（物理化学专业论文）二芳基乙烯类分子光致变色的机理研究.pdf

中文摘要 光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存 储、光转换器件和光开关等前沿领域。作为信息存储材料，光致变色化合物具有 分辨率高、存储量大、以及卓越的热稳定性和耐疲劳性等特点，使二芳基乙烯类 化合物，成为光致变色化合物中最为著名的一类，受到了研究者广泛地关注。二 芳基乙烯类化合物的光致变色反应是在不同吸收波长光的照射下，发生开环体与 闭环体之间的可逆性相互转化。对于本文所研究的这类化合物，在紫外光的照射 下，开环异构体转化成为闭环异构体，在可见光谱中出现一个新的吸收谱带。而 用可见光照射，发生可逆反应，闭环异构体转化为开环异构体。在发生光致变色 反应的过程中，该化合物许多的物理性质如折射率、瓜峰值、磁相互作用、氧 化还原势、旋光性、荧光性以及吸收光谱等都发生改变。在光存储和光开关的应 用方面，这些性质的变化可用于实现无破坏性读出。 2 0 世纪8 0 年代末，m e 等人合成了1 ，2 一双芳杂环基取代的乙烯类化合物， 该类化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳性，可将其有机光致变色反应性 质应用于有机光存储材料领域。在着力于试验上设计、合成各种新型二芳基乙烯 化合物和研究其光致变色性能的同时，理论化学家也借助半经验、从头算、密度 泛函理论等量子化学方法对该类化合物进行初步的计算比较，研究表明分子水平 上的理论计算对改善二芳基乙烯化合物的光致变色性能至关重要。本文采用量子 化学计算方法系统地研究：二芳基乙烯类分子的苯并噻吩环上s 原子氧化反应 的反应机理；苯并噻吩环上s 原子的不同氧化程度对其光致变色性能的影响； 二芳基乙烯类分子光致变色性能的溶剂效应。 本文在第三章中系统研究了苯并噻吩环上s 原子的氧化反应过程。通过对反 应过程中分子几何结构，电子密度，能量及能量差变化三个方面的研究发现， 在反应的过程中，由于o l 与0 2 之间的键逐渐断裂，苯并噻吩环上的s 原子逐渐 生成了砜或亚砜的结构，ro 。旬2 键长变长，rs 4 旬1 变短；最后h 原子从0 1 向0 2 原子发生了迁移，即r0 1 h 变长，r 0 2 h 变短。在电子密度方面，由b t f 6 发 生氧化反应，经过不同程度的氧化而得到不同的化合物b t f o n ( n = 1 ，2 ，o ，3 ， 4 ) 过程中s 原子上的电子密度增大了，整个过程中0 1 和0 2 原子上的电子密度 减小了，由于h 原子从0 1 向0 2 原子发生了迁移，所以其电子密度是先减小后 增大的，从能量变化上来看，对反应b t f 6 生成b t f o l ，再由b t f 0 1 生成b t f o o 的过程是吸热的，b t f 0 1 生成b t f 0 2 。b t f 0 2 或b t f o o 生成b t f 0 3 ，b t f 0 3 生成 b t f 0 4 的四个反应过程为放热。b t f 0 1 生成b t f 0 2 所要克服的势垒比b t f 0 1 生 成b t f o o 的势垒低，说明b t f 0 1 生成b t f 0 2 的反应更容易发生，b t f 0 2 为主要 产物，这与实验上所得到的结论是一致的。b t f 0 2 生成产物的势垒比b t f o o 生 成产物的势垒要低，b t f 0 2 更容易发生反应，生成b t f 0 3 。得出反应机理为：3 一氯过苯甲酸上羟基首先断键，进攻苯并噻吩环上的s 原子，羟基上的氧氢键断 裂，氢进攻c 0 0 。，形成3 一氯苯甲酸。苯并噻吩环上的s 原子变为亚砜结构， 得到了b t f o l 。然后亚砜结构再次发生上述反应，苯并噻吩环上的s 原子变为 砜的结构，得到了b t f 0 2 。二芳基乙烯类分子的另一个苯并噻吩环再发生如上反 应，得到b t f 0 3 和b t f 0 4 。 由于二芳基乙烯不同氧化态对其光致变色性能产生一定的影响，故在第四章 中对b t f 6 及b t f o n ( n - l ，2 ，3 ，4 ，o ) 等化合物进行几何结构全优化，研究发现t 随s 原子氧化程度的增加，活性碳距离减小，b l a 值不断增大，其共轭性不断 增加，分子更为稳定，内能更小，键长趋于平均化；比较分子开环体与闭环体 基态能量发现，基态闭环体的能量均高于相应开环体的能量，处于能量较高的稳 定点，未被氧化的b t f 6 化合物的基态能量差最小，随着噻吩环上s 原子氧化程 度的不断增大，基态能量差值变大，因b f t o o 的基态能量差比较大，所以b t f o o 开环反应所需要克服的势垒较低，易发生开环反应。随苯并噻吩环上s 原子氧 化程度的增加，闭环体的最大吸收波长依次递减，发生了蓝移，h o m 0 与1 1 7 m o 之间的能量差也是按照这个顺序依次递减的。 鉴于在实验过程中，采用不同溶剂对光致变色化合物的光致变色性能也有一 定的影响，所以第五章中采用不同极性的溶剂对d i t l l i o l e 2 一“o n e 和d 曲i o l e 一2 - o n e 的四种二噻吩基乙烯化合物进行量子化学理论计算研究。研究发现：四种化合 物中，由于b t d o 和b t e t 所连芳杂环为苯并噻吩环，共平面性比t d o 和t d t 要好，b t d o 和b t d t 比t d o 和t d t 更易发生光致成环反应。随溶剂极性的不 断增大，开环体活性碳之问的间距不断增大，二面角数值不断增大，量子产率不 断降低，反应受抑制。随溶剂极性不断增大，四种化合物的闭环体开环反应势 垒降低，呈色体稳定性降低。偶极矩不断增大，电荷分离较为明显；随溶剂极 性增大，化合物最大吸收波长不断增大，发生红移。化合物h o m o 与l i 蹦o 能 量差呈降低趋势，t d o 和b t d o 第一激发三重态对应h o m 0 一l u m o 的兀一矿 电子跃迁，而t d t 和b t d t 第一激发三重态对应h o m o _ l u m o 的n 一矿电子 跃迁。 关键字：二芳基乙烯类分子；吸收波长；溶剂效应；含时密度泛函理论；反 应机理 分类号：0 6 4 1 1 2 1 a b s 仃a c t p h o t o c h 枷cm a t 甜a i sh “er e c e i v c da 笋e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo fm e 打p o t c l l t i a l s i nv a r i o u s 印p l i c a t i o n s 洫c l u d i n go p t o e l e c t r 0 i l i c ss u c h 踮o p t i c a lm e m o r y ，册n t c m n g 托dd i s p l a yd e v i c e s d i a r y l e m c n ei so n eo f 出em o s tw d l - b o ，sa n de ( t c n s i v e l y i n v e s t i g a c l a s s e so fp h o t o c h r o m i cm 0 1 e c u l e sb e c 黜eo fi t se x c e l l e n tc h e n n a l l y s 诅b l ea 1 1 d 纽i g u er e s i s t a i | tp r o p e m e sr e q u i r e df o ro p t o e l e c 仃c 血c 印p l i c 蚯o n s 皿e p h o t o c l l r o m i cr e a c t i o no fd i a r y l e 山e n e si sb a s e do n 也er e v e r s i b l e 血哥c l o s i n g 衄d 血g o p e n i n gr e a c t i o l l s u p o n i 玎a ( 王i a t i o nw i t hu v1 i 曲t ，t h eo p e z l i n gi s o 加e ri s c o n v e n e di n t ot h ec l o s e d r i n gi s o m e r w h i c hh a san e wa b s o f p t i o nb a n di nt 量l ev i s i b l e w a v e l e n g t hr e g i o n 1 1 1 ec l o s e d - r i n gi s o m e rf e v e n st o 廿1 eo p e n n gi s a m e ru p o n i n 砌a t i o nw i t l lv i s i b l el i g h t d u r i n gt h ep h o t o c h r o m i cr e a c t i o n s ，v d o u sp h y s i c a l p r o p 硎e ss u c h 越r e 觚c t i v ei n d e x ，0 p t i c a lr o t a t i o i l ，m a 弘e t i c 协t 啪c t i o n ，己p e a l ( n e n s i 睇r e d o xp o t e 工1 石a l ，a n df l u o r e s c e n c e 越w e l l 鼬血ea b s 唧t i o ns p e c t n 吼a r e c l l a n g e d f r o mt h ev i e w p o i n to f 血e 印t i c a lm e m o r y 锄d 篁w i t m n ga p p l i c a t i o n s ，m e c h a i l g ei nt h ep h y s i c a lp r o p e n i e sc a l lb eu m i z e dt oa c m e v ean o 玎一d e s 饥i c t i v er e a d o u t t b0 p t i m i z et l l o s ep h y s i c a lp r o p e 而e sf o rt h ep u r p o s eo f a p r a c t i c a ld e v i c ea p p l i c a 石o n ， m a n yr e s e a r c h e sh a v e b e e nu s e dt oa c h j e v et l l i sg o a l _ m o r ct h 锄ad e c a d ea g o ，i r i e 她dl 启l l nw e r em ef i r s ta u 血o r st 0i n v e s t i g a t e 出e p h o t o c h r o r n i cc h a r a c t e r i s t i c so fd i a 巧l e 也e n ep a ) d 耐v a t i v e s t 】1 e s em 0 1 e c u l e sa r e i n d e e de x c e l l e l l tc a n d i d a t e sf o rm o l c c u l e s w i t c ha p p l i c a t i o n s ，a sm e yc 姐b ef o u n di l l c l o s m g i r i n g 粕do p e n e d 血gf b r n l sp r e s e n t i n gv e r yd i f f h e n te l e c 廿0 1 1 i cp r o p e n i e s ， a 1 1 dt h ec o n v e r s i o nb e t w e e nt h e s es t a t 器i sa l l o w e db yi f r _ a d i a t i o na td i f f 色r c n t w a v e l e n 鲁h s d ad e r i v a l j v e sa r eu n c o n j u g a t e da i l dc o l o r l e s si no p e n e d 一面gf 0 册b u t c o n j u g a t e da n dc o l o r e dw h e ni nt l l ec l o s e d 囊n gs 诅t e a ss e v e r a ld ac o m p o u n d sa r e l h e n l l a l l ys t 曲1 e ，a b l et ou n d e 唱om a d yp h o t o c l l r o m i cc y c l e s ，a i l dp r e s e n tl a 唱e q u a n t u my i e l d so fc o n v e r s i o na sw e l l ，t h e yh a v eb e e t h ei n t e r e s to fe 妯e n s i v e r e s e a r c hp r o 孕a m ，t h a ti s s t i l lv i v i dt o 血y u s i n gd i a r ) 吐e t h e n e sm 0 1 e c u l e si nt h e s ed i f 豇嬲l td e v i c e sr e q u i r e s 矗五n e n t r o lo f b o 血m ep h o t 。c h r o m i ca n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s t bd e t e n j n ew h i c hd i a 聊e 也e n e d e r j v a t i v em a yb et l eo p t i m a lc a l l d i d a t ef o rl l s e 鹊a no p t i c a lm 0 1 e c u l es 、) m c i l ，i ti s n e c e s s a r yt 0u n d e r s t 锄dt h ei n n u e n c eo ft km o l e c u i es 廿l l c t u r e ，e n e r g yg 带，m e a b s 唧t i o nm a x i m u m 锄dt h es 0 1 v e l l te m c to nt 1 1 ed i a r y l 酬 l e n em o l e c u l e sp r o p e r t i e s f o rt l l i sp u r p o s e ，w eh a v es y s t e m i c a l l yi r o s t 追越e dt h ep h o t o c h r o m i cp r o p 矾e so f d i 行盯td i a r y l e m e n em o l e c u l e s 龃dt l l es o l v e n te 位c t so nm ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t h a 1 1 do m c rp h 删c a lp m p e n i c s a n dm er c a c t i o nm e c h a i i i s mo f b t f 6 一b t f 0 4 h 1c h 印t c r3 ，w eh a v es y s t c 釉i c a l l yi n v e s 6 9 a t e dm es u l f l n o x i d i z e dr e a c 垃o no n t 1 1 eb e n z o m i o p h 曲e so fd i a 叫e m c l l e a f i e rt l l e 如1 lg c o m e t r y 叩t i l i z a t i o n so ft l l e d i a r y l e 廿l c l l e ，v i b r a t i o n a la n a l ) ，s i sf o rt h es e to fs u l 如r - o x i d i z e dd i a r y l e t h e n e s ，也e c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et l l a t ( 魏玎t l l er c a c 石o n ，ro 】旬2 ( t h eb a n d1 曲g t l l sb e 似e e l l0 2 趾d0 4 ) i sl o n g e rm a i lb e f o r e ，a n d 也eb o r l di sm p t u r 甜rs 4 旬li ss h o r t c rt l l 锄b e f o r e ， h y d r o x ”l i n l c s t o l esa t o m ；ha t o md 印a n s 丘d m t l l e o l ，a n d j o i l l s0 n 也e 0 2 ，r 0 1 h i s1 0 n 肛锄dr 0 2 hi ss h o r t e l ( 萤t h ee l e c 仃d nd e 璐i t i e so f 龇a t o mo lm d0 2 d e c r e a s e d ，a n dm ee l e c 仃d nd e n s i t i e so ft h ea t o mhd e c r e a s e da i l dt h c i li n c r e a s e d a m o n gt l l er e a c d o no fb t f 6 一b t f 0 2 ( b t f o o ) ，m ee l e c 仕o nd e n s i t yo fm ea 士o ms i n c r e 船e d b u t 锄o n gm er e a c t i o no fb t f 0 2 ( b t f o o ) 一b t f 0 4 ，l ee l e c 廿o n d e n s i t yo f t l l ea t o msi n c r e 如e d 孙dt h e nd e c r c a s c d m er e a c t i o no f b t f 6 一b t f 0 1 ， 如db t f 0 1 一b t f o o ，b t f 0 2 0 rb t f o o b t f 0 3a r ee n d o t h 锄1 l i cr e a c d o n ，a n d t h er c t i o no fb t f 0 1 一b t f 0 2 b t f 0 3 一b t f 0 4i se x o t h c 肌i cr e a c t i o n t h e e n e r g y g 印o f t 王l er e t i o no f b t f 0 1 呻b t f 0 2 i s l o w e r n 哪m er e a c t i o no f b t f o l b t f o o ，s ob t f 0 2i sm em 豳p m d u c t i o n na g r e e sw e l lw i mm e 唧渤t a l c o n c l u s i o n a n dm er e a c t i o nm e c h a l l i s mi sh y d i d x y 】o f3 一c m o r o p e rb e n z o i ca c i di s g o n et ot h es a t o mo nm eb e n z o m i o p h e ，m ee l e c 圩o nd e n s i t yo ft h es a t o m i n c r e a s e s ，a n dt h c n 1 eo x y g e nh y d m g e nb o do f h y d r o x y ln l p t u r e ，h y d r o g c l la t t a c k s c o o t o f 0 1 1 n3 - 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s t a t ee n e r g yg a p sb e 似e 即m eo p e d r i n ga n dt h ec l o s e d - r i n g b e c o m eb i g g e r f o rt l l e g r o u n d s t a t ec i l e r g yg a pw m c hb f t o oc o n q u e r s i s1 0 w ， 也e r c f o r eb t f o oc l o s e d r i n gc o n v e n st oo p e df b r n le a s i i ya sm en 哪b c ro f o x y g e na t o mo f 血ed i a r y l e m e n ei n c r e a s e d ，t l l em a ) 【证1 u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g mo f m ec i o s e d 一订n gi s o m e r sa r eb l u e 蛳f t e d 丘o mt h a to fu n o x i d i z e db t f 6 t h ee n e r g yg a p b e t v v e e i lh o m oa n dl u m oi sa l s od e c r e a s e d ht h ee x p e f i m e t ，t h es 0 1 v e l l te 虢c tc a nc h 鲫g et 1 1 ep h o t o c h o m j cb c h “i o ro f d i a r y l c t h 明e i i lc h a p t e r5 ，也e o r e t i c a ls t u m e so nd i a r y l e m e n e sw i 出b e i l z o t l l i 叩h e n e s a 1 1a 圳印u p sa n dd i t h i 0 1 e 一2 o n ea n dd im i o l e - 2 一t h j o n ea tt 1 1 ee 恤e i l i cb o n dh a v eb e e n c a r r i e do u tu s i n gb 3 n 甲6 - 3 1 1 gm e t l o di 1 1d i 僚嘣1 ts o l v e n t sw 1 1 i c ha r ee v a l u a t e db y m e a n so ft 1 1 ep o l 耐z a b l ec o n f i l l u u n lm o d e l ( p c m ) o nt 王l eb a s i so fg e o m e 妇 s t m c 【u r ei n 也eg r o u n d 曲a t e ，w ec a l c u l a t e dm ee l e c 仃0 i l i ca b s o r p t i o ns p e c 臼阻u s i n g t d m 3 n r p ，6 31 1g 印p r o a c h t h er e s u l t sa g 阳e dw e l lw i t he x p 舐m e n t a ld a t aw 1 1 i c h m e a s u r e di nc ) p e r i m e n ta 1 1 ds h o wt h a t ：m eb e i l z o t l i o p h e i l e su i l i t so fb t d ta n d b t d 0c a l li n c r e a s et i l es y m m e 砸c a fm o l e c u i a rs 仃u c t u f e s ot h e 打c y c i i z a d o ni se a s i 旺 w i t hi n c r e a s i n gt h es o l v e n tp o l 撕t y ，血ed i s t a l l c eb e t 、v e e nt 、v or e a c t i v ec 孤b o n sa r e l o n g e ra n dt h ed i h e d r a la n g e l sa r eb i g g e tt h eq u a n t 啪y i e l dd e c r e a s e s ，a n dt h e c y c l i z a t i o ni sp r o l l i b i t e d w i t hi n c r e a s i n gt h es 0 1 v e n tp o i 撕吼m ep o t e n l i a l e 唱y t h a tt h ec y c l o r e v e r s i o nc o n q u e di sl o w t h ec l o s c di s o m e ri sl e s ss t a b l e t h ed i p 0 1 e m o m e n to ft h em o l e c u l e si n c r e a s e d ，趴dm ec h a r g eo fl h em o l e c u l es 印a r a t e d o b v i o u r s ly t h ef i r s t 埘p l e t se x c i t e ds 乜t er e 肌1 t s 丘o mt 1 1 ee l e c t r o nt r m 酊石o no f d i a r y l e t h e i l e sw i i hb e n z o t h i o p h e l l e s 龃a r y i 乒o _ u p s 越dd i t h i o l e - 2 一o n ea r e 劬m h o m 0t 0iu m o ( 霄_ 矿) ，b u t 也e 丘r s tt r i p l e 协麟c i t e dg 眦er e s u l t s 丘硼at h ee l e c 虹饥 n 恤s i t i o no fd i a r y l c 血w i d lb e n z o 血i 叩h e i l e sa na r y l 乒o u p sa 1 1 dd i t h i o l e - 2 _ m i o n e a r ef h mh o m ot 0 删0 ( n 一矿) t h ed i m 棚l ts o l v te f r e c t so nt h ea b s o r p t i o n s p e m ah a v eb e c i lr e a s o n a b l ye x p l a i n e dt h 】u 曲a i l 8 l y z i n g 也e 劬n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l s w i t hi n c r e 鹊h gt h es o l v e mp 0 1 撕坝也em a x h n 岫a b s o r p t i o n1 e n g l hi sr e d s l l i r t h ee 1 1 e r g yg 印b e 似e e nh o m o8 i l di 玎虹oi ss m a l l e r k e y w o r d s ：d i a r y l e t h c i i em 0 1 e c u l 锚：a b s o r p t i o nw a v e l c n g t h ；t 铀e d e p d e m d e n s i t yf i = m c t i o n a l 也e o r y ；s o l v e n te 任b c t ；r e a c 6 0 nm e c h a n i s m s o nn u m b e r ：0 6 4 1 1 2 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：矽橼 字形 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权越可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：绣结 一字膨雠i - 签字日期：炒r 年厂月马日 签字日期：彩嘶厂审瑭 山东师范大学硕士学位论文二芳基乙烯类分子光致变色的机理研究 第一章前言 1 1 有机光致变色材料及有机光致变色体系简介 1 1 1 有机光致变色材料简介 随着现代科学技术的迅猛发展，海量信息存储与高速信息传输已成为现代信息技术 发展的主要目标，人们迫切需要信息存储速度更快、存储容量更大的材料；在响应时间 上希望能达到纳秒、皮秒级，最终实现在分子水平、甚至原子水平上存储信息。对于有 机光致变色材料而言，信息的读与写均采用全 光子模式，所以，研究制备高性能的有机光致 变色材料一直是研究者追求的目标】。 光盘技术以其高密度、大容量、随机存取、 可卸盘、不易擦伤等优点取得了迅速发展。现 有光盘密度受限于光斑尺寸，而对于可写光盘， 由于信息记录是“热模式”，即利用激光产生的。 热能使记录介质产生物理化学变化而实现信息 存储，其存储密度受到物质晶粒大小、热传导 等因素的限制，记录速度则受到加热过程的限 制，时间响应速度较慢。和光热效应记录相对 应的是光子型记录。如f i g u f e1 i l 所示，光存储 材料的特征是双稳态。g 代表光存储物质处于 基态变化的势能面，如以热为变化过程的驱动 力，加热可使处于o 态物质变为l 态，或l 态 彝应塑搏 f i g u r e1 1t w o s 怔出l es t a t e so f o p t i c a jm 锄o r ym e d i a 变为o 态，这种变化必须克服一个活化势垒即活化能e ( e 。) ，因此，一般光热效应 的光存储材料都有阈值。e ( e i ) 代表光存储材料处于激发态时其势能面的变化。o 态物 质在种光子( h v ) 作用下可变为1 态物质，而1 态物质在另一种能量的光子( h v ) 作用下又可返回到o 态。通常物质在激发态的变化所需活化能很小，有时甚至为0 。所 以光子型记录材料往往阈值很小，甚至没有阈值。这为非破坏性读出带来很大困难，但 也为提高材料的灵敏度奠定了基础。目前光子型数字光柞储中主要是基于光致变色介 山东师范大学硕士学位论文二芳基乙烯类分子光致变色的机理研究 质的存储，即在光子作用下发生化学变化而实现信息存储，反应时间极短。另外，由于 是分子尺度上的一种反应，所以可以实现极高密度存储，而且通过多重多维记录，可在 不改变光斑尺寸的情况下，迸一步提高单盘存储容量，并且其性质可用于缩小有效光斑。 所谓光致变色是指在一定波长和强度光的照射下，化学物质在具有不同吸收波长的 两种构型之间的可逆转化。两种构型不仅颜色不同，而且折射率、介电常数、氧化一还 原电势和几何构型也不相同【2 “。含杂环芳基的二芳基乙烯类化合物具有热不可逆性( 开 环闭环异构体甚至在1 0 0 稳定) 、抗疲劳性好( 开环闭环循环 1 0 4 ) 、很快的响应速 度( lp s ) 等特征( 热稳定性和耐疲劳性是光电装置应用的必须特征。例如光存储器和 光开关) ，因此被认为是最有可能开发为新一代光子存储介质的一类光致变色化合物【4 ，5 】。 光盘记录的原理就是以记录介质受激光辐射后所发生的物理或化学变化为基础的【3 】。典 型的光致变色反应如图1 2 所示1 6 j ： 臻 断承h 3 v i s h 图1 2 二噻吩取代乙烯衍生物的光致变色效应 含杂环的二芳基乙烯类化合物有两种构型，这两种构型分别是两个环呈镜像对称的 ( 平行构型) 和非对称的( 反平行构型) 【7 】。根据w 。d w a r d h o f f m a n 原理只有反平行构 型能够发生顺旋光环化反应。 1 1 2 光致变色现象 光致变色现象1 2 - 5 】0 h o o d c h r o m i s m ) 是指一个化舍物( a ) 在受到一定波长的光照射时， 可进行特定的化学反应获得产物( b ) ，由于分子结构的改变导致其吸收光谱发生明显的 变化。而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来形式，其典型的紫外一可 见吸收光谱和光致变色现象示意如f i g u r e1 3 【6 一。从图中可以看出它有两个稳定的结构 并有不同的吸收光谱线。通过这两种稳定的状态来记录“0 ”和“1 ”，光致变色材料便可用 于数字存储中。光致变色介质包括无机和有机两种，它们的变色原理是不同的。无机变 色材料靠添加在化合物中的金属( 主要是过渡周期重金属) 离子化合价的变价，以及化 合物分解和再化合来实现颜色变化，通常可以分为金属离子变价型和卤化物分解化合型 两种。而有机变色材料一般是靠有机化合物的键的断裂( 包括均裂和异裂) 、键的重组 以及构像的变化而产生颜色变化。 2 l j j 东师范大学硕士学位论文二芳肇乙烯类分子光致变色的机理研究 i v i s l lu v l y f i g u r e1 3t h ec h a n g eo fa b s o 叩t i o ns p e c t r aa n dc o l o ro fd i a r y l e t h e n e s 1 1 3 主要有机光致变色体系简介 1 、键的异裂 螺吡哺( s p i r 叩y r a n ) 和螺嗯嗪( s p i r o o x a z i n e ) 的光致变色都属于这种类型。螺吡 哺是人们广泛研究的一类化合物，用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致碳一氧键的 异裂，生成吸收在长波区域的开环的部花菁类化合物。其光致变色反应如下所示，抗疲 劳性差，易被氧化降解。 o c h 3 2 、键的均裂 六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基。这一光致变色 产物很容易与氧结合，在氧的存在下其呈色、消色循环仅仅能往复几次。 p h 豆卜 3 、质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类希夫碱( s c h i f f b a s e ) 是一类易于制备的光致变色化合物。在紫外光照 射下，发生质f 由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。虽然此类化合物 h 节夏 x h h p p 一 叔朗lk 上 科 卟 山东师范大学硕士学位论文二芳基乙烯类分子光致变色的机理研究 耐疲劳性很好，但是在室温下，在溶液中它的光致变色产物稳定性很差，甚至只能用闪 光光解技术才可观察到，是一类快速光响应材料。 r 半r 4 、顺反异构 对二苯乙烯类、苄叉苯胺类、偶氮苯类等都可发生光致顺反异构化反应。 d b d 加 5 、氧化还原反应 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下，也可发生光致变色反应。 邺效邺辩 h v 0 2 h 。c t ：嫩c h 。 6 、周环反应体系 俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应。一般情况下，俘精 酸酐反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此热稳定性和抗疲劳性与 螺毗喃相比有了很大提高。 量王k 1 了一 杂环二芳基乙烯类光致变色材料也属于这种类型，近年来受到人们广泛的关注1 2 弓】， 闩本的i r i e 等人做了深入细致的工作。二芳基全氟环戊烯由于其良好的热稳定性和抗疲 劳性而倍受青睐飘。最近，樊美公等人发展了一类环烯和硫杂环烯类二芳基乙烯，由于 合成原料易得，方法简单，具有广泛的发展前景和潜在的应用价值。 4 山东师范大学硕士学位论文二芳基乙烯类分子光致变色的机理研究 7 、光致变色化合物的酸致变色 酸致变色( a c i d i c h f o m i s m ) 是樊美公等人创造的一个新名词，它是为了描述光致变色 化合物如螺嗯嗪类遇酸变色现象而提出的。发生酸致变色反应前后的物种仍然具有光致 变色性质。 1 2 分子设计原则 对光致变色化合物在光存储器和光开关方面的应用来说热不可逆性是关键特征， 当开闭环体基态能差大时，能垒小，易发生裂环反应；另一方面，当开闭环体基态能 差小时，反应能垒大，裂环反应不能发生【8 】。因此与开闭环异构体基态能量差相关的能 垒控制着光致变色闭环体的稳定性。 i r i e 等人的研究表明，芳基的芳香稳定化能和基态能差有很好的相关性。芳香性是