o 模拟 分形 黑箱摸球 标记 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 ab s tra c t ab s t r a c t u s i n g m o n t e c a r l o me t h o d , a g g r e g a t io n m o d e l a n d k i n e t i c g e l a t i o n m o d e l w e r e p r o p o s e d . b a s e d o n c r o s s - l i n k in g c o p o l y m e r i z a t i o n o f s t - d v b , t h e s i m u l a t i o n o f t h e p r o c e s s o f g e l a t i o n a n d it s fr a c t a l b e h a v i o r w e r e c a r r i e d o u t . i n a g g r e g a t i o n m o d e l t h r e e - d i m e n t i o n m o d e l i s t h e m a i n t o p i c a n d i n k i n e t i c g e l a t i o n m o d e l , p o l y - c h a i n - 3 - d i m e n t i o n m o d e l i s t h e m a i n t o p i c . f i r s t , r e l i e d o n c a l c u l a t i o n o # t a k i n g b e a d s fr o m b l a c k b o x a n d ma r k a p p r o a c h , t h e e v o l u t io n s o f m a n y i m p o rt a n t p h y s i c a l p a r a m e t e r s d u r in g t h e c r o s s - l i n k i n g c o p o ly m e r i z a t io n s u c h a s c o n v e r s i o n , m o le c u l a r w e i g h t ( i n c l u d i n g t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u la r w e ig h t ( m) a n d t h e w e ig h t a v e r a g e m o le c u l a r w e ig h t ( m w ) ) , d e g r e e o f p o l y d i s p e r s i o n , c r o s s - l i n k e d n u m b e r s , r e a l - c h a i n s a n d r a d iu s o f g y r a t i o n w e r e a b t a i n e d b y c a l c u l a t in g a n d s i m u la t i n g . s e c o n d , w e s u g g e s t e d t h a t t h e g e l p o i n t b e p r o b e d w i t h t h e a i d o f c h a n g o f t h e s e c o n d - m o s t - w e ig h t y - c h a i n . f u rt h e r m o r e , t h e i n fl u e n c e s o f m a n y f a c t o r s o n t h e g e l p o i n t , s u c h a s t h e s o lv e n t , t h e c o m p o s it i o n o f m o n o m e r s , t h e p r o b a b i l it y o f c y c l i n g , t h e d i ff u s i o n , t h e p e r i o d ic b o r d e r a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f in i t i a t o r s in k i n e t i c g e l a t i o n m o d e l w e r e t a lk e d a b o u t . t h i r d , w e c o m p a r e d t h e t w o m o d e ls , a n d s t u d i e d t h e r e l a t i o n a n d t h e d i s c r i m i n a t i o n b e t w e e n t h e m . f o u rt h , t h e s i m u l a t i o n s p r o v e d t o b e r i g h t t h r o u g h t h e c o m p a r i s o n w i t h t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s a n d t h e k i n e t i c g e l a t i o n m o d e l i s b e tt e r . i n a d d it i o n , u s i n g t h e s i m u l a t in g d a t a , t h e c r it i c a l e x p o n e n t s w h i c h c h a r a c t e r p h a s e t r a n s it i o n o f g e l a t i o n w a s o b t a i n e d b y s c a l i n g r e l a t i o n s h i p . w e d i d s u c c e e d in t h e s i m u l a t i o n o f t h e fr a c t a l b e h a v i o r a n d t h e k i n e t i c g e l a t i o n m o d e l i s b e t t e r a g a i n k e y wo r d s : k i n e t ic g e l a t i o n m o d e l a g g r e g a t io n m o d e l mo n t e c a r lo s i m u l a t io n fr a c t a l c a l c u l a t i o n o f t a k i n g b e a d s fr o m b l a c k b o x ma r k 硕土研究生毕业 ( 学位)论文 i 理论部分 i理论部分 1 . 1 概述 自从 1 8 6 9 年a n d r e w s 提出了c o , 的相图后川，临界现象开始为 人所知。从那时起 ，在物 理及物理化 学上发现 了一大批 的临界体系 。 高分 子中的凝胶化被归为特殊的临界现象，具有连续相变特征川， 即在到达相变点 ( 凝胶化点) 附近时 ，产生一个不可逆 的溶胶一一凝 胶转变 ( s o l - g e l t r a n s i t i o n ) ，体系一系列物理性质，如重均分 子量 、大 分子网络 、尺寸及性能都随之发生突变 ，并决定了网络结 构，从而显著地影响材料的结构和性能 6 1 。许多功能高分子材料的 骨架结构 由单双烯共聚的凝胶化 反应生成，当被紫外光或合适的光 学引发剂 引发后 ，在室温 卜就能发 生 自由基共 聚 ，形成 交联的高分 子。此特性使这些物质有很多方面 的用途c a l 。因此，研究凝胶化反 应的机理 、表征 网络结构 既有 重要 的理论意义 又有广 泛 的实用价 值。所以，一直是高分子科学领域的研究热点之一 5 1 6 1 。但由于凝 胶具有不溶不融 的物理性质 ，大大 限制 了常规分析方法 的使用 ，使 一些能够 较好表征该类 反应 的指标 难 以得到 。另外在 达 到凝胶化 点 附近时， 一 些性质的细微变化也不是常规方法容易抓住的。随着计 算机应用 的普遍推广，模型研究愈来愈受到人们的欢迎 。模型研究 应用 于凝胶化反应 ，不仅可 以绕过繁杂的计算 ，还可 以获得常规方 法难 以得到的信息 ，为此类反应微观 领域的研 究开辟 了新途径 。 1 . 2 mo o t e ca r l o 方法 1 . 2 . 1 mo n t e c a r l o 概要 所谓 m o n t e c a r l 。 方法，在数学上是用人工抽样试验来估计 数值 h l 题 ，并求解未知量的 一种方法 。1 9 4 9 年 ， t h e mo n t e c a r l o me t h o d ”文章 的发表标志 了 mo n t e c a r l o 方法 的诞 生 。之后 ，美国 i 硕士研究生毕业 ( 学位)论 文 理论部分 数 学家 j o h n v o n ne u ma n n 和s t a n i l s l a n u l a m 发展了这 一 方法。但 是 ， 山于当时产 生随机数是项很艰辛 的工作 ，限制 了 mo n t e c a r l o 方法的应用。 计算机的 问世， 带来了 mo n t e c a r l o的辉煌时代。 mo n t e c a r l o 不再仅仅用 于解 决数学 问题 ，许多其它学科如工程 、化学 、 物 理等的科学工作者对 它也产生 了浓厚的兴趣 。 当数学问题取材 于物理、化 学或其它学科的实际 问题时 ，“ 模 拟 ”这一名称最适 当。因此 ，在 许多 问题 的研 究中，常称作 “ mo n t e c a r l o模拟” ，有时甚至称之为 “ mo n t e c a r l o计算机实验; ( 7 1 mo n t e c a r l o 模拟在分子模拟 的历史上占有重要地位 ，因为它 是第一个用于分 子系统模拟 的技 术。通过随机改变系统 中物种 的位 置、方向以及形态，mo n t e c a r l o 模拟产生出系统的结构i e l 1 . 2 . 2随机数发生器 ( r a n d o m n u mb e r g e n e r a t o r s ) i8 l mo n t e c a r l o 方法的特征是采用人工抽样试验，在抽样中最关 键的是实验的随机性，所以此法的第一个要求是 “ 高质量”的随机 数 。在过去进行手算时，为了产生随机数，常利用随机数表 。此表 由。 、1 . 2 . 9 十个数组成。每个数字以等几率p ( p = 0 . 1 ) 出现，组 成随机数序列。若要得到具有 n位有效数字的随机数，只需将表中 n个相邻的随机数合 并在一起。虽然 ，原则上可 以将这种随机数表 输入计算机，但需要很大的存储量 ，因而应 另想办法 。 日前，在多 数计算机中，都有预程序产生随机数一一随机数发生器。 随机数发生器在 其它的模拟 中也能用到。例如，在分子动力学 模拟中，初始速度 的分配就要用到随机数发生器。其 实，由随机数 发生器产生的随机数并不是真 正意义上的随机数。事实上若起始条 件相 同，随机数发生器生成的往往是同一序列的数 ( 如果不相 同的 话 ，那么硬件或 软件 中肯定产生 了严重 的错误 ! ) 。因此随机数 发生 器产生的随机数序列被称为“ 伪随机数” ( p s e u d o - r a n d o m n u m b e r ) . 尽管如此 ，它们却拥有真正随机数 的统计性质 ，因此 “ 伪随机数 ” 可代替真随机数 。如果有不同的随机种子 ( s e e d ) ，大部分的随机数 2 硕士研究生毕业 ( 学位) 论文 1 理论 部分 发生器都会产生不同的随机数 。一个 比较简单的力法就是采用时间 或 日期作为随机种子 ( 本论文即是如此 ) 。 由随机数发生器产生的随机数必须满足一定的统计性质 。这个 前提条件往往要超过对 mo n t e c a r l o方法其它方面的要求 。随机数 发生 器 产 生 的 随机数 是 否 符 合 要求 对 整个 的模 拟 过程 影 响是 很 大 的。这就需要对随机数发生器进行测试。一个有用且简单的测试就 是把一序列随机数截成 k段 ，视为 k维空间。 一 个好 的随机数发生 器产生的数据点在 k维空间的分布应该是均匀弥散的。许多普通随 机数发生器并不满足这个要求 ，因为要么这些 点都在 一平面上，要 么相 关性太 明显图。 在随机数产生方面，线性相合方法 ( l i n e a r c o n g r u e n t i a l me t h o d )是一个应用比较广泛的方法。序列中的每一个数的产生都 是取前一个数，乘一个常数 ( 系数 a ) ，加一个常数 ( 增量 b ) ，被 第三个常数 ( 模 m)相除后取其余数。序列的第一个值为随机种子， 由使用者提供 。也就是: 互 1 1 = s e e d ( 1 . l )i; i ) = s e e d i; i ) = mo d( w 一 1 ) xa + b ) ，m) ( 1 . 2 ) mo d 函数为求模函数。mo d ( x , y )的值为 x除以 y所得的 余数，例如 mo d ( 1 4 , 5 ) = 4 。当常数选择恰当的话，线性相合方法可 以产生 0到 m - 1间的所有可能的整数，其数据产生的周期 ( 序列不 重复出现的数据区间)与模值相等。显然一个周期的值是不可能大 于 m 的。线性相合方法产生整数值 ，若其值除 以 m，就可 以产生 。 到 1 之间的实数。 由于易 于编程 ，线性相合方法 应用得很广泛 ，但 它并不完全符 合对随机数发生器的所有要求 ，尽管有的要求还是非常重要的。例 如，从线性相合生成器得到的点有时全落在 k - 1维平面上而非布满 整个空间。为 了尽可能地满足要求 ，需要选择合适 的常数值 。事实 上，若常数 a , b和 m 选择不合适的话，线性相合方法所产生的结 3 硕士研究生毕业 ( 学位论文工 理论部分 果是非常可怕的。从 f i g . 1 . 1 1 即可看出。 ( a ) 口， i之j 止一止 0 血石 z 叹.1 . 0 ( b ) f i g . 1 . 1 t wo r a n d o m d i s t r i b u t i o n s o b t a i n e d b y p l o t t i n g p a i r s o f v a l u e s f r o m a l i n e a r c o n g r u e n t i a l r a n d o m g e n e r a t o r w a s o b t a i n e d u s i n g m= 3 2 7 6 9 , a = 1 0 9 2 4 , b = 1 1 8 3 0 wa s o b t a i n e d u s i n g m= 6 0 7 5 , a = 1 0 6 , 6 = 1 2 8 3 (a(b th e d i s t r i b u t i o n the di s t r i bu t i o n 4 硕士研究生毕业 ( 学位论文 i 理论部分 1 . 2 . 3高分子 m o n t e c a r l o模拟模型 m o n t e c a r l o 方法在高分子科学中的许多模拟实验中都有广阔 的应用前景，并已经取得了丰硕的成果。例如，a l l a n h . f a u r c e t t 等人 i c 用 m o n t e c a r l 。方法以三维立方格子点阵模拟求算了不可 逆聚合过程中的成环反应及分子构型。s t e p h e n m . k i n g和 t e r e n c e c o s g r o n e u 利用动力学 m o n t e c a r l o模型研究了高聚物的表面特 征、 吸附功能以及与嫡、 烩的关系。 p i k - y i n l a i n 和 e . b . z h u t i n a ( 1 2 1 用该方法以键涨落模型( b o n d - f l u c t u a t i o n m o d e l ) 验证了 s c f理论 对支化 分子平 衡 结 构的预测 。这方面 的成果还有很多 ，不再一一列 举。总之， m o n t e c a r l o方法吸引着越来越多的人从事该方面的研 究 。 1 . 2 . 3 . 1 高分子的晶格模型 e 虽然目前模型中不得不加进许多明显的近似，但晶格模型确实 深入地探讨了高分子的行为。最简单的晶格模型就是在立方晶格或四面体 晶格 ( 本论文中即采用立方晶格) ， 连续的单体占 据相邻的 格点，如f i g . 1 . 2 所 示。比较复杂一些的模型中晶格点所代表的内容更加接近于分子的实际几何图 形。 如f i g . 1 . 3 为聚乙烯的键涨落模型， 在此模型中，晶格中相连单体之间的 键代表实际分子中的三个键，每 一 个单体被置于立方晶格的中心，而单体与单 体间键的长度可有五个变换值 g a l 对高分子系统来说，晶格可用以研究的范围可以很广，从单一的高分子链 到整个高分子系统的性质，都可以进行模拟研究。 模拟的最简单类型就是 “ 自 由行走”( r a n d o m w a l k ) -键自由增长直到达到所需的键数目。自由行走忽 略了排除体积效应 ( e x c l u d e d v o l u m e e f f e c t s ) ，由 此产生的最大a题是在行 走过程中链的自 我成环 ( 尽管在有些条件下，自 我成环是合理的) ，如f i g . 1 . 4 所示。通过 “ 自 避行走”( s e l f - a v o i d i n g w a l k )可以把排除体积效应考虑在 内， f i g . 1 . 5 是自 避行走的示意图。在此模型中， 每一个晶格点仅允许存在一 个单体。在晶格中对于一个给定长度的键来说，自 避行走可以用来产生大量的 硕士研究生毕业 ( 学位)论文1 理论部分 f i g . 1 . 2 c u b i c a n d t e t r a h e d r a l ( d i a m o n d ) i a t t i c e s t h a t a r e c o m m o n l y u s e d f o r l a t t i c e s i m u l a t i o n s o f p o l y m e r s . 可能的构型。 现在我们来考虑高分子构型间的转换。高分子键整体的运动或构型的转换 通常是非常困难的。在v e r d i e r - s t o c k m a y e r 算法1 1 4 中， 新模型的形成是通过 “ 曲轴”( c r a n k s h a f t ) , “ 结跳跃”( k i n k j u m p )以及 “ 终端旋转”( e n d r o t a t i o n )来实现，如f i g . 1 . 6 所示。 在高分子m o n t e c a r l o 模拟中 ( 并不仅限于晶格模型)另一广泛应用的算 法是 “ 蛇滑”( s l i t h e r i n g s n a k e )模型，见f i g . 1 . 7 。对于高分子链的运动， 仅在此简单的叙述，本论文并不会涉及到链的运动。原因之一是计算机计算量 的限制，达不到这个要求，原因之二是反应开始后，溶液浓度将增大，单体的 扩散影响力都不是很大，所以链的扩散完全可以忽略。 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 i 理论部分 曰曰曰曰口- 门口口口日口田口 曰曰.口口口田口 口曰曰曰日口田口 日曰口.口 口冈曰口 口口口冈 口日曰 f i g . 1 .3 t h e b o n d f l u c t u a t i o n m o d e l . i n t h i s e x a m p l e t h r e e b o n d s i n t h e p o l y m e r a re t e d i n t o a s i n g l e e ff e c t i v e b o n d b e t we e n e ff e c t i v e 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 i 理论部分 日口口口习 曰曰曰口门曰曰 门口口口口口厂一门 门门门口口门门 曰曰门口日 曰 巨 口口口口口口口 f i g . 1 .4 i n a r a n d o m w a l k o n a s q u a r e l a t t i c e t h e c h a i n c a n c ro s s i t s e l f 厅门口口口曰日口 口口口口口口口 曰门口口口口口口 口叮日日日曰日曰 口口口曰口口 口口口口口口 口口口口口口 f ig . 1 . s s e l f - a v o i d i n g w a lk : o n l y o n em onom er ca no c c u p y e a c h l a t t i c e s i t e 吕 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 1 理沦部分 ki n k 坦n p f i g . 1 . 6 t h e c r a n k s h a ft , k i n k j u m p a n d e n d r o t a ti o n m o v e s u s e d i n mo n t e c a r l o s i m u l a t i o n s o f p o l y m e r s . 口日巨口门巨口 口 . 尸门口 口巨口巨口巨口 曰日曰曰口口口 口日口口巨口应口 厂尸尸曰巴 巨口 巨 杏 日日口口口口口 口口口口 口口口口口 口口口口口 口口曰日 刃曰口 口口口口曰口口口 f i g . 1 . 7 t h e s l i t h e r i n g s n a k e 9 硕士 研究生毕业 ( 学位) 论文 j 理论部分 1 . 2 . 3 . 2 连续高分子模型 ( c o n t i n u o u s p o l y m e r m o d e l s ) w 最简单的连续高分子模型包括一连串相连的点 ( b e a d s )， 如f i g . 1 . 8 所示。 通过球型对称势 ( 如l e n n a r d - j o n e s 势)点与点之间随意相连。这些点不 必相应于高分子中的单个单体，尽管它们通常指的也确实就是高分子中的单体 ( 其实 “ 有效单体”( e f f e c t i v e m o n o m e r )是一个更合适的名词) 。相应的， 点与点之间的连结也不必就是单体间的键。链可能是完全不可变的刚性链，也 可能会在一定函数的制约下发生一定的变化。 f ig . 1 . 8 t h e b e a d m o d e l f o r p o l y m e r s i m u l a t i o n s . t h e b e a d s m a y b e c o n n e c t e d b y s t i ff r o d s o r勿 h a r m o n i c s p r i n g s 在对b e a d m o d e l s 的m o n t e c a r l o 研究中， b e a d s 可以从连续的位置进行 取样。“ 支点算法”( p i v o t a l g o r i t h m )是产生新构型的算法之一。在这里， 随机选择高分子的一个节段，并随机旋转一定的值，仍见 f i g . 1 . 8 。对于孤立 的高分子链来说，支点算法对于构形空间的取样是非常好的。然而，若高分子 处于溶液中或处于熔化状态，由于过高的立体能量位阻，可以让人接受的移动 的比例是非常小的。高分子模型的最终极是要达到原子的深度。当然，原子模 型是最接近实际的，若可能的话，人们都想计算原子模型的精确的性质。但是 至今仍存在有许多的问题不能够解决。 1 . 3分形理论 1 5 1 1 6 1 硕 上 研究生毕业 学位) 论文i 理论部分 自 1 9 7 5 年 b . b . m a n d e l b r o t 首先提出分形概念以后，在不同的 学科 中，分形概念被广泛 的应用 。1 9 8 2年 ，m a n d e l b r o t 出版 了他 的专著 t h e f r a c t a l g e o m e t r y o f n a t u r e 表明分形理论已初步 形 成 。 从数学的观点看 ，在分形中产生 了欧 氏测量到豪斯道夫测量的 转变 ，即产生了测度观的转变，在物理上表现为量纲数的转变 ，这 是分形理 论的主要特 征 。 要 确切理解 分形 ，需要 首先 了解 豪斯 道 夫测度 。 1 . 3 . 1 豪斯道夫测度 ” ” ， 从儿何的角度看 ，欧 氏儿何是 以规整的几何 图形 为其研究对象 的，几何测量是指长度 、面积 、体积的测量 。在欧氏几何 中，测量 的基础是两点间的距离 ，平面图形 以正方形或 圆为标准 ，空 间 图形 以立方体或球为标准。可用 以下公式描述: 长度=1 ;面积=a 1 2 ;体积 =b l 3 ( 1 . 3 ) 式中 a , b为常数 ，称作形状因子。 式 1 . 3给出两点启示:以两点间的直线距离为准，量纲数 等于儿何 图形在空间的维数。但是，对于非规整图形 ，如海岸线、 断 口表面等 ，其几何测量可 否也按上述方法测量呢 ?回答 是否 定 的。如用尺去测量海岸线的长度 ，海岸线是有许多大小不一的折线 组成 ，若 以米为最小单位 ，则许多小于一米 的折线将 被 忽 略 ，导致 测量 结果偏小;而改用厘米为单位 ，测量结果必然增加 ，但 仍有 小 于一厘米 的折线被忽略 。这样 ，测量单位 的减 小，将 导致 结果 的增 加 ，从而使得海岸线 的长度成为无穷大 ，显然 ，这是 不符合 实际的。 豪斯道夫测度解决了这一 问题 。 定义: f 。 为 n维欧氏空间，x为几何体，数学中以点集形式 出现 。 u ; 为儿何体x 的覆盖， 可以理解为正方形或立方体。 u , 为 侮个 u ， 的量度，均为欧氏长度。 硕士研究生毕业 ( 学位)论文1 理论部分 豪斯道 夫测度 如下 : 1 .定义集合 x的直径 ! u 1，这一步是该测度的基础，它实现 了赋予一个集合 的量度 。 2 . h 孚 (r ) =i n f 兵 iu l ( i . 4 ) h , ) 是x 的外测度，i n f 取下确界，它是以每个覆盖的 u ; i ” 为基 础 的 ，是小正方形面积 或立方体体积 的推广 。 3 . 6 -40，即覆盖加细，取h 忍 (z ) 的极限 即h dh - 恕 he ( , 二 l in t in f i v e l一 - m y-u l0 ( l . 5 ) 口叫 oj . 1 f 1 是集合 x的豪斯道夫 d维测度 夫 维 数 。 ，称使得 h 乞 00 的d为豪斯道 对于任意的集合 x ,随 d由零增到无 限大，d维豪斯道夫测度 h 乞 ， 是不增加的。因此豪斯道夫维数d i m ( x ) 使下式成立: h c0 , ) =，如果0 d d i m ( x ) ( 1 . 6 ) h 称 =0如果d i m ( x ) d 二( 1 . 7 ) 显然，对应于 0 r , ) ，当粒子运动至距粒种位置大于r 2 时，终止 该粒子增 长 ，进行下一个 。 由上述增长规则可知，d l a 模型增长受粒子扩散控制，克服了 静态位阻 ，不会出现陷阱现象 ，比 e d e n模型大大前进了一步。另 外，d l a增长可以生成长的簇( f i g . 1 . 1 4 ) ，而且增长过程中具有临 界现象。迄今为止还没有哪一种模型可以与之相比拟。 虽然 d l a模型的增长过程 与凝胶化过程并不相符，而且生成簇 的形态 也不一致 ，但由 于 d l a 模型的上述独特之处，该模型不乏 其 魅 力 。 硕士研究生毕业 ( 学位) 论文工 理论部分 f i g . 1 . 1 2 r e s u l t o f a s i m u l a t i o n o f t h e t r e e m o d e l f i g . 1 . 1 3 s c h e ma t i c g r o w t h i n d l a gr o wi n g c l u s t e r : s h a d e d r e g i o n ; s e e d : b l a c k s i t e 2 3 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 1 理论部分 f i g . 1 . 1 4 t y p i c a l c l u s t e r o f d l a 4 . 电击模型1 5 8 1 s a w a d a等人将周边的格点区分为 t i p格点和非 t i p格点。t i p格 点是仅含一个被 占据邻位的空 白格点。 . _ _ _ ._一 _ r二 _ _ . _ 。 _.、 ._i、 .。_ 增长规则 :( i )以儿举 了一 二 选弹 t i p裕 息，飘以儿革 下一 不远弹 1十r十丈 飞 非t i p 格点: ( i i ) 占据 被选定的位置 。 模型参数 r可以从 。 变到， o f i g . 1 . 1 5为不同r值时，平面晶 格中簇的示意图。 5 . 感染模型 ( 或称为稀释 e d e n 模型 d i l u t e d e d e n m o d e l ) 1 5 9 1 1 6 0 1 在此种模型中，有两种周边格点:自由格点 ( f r e e s i t e s )和禁 阻格点 ( p r o h i b i t e d s i t e s ) 。在刚开始时，所有的周边格点都是 自 由 的 。 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 工 理论部分 r = 2 r = 4 0 r = 1 50 f i g . 1 . 1 5 c l u s t e r s o f t h e b r e a k d o w n m o d e l f o r d i f f e r e n t v a l u e s o f r . ( a ) r = 2 ; ( b ) r = 4 0 ; ( c ) r = 1 5 0 增长规则 :( 1 ) ( 1 1 ) 自由选 择 任 一 周边 自由格 点 ; 以几率 p占据此格点，或以几率 1 - p使之成为 禁阻格点。0 p _ 1 f i g 曰6所示。此模型与感染有着紧密的关系。占据的格点是被感 染点，禁阻格点是免疫 点。而 自由格点则是尚未被接触的格点。感 染发生在最近邻格点。对于 p = 1我们可以看出这就是 e d e n模型: 当 p接近于 1时，你可以得到有几个洞的簇，但它们还是紧密的。 对 于非常小的 p值 ，得到无限大簇的几率为 0 。这样簇就会保持有 限尺寸，因为经过一段时间的增长，所有周边位置都成为禁阻的， 意即感染受到 了控 制 。 6 动力学凝胶化模型 动力学凝胶化模型是分析多官能团单体 自由基共聚产生高聚物 的一种模型。它首先是 由 ma n n e v i l l e 和 d e s 6 z e 提 出的。简单的说， 动 力学凝胶化模 型是将 单体置 于边长为 l ，边界周期变化 的格子点 阵中。然后在任 意位置 引发单体增 长，使其成为 自由基 。 自由基与 其近邻的单体 以几率 p连接成键 ，并使 自由基移至键的另一端。如 此反复进行 ，便可生成大的分子链。此模型到底属 于凝胶化模型与 2 5 硕士研究生毕业 ( 学位)论文工 理论部分 f i g . 1 . 1 6 c l u s t e r o f t h e e p i d e m i c s m o d e l , s i m u l a t e d o n a s q u a r e l a t t i c e w i t h n= 1 8 0 0 . t h e d o t s a r e t h e g r o w t h s i t e s , e . n o t y e t d e f i n e d s i t e s o n t h e s u r f a c e o # t h e c l u s t e r 否人们的观点井不一致 。h j h e r r m a n n等人进行 了大量的研究工 作 ，认为 二者属于不同的模型，该结论基于反映事物本质的普适量 在两种模型中有不同的变化规律;而 b o w m a n和 p e p p a s认为无论 对 于任何 相对 比例 的单双烯 自由基共聚 ，动力学凝胶 化模型都属于 渗流类型的模型。在这里我们将其放在增长模型中与渗流模型分开 讨 论 。近 些年来 ，应用动力学凝胶化模 型的研 究工作可大致分为两 硕士研究生毕业 ( 学位)论文 工 理论部分 类:一类是探讨 该模型与其它模型关系，特别是与渗流的关系;另 一类研 究l作趋 向于对 该模 型 的改进 ，以便 与实 际体系更加接近 。 硕 i 研究生毕业 ( 学位)论文ii 模型与模拟 1 1模型与模拟 2 . 1 黑箱摸球算法正确性的证明 由于 在本论文中，主要的支持算法为黑箱摸球算法，任何一种模型其实现 形式都采用黑箱模球算法来实现，且正是由于它的存在，改变了以往对粒子数 统计不准确的缺点，使显式的考虑扩散成为可能，所以证明黑箱摸球算法的正 确性是必要的。证明包括数学证明和计算机实验验证。 命题:定量的不同物质在一黑箱中均匀混合，随机取出物质按顺序依次排入晶 格其最后产生的结果在晶格中是均匀的，等同于随机取出物质并随机取晶格点 放入。 2 . 1 . 1 数学证明 某箱中有红白黑球分别为 n r , n w , n b个，随机取球依次排入晶格，证明 每点的几率相等。 证明: 令 n = nr 十 n w + nb 则取 r n d函数， n r、n r -i t f fe ( 0 . n 八 n 竺+ n w )(n r + n w n n 1 )之间 时，分别对应红、白、黑球。 * 对 于 第一个球而言，红、白、黑 球 儿 率 分 别 为 n r ， n w ， n b n刀 n _._ 、 _ _ .n r 亦即取红球的儿率为二 丁 i v ，未取红球的几率为 n 一nr 辛 此时若第一个球确为红球，则第二个球为红球之几率为 nr 一1 n 一i 非红球几率为1 一 nr一1 n 一i n 一入 ， 一 n一1 若第一个球不为红球，则第二个球为红球之几率为 、 _ _ n r. _ ，、 _ 、 ， 己知第一个球为红球儿卒为二二 ，非红坏儿革为 四 两种情况下第二个红球的几率总和为 n 一八 r nr n一1 则在 硕士研究生毕业 ( 学位)论文n 模型与模拟 nr一1n 一nt x ( n 万) + ( 、， n r、 .x i -1 、 n 一1 n r x ( n r 一 i + n一 n r ) nx ( n一 1 ) nr . ， 二 丁与弟 n 一球为红球的几率相等。 一- -一 ._ 二_ 、. _.nr 同 理 ， 第 三 、 四 五 ” 个 晶 格 位 置 为 红 球 的 几 率 皆 为n ._. 、. _ l _ _ .mu_ _ ，nb 同理，各晶格点日球的儿举为二二，黑坏儿革为兀 丁。 i vi v 意即，各点中各物质的几率与抛撒次序无关，无论是依次抛撤还是随机 取晶格点抛撒，各点中各物质的几率都是相同的。 2 . 1 . 2 计算机实验验证 以c语言编一小程序，因为仅为验证，所以程序中采用的晶格点数为三， 且为一维;物质为两种，一为物质a ，一为物质b ，其中a 的数目 为2 , b的数 目为 1 :每次的抛撒都按晶格的 l . 2 . 3的次序随机取球排入;计算机每次运 算一共抛撒 3 0 0 0 0次，统计各晶格点中每一种物质出现的几率。随机数的获得 加入了 时间因素，因 此每一次和每一次的 运算结果是不 相同的。 一共运算了1 1 次，具体的运算结果列于小程序的后面 ( 结果的第一排数据为 a物质在晶格各 点出现的几率，第二排数据为b 物质在晶格各点出现的几率) 。 # i n c l u d e # i n c l u d e # i n c l u d e # i n c l u d e m a in ( v o i d ) 麦 i n t i ; i n t j = 0 ; i n