（物理化学专业论文）磁共振方法研究高分子合金的链运动.pdf

摘要 高分子合金的性质，不仅与组成合金的聚合物自身的性质有关，而且合金 的相容性和相结构对性能也起着关键性的作用。因此，高分子合金的相容性是 研究高分子合金的首要课题。随着研究的不断深入，实验手段也有了新的发展。 除早期使用的d s c ks a x s 、i r 以外，固体i o i r 和e s r 方法也因其独特优越性被 越来越多的用来研究高分子合金的链运动与相容性的关系。与其它方法相比， 在研究高分子合金方面固体n m r 有以下两个优点：1 、在d s c 等方法中，只是观 察了在相态转变温度下高分子运动的信息，而在固体n m r 方法中可以观察到每 一个温度下的高分子的运动情况；2 、d s c 等方法研究的只是合金一个组分的运 动情况，而固体n m r 不但可以研究体系的相容性水平，而且还可以测定每个成 分的运动情况。近年来，高分辨n 豫已被证明是研究高分子相容性的有效手段。 e s r 方法可以用来研究旋转相关时间在i 0 7 - 1 0 1 中主要用m 脉和e s r 两种方法研究了不同合金体 本论文 关系。 用n m r 研究了结晶高分子和非结晶高分子形成的合金体系：p e o p e d a 和 p e o p v p 。在p e o p e r & 体系中，t l 。( 1 h ) 双曲线拟和的结果表明，p e m a 的加入破 坏了p e o 的结晶行为：p e o p v p 体系中，k t 。( 1 h ) 的结果表明，p e o 的加入会 使p v p 的宏观性质发生变化。 在用e s r 方法研究了高分子混合体系的链运动与相容性的关系时，不同的 标记分子分别被连接在不同组分上，研究了s m a p e g 和p a m p e g 体系中不同组 分的链段运动情况，两种标记的两种标记方法e s r 谱图中都观察到了高分子链 运动的不一致性。将自旋标记和自旋探针两种方法结合起来研究了p e g p v p 体 系的链运动，发现标记方法更有利于观测链运动与相容性的关系，而自旋探针 法更有利于观测体系的相结构。 总的内容共分为八章： 第一章分别介绍了n 凇和e s r 在聚合物合金高分子链运动研究方面的一些 进展。 第二章和第三章利用了n d r 方法分别研究了非结晶高分子p f 3 1 a 和p v p 与结 晶高分子p e o 形成的混合体系，t 。( 1 h ) 和t 。，( 1 m 的测量结果表明了在体系中两 种高分子链间存在着相互作用，p e m a 或p v p 的加入破坏了p e o 的结晶行为。 各样品中，p e o 的磁化强度随时问的变化呈现多组分行为。d s c 测量得到的结果 与n m r 结论是一致的 第四章至第七章利用了e s r 方法研究具有氢键作用的高分子合金体系的链 运动与合金相容性的关系。所有的体系都得到了以下相似的结论：与纯样品相 比，混合样品的e s r 谱、旋转相关时间t 。和t 。都发生了变化，体系中不同分 子之间存在着相互作用。纯标记高分子的e s r 谱图中只有一个运动成分，而在 混合体系的e s r 谱图有快运动和慢运动两部分组成，且两组分相对比例随着温 度变化发生变化，表明混合体系后氮氧自由基所处环境发生了变化，体系不能 完全相容，具有多相性。但每个体系中又有自身的特征，现分别介绍如下： 第四章利用自旋标记的方法分别将氮氧自由基连接在p 从的主链和p e g 的 末端上。通过e s r 方法研究了研究了p e g p 从体系中不同分子链的运动情况。 两种标记分子的e s r 谱图的变化、旋转相关时间t 。和2 k7 值的变化表明两组 分之间存在着相互作用。含s l p a a 样品的谱图随温度的变化，表明体系p a a 和 p e g 之间的氢键作用是受温度影响的。 第五章采用e s r 自旋标记方法研究了具有不同羟基含量的s t v p h 和s l p e 6 形成的合金体系中标记分子在不同温度下的链运动情况。e s r 谱图、t 。和旋转 相关时间t 发生了明显的变化，都表明两组分之间由于氢键作用，使得p e g 分 子链的运动受到s t v p h 的限制而变慢。e s r 谱图中观察到快运动和慢运动两种 成分，说明氮氧自由基处于不同的环境中，体系不能完全相容。 第六章利用e s r 自旋标记的方法研究了p e g s m a 体系链段运动，两种标记 方法的研究结果表明：在氢键作用下，p e g 分子运动受到s m a 的牵制而变慢； 在p e g 分子的作用下，s h i a 分子运动变快。但是由于氢键作用较小，体系不能 完全相容，在体系中存在着p e g 和s m 富集的微相。 第七章采用e s r 自旋标记和自旋探针两种方法研究了p e g p v p 体系中链运 动与体系相容性之问的关系，两种方法都得到了相同的结论：由于p e g 分子和 p v p 分子中之间形成氢键，导致合金体系中聚合物分子链段速率变化，改善了 体系的相容性；但是，由于p e g 的分子量较大，羟基密度较低，氢键作用不足 以使体系完全相容，实验结果表明，混合样品配比的不同及温度变化是影响体 系微相结构的重要因素。另外我们还对两种方法的差异进行了比较，认为把两 种方法结合起来能够更全面的得到体系的相容性和相结构的信息。 第八章利用n m r 和e s r 结合f t i r 方法研究了p e m a s m a 混合体系的相容性， p e m a 中羰基和s 撇中苯环高分辨c p m a s1 3 c r 谱图中化学位移的变化和f t i r 中吸收峰波数的变化都显示出，这两种基团之间发生了电荷的转移，正是因为 这种电荷转移使得两种分子量发生了相互作用，增进了体系的相容性。e s r 中 t 。，n m r 中t 2 ( 1 h ) 和t ，( i h ) 的结论都表明两组分之间的相互作用和体系的配 比没有直接关系。 r 厂 m a b s t r a c t i m p o r t a n tp r o p e r t i e s o fp o l y m e rb l e n dd e p e n dn o to n l y o nt h e p r o p e r t y o f c o m p o n e n t s ，b u ta l s oo nt h ep h a s es t r u c t u r ea n dm i s c i b i l i t yo f t h eb l e n d t h i sm a k e s t h es t u d yo ft h ep h a s es t r u c t u r ea n dm i s c i b i l i t yo ft h eb l e n di m p o r t a n t i nt h ep a s t ， c h a i nm o t i o ni nt h eb l e n dh a sb e e ns t u d i e db yd s c ，d m t aa n ds oo n s o l i ds t a t e n m r s p e c t r o s c o p yh a sa d v a n t a g e so v e r o t h e rt e c h n i q u e sf o rs t u d y i n gp o l y m e rb l e n d s ， i nt h a ti tc a nb eu s e dt os t u d yn o to n l yt h el e v e lo fm i s c i b i l i t yb u ta l s ot h em o t i o no f t h ei n d i v i d u a l c o m p o n e n t s b e s i d e st h e s e ，i t c a n i n v e s t i g a t e t h em o l e c u l ec h a i n m o t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a sam e t h o dt os t u d yp o l y m e rb l e n d s ，e s rc a nd e t e c t n o to n l yt h ec h a i nm o t i o no nat i m es c a l eo f1 0 - 7 _ 1 0 一s ，b u ta l s om i c r o p h a s es e p e r a t i o n o na l e n g t h s c a l et o os m a l l ( 5 n m ) t ob eo b s e r v e db yd m a ，d s ca n dd i e l e c t r i c s p e c t r o s c o p yi nt h ec o m p a t i b l ep o l y m e rb l e n d b e c a u s eo ft h e s ea d v a n t a g e s ，e s ra n d n m rh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h e s t u d yo fm i s c i b i l i t yo fp o l y m e rb l e n d i nt h i s p a p e r ，w es t u d i e dt h em i s c i b i l i t ya n dm o l e c u l a rm o t i o no fs e v e r a lb l e n d sm a i n l yb y n m ra n de s rm e t h o d s n m r t e c h n i q u e w a su s e dt o s t u d y t h ea m o r p h o u sa n d c r y s t a l l i n e b l e n d so f p e o p v pa n dp e o p e m at h et d ( 1 h ) r e s u l ts h o w e dt h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o ro f p e ow a sa f f e c t e db yp e m a i nt h ep e o p v ps y s t e m ，t c h t ( 1 h ) i n d i c a t e dt h a tt h e p e oc o u l dt a k ee f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp v p e s rm e t h o dw a su s e dt o s t u d y t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h a i nm o t i o na n d m i s c i b i l i t y o fp o l y m e rb l e n d i no r d e rt o s t u d yc h a i nm o t i o no fe v e r yc o m p o n e n t ， d i f f e r e n tn i t r o x i d er a d i c a lw a sa t t a c h e dt ot h ed i f f e r e n tp o s i t i o no fd i f f e r e n tp o l y m e r s i nt h ep e g p a aa n dp e g s m a s y s t e m i nt h ep e g p v pb l e n d s ，s p i np r o b ea n ds p i n l a b e lm e t h o d sw a sc o m b i n e dt o g e t h e rt o s t u d y ，a n dt h ed i f f e r e n c eo ft h et w om e t h o d s w e r ec o m p a r e d t h ec o n t e n to ft h i sp a p e rw e r ed i v i d e di n t oe i g h ts e c t i o n s ： i nt h ef i r s ts e c t i o n ，a d v a n c e dp r o g r e s si nt h er e s e a r c ho nm o l e c u l a rm o t i o na n d m i s c i b i l i t y o fp o l y m e rb l e n d ss t u d i e d b ye s ra n dn m rt e c h n i q u e sw e r er e v i e w e d r e s p e c t i v e l y 1 1 1t h es e c o n da n dt h i r ds e c t i o n s ，t h e p e o p v pa n dp e o p e m ab l e n d sw e r e s t u d i e db vn m rf r o mt h e 1 h s p i n l a t t i c e r e l a x a t i o nt i m ei nr o t a t i n gf r a m e ，w e c o n c l u d e dt h a tt h em o t i o ns p e e do fp v p o rp e m ac h a i nw a si n c r e a s e da f t e rb l e n d i n g w i t hp e ob e c a u s eo ft h ew e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nt w oc o m p o n e n t si nt h eb l e n d b u t t h eb l e n dw a sp a r t i a l l ym i s c i b l ea n dt h ep e o e x i b i h i t e dam u l t i p h a s eb e h a v i o r f r o mt h ef o u r t hs e c t i o nt ot h es e v e n t hs e c t i o n ，e s rm e t h o dw a s u s e dt os t u d yt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l em o t i o na n dc o m p a t i b i l i t yi ns e v e r a lb l e n d s m i s c i b i l i t y o fa l lo ft h e s eb l e n d sw a sa t t r i b u t e dt oi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nc o m p o n e n t s i na l lt h e s eb l e n d s ，w eg a i n e ds a m er e s u l t sa sf o l l o w s ：o n l yo n e c o m p o n e n t w a sd e t e c t e di nt h e p u r e l a b e l e dp e g ，w h i l et w oc o m p o n e n t sw e r e d e t e c t e di na l lt h eb l e n d s ，i n d i c a t i n gt h ed i f f e r e n te n v i r o n m e n t si nt h eb l e n d s t h e r e s u l tf r o mt h et 5 0 ga n dt h ec o r r e l a t i o nt i m es h o w e dt h e r ew a si n t e r a c t i o nb e t w e e n d i f f e r e n tp o l y m e rc h a i n si na l lt h eb l e n d s i nt h ef o u r t hs e c t i o n ，n i t z o x i d er a d i c a l sw e r er e s p e c t i v e l yl a b e l e dt ot h ee n do f p e ga n dt ot h ec h a i no fp a a w i t ht h es p i nl a b e le s rm e t h o d ，t h em o l e c u l a rm o t i o n o fd i f f e r e n tc h a i n si nt h ep e g p a ab l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l tf r o mt h e r 5 0 ga n d t h ec o r r e l a t i o nt i m eo fs a m p l e sc o m p r i s e do fs l p e gs h o w e dt h e r ew a si n t e r a c t i o n b e t w e e nd i f f e r e n tp o l y m e rc h a i n si na l lt h eb l e n d s t h ec h a n g eo fe s r s p e c t r u ma n d 2 a z z 7 o fs a m p l e sc o n t a i n i n gs l p a at o l du st h a tt h eh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n b e t w e e np a aa n dp e gw a sa f f e c t e db yt e m p e r a t u r e i nt h ef i f t h s e c t i o n ，s t y r e n e v i n y lp h e n o lc o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n to hc o n t e n t w a sb l e n dw i t hs p i nl a b e l e dp e g ，a n dt h ec h a i nm o t i o no ft h es p i nl a b e l e dm o l e c u l e w a ss t u d i e db ye s rm e t h o d f r o mt h ee s r s p e c t r u m ，t s ma n dt h ec o r r e l a t i o nt i m e ， w ec o n c l u d e dt h a tt h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o ni m p r o v e dt h e m i s c i b i l i t yo ft h eb l e n da n dt h ec h a i nm o t i o no fp e g w a sr e s t r i c t e db yt h es t v p h b u tt w oc o m p o n e n t sw e r ed e t e c t e di na l lt h eb l e n d s ，i n d i c a t i n gt h eh e t e r o g e n e i t yi n v t h eb l e n d s i nt h es e v e n t hs e c t i o n ，t h es p i nl a b e la n ds p i np r o b em e t h o d sw e r eu s e dt os t u d y t h ec h a i nm o t i o ni nt h ep e g p v p b l e n d su n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e st h e t w o m e t h o d sg a i n e ds a m er e s u l t s ：b e c a u s e o fw e a k h y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e nt h e h y d r o x yg r o u pi nt h ee n do f p e ga n dt h ec a r b o n y lg r o u pi nt h es i d ec h a i no fp v p t h e w a st h eb l e n d sw e r ep a r d ym i s c i b l e ，t h ed e g r e eo fm i s c i b i l i t yw a sa f f e c t e db yt h e c o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r e i nt h ee n d ，t h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt w om e t h o d sw e r e d i s c u s s e d i nt h ee i g h t h ，t h em i s c i b i l i t yo fb l e n d so fp e m aa n ds m a w a si n v e s t i g a t e db y n m r ，e s ra n df t i rm e t h o d s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h es m a p e m a b l e n d sw e r e m i s c i b l eo nam o l e c u l a rl e v e l ，a n dt h e r ew e r ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e p h e n y lg r o u p si nt h ep e m a a n dc a r b o n y lg r o u p si ns m a i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e s t r e n g t h o fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw a si n d e p e n d e n to ft h ec o m p o s i t i o no ft h e b l e n d s k e yw o r d ：n m r e s r p o l y m e r b l e n d s v i 第一章磁共振在聚合物合金中高分子链运动研究的进展 一、引言： 相容性高分子合金提供了一系列具有发展潜力的新型材料，合金的制备简 单，性能优越且成本较低。现已发现高分子合金的性能与其化学组成及它们的 相容性有关，因此，使得高分子合金的相容性控制在某一个适当尺寸范围内， 是高分子合金制备的关键技术。 研究高分子相容性的方法有很多，如动力学机械热能分析( d m t a ) “1 、差示 扫描量热法( d s c ) ，f t i r 和小角x 光散射( s a x s ) “3 等，这些方法通过测定 高分子材料的物理、化学性质随温度的改变来反映高分子合金相容的程度。近 期迅速发展的固体高分辨核磁共振( n m r ) 技术亦被广泛应用于高分子合金材 料，它与其它方法相比有以下两个优点：l 、在d s c 等方法中，只是观察了在相 态转变温度下高分子运动的信息，而在固体n m r 方法中可以观察到每一个具体 温度下的高分子的运动情况；2 、d s c 等方法只能研究本体的动力学行为或只是 合金一个组分的运动情况，而固体n m r 不但可以研究体系的相容性水平，而且 还可以测定每个成分的运动情况。近年来，固体n m r 研究高分子合金中的链运 动受到了人们极大的重视。 在研究高分子合金链运动和相结构方面，电子自旋共振( e s r ) 方法也愈来愈 受到人们的重视，1 9 6 5 年，m c c o n n e l l 及其同事引进了自旋标记的方法旧“，为 e s r 技术在高分子链运动的研究开辟了一个新的天地。与其它方法相比，e s r 研 究的尺寸更为微观，通过e s r 方法可以观察到d m t a 、d s c 和介电损耗光谱等方 法认为相容的体系的相分离的现象，现在e s r 方法已经广泛应用于小于5 0 埃尺 寸上高分子合金的相容性和相分离 7 】。 二、n 豫研究高分子链运动的进展： l 、原理： n m r 方法研究高分子运动主要是通过研究体系弛豫行为来进行表征，当样品 放于静磁场心中时，系统的核自旋从无序向有序过渡，表现出沿磁场方向该体 系宏观磁化矢量强度。核自旋系统受到某种外界作用( 如射频场作用) 时，磁化 强度就会偏离平衡位置，外界作用停止后，自旋系统从不平衡状态逐渐恢复到 平衡状态，这个过程称为弛豫。每个核都同时处于静磁场 0 和临近自旋核所产 生的局部磁场中，局部磁场作用的大小依赖于核问的距离，分子运动调制着这 种磁相互作用，使得自旋系统与环境交换能量，并且导致弛豫过程的发生。因 此通过弛豫行为的研究可以获得有关自旋核运动的信息，通常可以获得的弛豫 参数主要有以下几种： 1 、”c 、1 h 的自旋一晶格弛豫时间z ( ”c ) 、z ，( 1 h ) ； 2 、”c 、1 h 在旋转坐标系中的自旋一晶格弛豫时间z 。( 1 3 c ) 、t 。( 1 h ) ； 3 、”c 、1 h 的自旋一自旋t 。( ”c ) 、t 。( 1 h ) ； 4 、”c - 1 h 之间的交叉极化时间。 由于高分子分子量很大，分子链运动与其所处的环境有很大关系，在玻璃 态和橡胶态、结晶态和非结晶态以及高分子合金的相容相和非相容相中，分子 的弛豫行为会有很大差别。因此，可以通过测量弛豫时间来研究高分子材料中 分子链运动。 2 、含有结晶高分子的合金体系： 在高分子合金的研究中，聚氧化乙烯( p e o ) 是一个有研究价值的聚合物材 料，它具有特殊的结构，在主链中含有醚键，在末端含有羟基，可以作为质子 给体或质子受体和其它高分子通过氢键形成相容性合金体系；并且p e o 为一结 晶高分子，可以和非结晶高分子形成具有多相结构的合金体系暗1 。 非结晶性高分子聚甲基丙烯酸苄酯( p b z 姒) 和p e o 形成的混合体系为一相容 体系”。“，c p 姒s ”c m 艰谱图表明，与纯p b z m a 相比，混合物中p b z b t a 的化 学位移并没有发生明显变化，表明两组分之间的相互作用较弱。p e o 为一结晶 高分子，在交叉极化接触时间为0 1 m s 时，p e o 含量大于1 6 w t 的混合样品和纯 p e o 的c p m a s ”cn m r 谱图中，7 0 p p m 处的谱峰由窄峰和宽峰两部分组成，分别 对应于处于非结晶相和结晶相中的p e o 分子链段，说明了p e o 含量大于1 6 w t 的合金中，p e o 表现出多相形为；而在接触时问为l m s 时，各样品的咖s1 3 c 删r 谱图中7 0 p p m 处只出现窄峰，对应于处于非结晶相的p e o 链段。当p e o 含量小 于1 6 w t 时，在不同的接触时间下( 0 1 m s l m s 之问) ，混合样品的c p m a s ”cn m r 谱中，7 0 p p m 处都只出现一个峰，对应于处于非结晶相的p e o 链段。说明p e o 2 含量小于1 6 w t 时，体系中p e o 完全处于非结晶相状态。 根据旋转坐标系中质子的自旋一晶格弛豫t ，。( 1 t t ) ，他们得到了体系中的分 子运动和相结构的信息。在整个配比范围内p b z m , a 呈现出单指数的t ，。( 1 1 ) 值， 这显示在合金体系中，p b z m a 只存在于非结晶相中。在混合样品中p b z i - d 组分 的t ，。( ，h ) 值随着p e o 含量的增加而减小，说明在非结晶相中p b z m a 和p e o 相 容。当p e o 含量大于l 6 w t 时，p b z m a 接近于纯p b z m a 的t ，。( 1 h ) 值( 7 7 4 m s ) ， 而远远大于在非结晶相容相中p e o 的t ，( 1 h ) 值( 2 7 m s ) ，这说明p b z m a 的含 量占主要地位。而当p e o 含量小于1 6 w t 时，p b z m a 和p e o 的t 。( 1 h ) 值是 一致的，结合交叉极化的结论，他们认为此时体系己完全相容的非结晶相。 最后，他们推断出体系的相结构如下：当p e ow t 小于1 6 时，混合样品 中只有一个相存在，在该相中两组分之问在分子水平相容，而当p e ow t 大于 1 6 时，体系中有三个相存在，其中有两相为完全相容的非结晶性的相区，一相 为p b z m a 富集区，随着体系中p e o 组分含量的增加，该相中p e o 的含量也相应 增加，另外一相为p e o 富集区，第三相为p e o 的结晶相区，p e o 的结晶主要取 决于体系是处于否热力学平衡状态。 基于p e o 特殊的分子结构，主链上的醚键可以作为质子受体和许多高分子 通过氢键作用形成相容性的高分子混合体系。 近年来，n m r 方法对于聚烯酸和p e o 形成的合金体系也有大量研究，因为聚 烯酸中含有羧基和羰基，因而可形成分子内氢键作用，所以和p e o 形成合金后， 体系相结构更为复杂。其中聚丙烯酸( p k a ) 和聚甲基丙烯酸( p m 从) 和p e o 形 成的合金可作为这方面工作的典范。 m i y o s h i 等人“副利用”c n m r 方法研究了p e o p m a 体系，在混合样品的1 3 c n m r 谱图中，p m a a 的羰基表现出两个化学位移值，他们认为高场处的峰是由于p m m a 和p e o 之问形成氢键的结果( 络合状态) ，低场处的峰是由于p m 从分子内氢键引 起的( 二聚体状态) 。在低于合金玻璃化温度1 0 0 k 的温度范围内，络合状态极易 被破坏转化成二聚体状态。对于络合状态来说，p e o 的t 。( 1 3 c ) 和t 2 ( 1 h ) 结论表 明p e o 分子运动快，而p k l m a 运动慢，造成这种差别的主要是由于p e o 和p i - b i a 之间的氢键作用被破坏。 m i y o s h i 等人“6 ，”1 利用了”cc p sn m r 技术研究了p e 0 p a a 体系中分子 问相互作用、相态结构和分子运动情况。通过两维高分辨”cn m r 谱，他们发 现混合体系中p a a 以三种形式存在着：1 络合形式，即p e o 和p a a 之间形成氢 键作用；2 二聚体状态，即p a a 分子内自身形成氢键；3 自由态，即p a a 不参 与氢键作用。他们利用质子的实验室自旋一晶格弛豫t 。( 1 h ) 和旋转坐标系中自旋 一晶格弛豫t ，。( 1 h ) 的研究了体系的相容性。t 。( 1 i d 测量结果中，3 1 0 k 温度下， 纯p e o 和纯p a a 的t 。( 1 h ) 分别为3 6 8 s 和1 3 0 s ，在不同配比的混合样品中， 两种高分子的t ( 1 h ) 都处于1 1 0 - 1 2 8 s 的范围，表明在3 1 0 k 温度下，体系 在2 0 0 3 0 0 埃尺寸范围内相容。在2 3 4 k 温度下，结晶性的p e o 只有一个t 。( 1 h ) 值，络合状态中，p e o 和p a a 也只有一个t ，。( 1 h ) 值，并且两值相近， 表明2 3 4 k 温度下，体系在2 0 一3 0 埃尺寸范围内相容。 t 。( 1 3 c ) 值的测量进一步研究了温度变化对分子运动的影响，结果发现，p e o 和p a at ，( ”c ) 最小值出现的温度分别在3 1 0 k 和3 6 2 k ，很显然，虽然在d s c 的 测量中，合金体系只表现出个玻璃化温度，但体系中依然存在着相的不均一 性，这说明在研究体系相结构时，n m r 的尺寸比d s c 要小。 非结晶高分子聚对羟基苯乙烯( p v p h ) 和p e o 形成的合金体系是氢键作用导 致高分子合金相容的典型代表，结晶性p e o 高分子和非结晶性高分子p v p h 形成 的合金在整个配比范围内只有一个玻璃化温度。 1 9 9 1 年，z h a n gx i a o o i n g 等人“刚利用了c p m a sn m r 方法研究了p e o p v p h 体系中分子的运动情况，3 1 0 k 温度下的t ，。( 1 h ) 和t 。( 1 h ) 结论表明，在该体系 中分子运动和相结构与体系配比有着直接的联系。 在t 1 ，( 1 h ) 和t l ( 1 h ) 研究中，纯p v p h 的主链上t 1 p ( 1 h ) 和t 。( 1 h ) 分别为7 2 m s 和1 5 s ，p e o 的只表现一个t 。( 1 h ) 为2 o s ，t 1 。( 1 h ) 分别为5 4 m s ( 非结晶相) 和0 1 6 m s ( 结晶相) ，非结晶相和结晶相的比例为4 3 5 7 。 在p 、，p h p e 0 = 4 0 6 0 时，p v p h 的t 1 ( 1 h ) 变为1 o s ，p e o 的t 。( 1 h ) 变为1 2 s ； p v p h 的t l ，( 1 h ) 变为1 2 m s ，p e o 的t l 。( 1 h ) 变为1 i m s ( 非结晶相) 和0 1 8 m s ( 结 晶相) ，并且非结晶相和结晶相的比例变为7 5 2 5 ，这说明，体系部分相容，但 存在着相分离的现象，p v p h 的加入部分破坏了p e o 的结晶行为。 在p v p h p e o = 7 3 2 7 时，p v p h 和p e o 的t 】( 1 h ) 都变为1 5 s ；p v p h 和p e o 的t 。( 1 h ) 分别为3 2 m s 和3 o m s ，并且p e o 的结晶相消失，这个结论说明，p e o 的 4 结晶相已经被破坏，两个高分子在2 0 0 3 0 0 埃和2 0 3 0 埃内完全相容。 j a c kks 等人m 1 利用了旋转坐标系中”c 的自旋一晶格弛豫的测量进一步研 究tp e o p v p h 体系中分子的运动情况，混合体系中两种组分的运动都受到了混 合的影响，在同样温度下，与纯样品相比，混合样品中，p e o 的分子运动变慢， 而p v p h 的分子运动变快。但是，混合样品中两种组分的t 。( 1 3 c ) 最小值出现的 温度并不相同，在p e o 含量为w t4 5 的混合样品，d s c 得到的玻璃化温度为2 8 7 k ， 而n m r 研究表明p e o 组分的t ，。( ”c ) 最小值出现的温度为2 8 0 k ，p v p h 组分的t ， 。( ，。c ) 最小值出现的温度为3 2 0 k 。他们认为，出现这种差别的原因主要是两种 方法研究的尺寸不同所致。 通过研究混合对高分子侧链的影响时，他们还发现p v p h 侧链上的苯环的自 旋一晶格弛豫过程很短，主要是因为苯环大角度的振动的结果，随着温度的升高 和体系中p e o 含量的增加，参与这种运动的苯环的数目也相应的增加。 3 、均聚一共聚高分子的合金体系： 均聚一聚物的高分子混合体系的研究，是高分子科学工作者一直关注的热点 之一【2 0 2 “，马来酸酐和苯乙烯的无规共聚物( s m a ) 为非结晶高分子，且含育羰基 可作为质子受体产生氢键作用，侧链上的苯环可以与其它高分子中的羰基发生 电荷转移增进体系相容性。 1 9 9 4 年f e n ghq 等人池1 利用了n m r 方法研究了聚甲基丙烯酸酯p m m a 和s a m 混合体系的相容性。由于p m m a 中的羰基和s a m 中苯环问的电子转移，与纯样品 相比，混合样品高分辨c p m a s ”cn m r 谱图中p m m a 中的羰基和s a m 中苯环的化 学位移都发生了变化。他们用t ，( ”c ) 的结果研究了体系的相容性，纯p m m a 中 羰基碳的t 】( ”c ) 值为1 6 5 5s ，纯s m a 中苯环t l ( ”c ) 值为3 6 8s ；在s m a p 埘a = 5 0 ：5 0 的混合样品中p m m a 中羰基碳的t ，( ”c ) 值变为2 1 5s ，而s m a 中苯环t ，( ”c ) 值变为2 9 3 5s 。表明混合后，异种高分子链在分子水平发生了相互作用，在 分子间相互作用下，s m a 分子运动变快，而p m m a 分子运动变慢。在整个配比范 围内，各碳原子的t ，( 1 3 c ) 值呈现线性变化趋势，说明分子间的相互作用大小与 配比有着直接关系。 三、e s r 研究高分子链运动的进展： l 、原理： 高分子样品本身没有顺磁性，因此不能直接用e s r 测定分子链运动，需要 在样品中引入顺磁性物质才能进行，常用方法有自旋探针和自旋标记两种。 e s r 方法研究高分子合金的相容性和相分离主要是通过观察加入到体系中的 氮氧自由基的e s r 波谱、e s r 波谱两外缘线距离2 屹7 和旋转相关时问t 。来进 行的。 通过观察e s r 谱图可以得到被研究体系的相分离情况；计算旋转相关时间 t ，可以得到氮氧自由基的运动速率，反映体系的相态及组分间的相互作用，两外 缘线距离2 a ：7 值的突然变化可以判断聚合物的玻璃化转变。 e s r 方法研究高分子链运动可分为以下几种体系： 2 、交联均聚物： 自旋标记的有效体积包括一个氮氧自由基分子和一到两个高分子重复单 元，在交联均聚物中，高分子链的局部弛豫行为发生了改变，限制了自旋标记 分子的运动，相对于自旋标记分子，自旋探针分子的运动受高分子的影响较弱， 说明探针分子得到只是局部信息。因此探针分子可用来区分不同交联密度的区 域。 天然橡胶，交联橡胶或硫化橡胶是各向异性的高分子材料，在研究其网络 结构时，自旋探针方法显示出极大的优势。在玻璃化温度以上或以下，分散在 橡胶中的氮氧自由基的e s r 谱图中同时存在着快运动和慢运动两种成分，两种 运动同时存在的现象说明氮氧自由基被分散在运动速率不同的区域中：快运动 信号说明氮氧自由基处于玻璃化温度以上的区域；慢运动信号说明氮氧自由基 处于玻璃化温度以下的区域。即使在玻璃化温度以上，e s r 谱图中依然存在着 两种成分0 3 2 “，在此温度下，慢运动信号的氮氧自由基所处的区域被认为是一 个凝胶相。从快运动信号的所占比率可以得到分散在高密度区域和低密度区域 的氮氧自由基的数目，两种运动的比率还取决于探针分子的大小，另外凝胶相 的数目和结构也是重要的影响因素，因为链的缠结和非凝胶组分的作用，凝胶 相是抑制探针分子的主要参数。然而利用d s c 测试方法表明，同样的样品 只有一个玻璃化温度，很显然e s r 方法研究的尺寸比d s c 要小的多。 3 、高分子合金： 3 1 、自旋探针： 6 探针方法为研究两相合金体系提供了一种有力的手段，利用，2 ，6 ，6 - 四 甲基哌啶酮作为探针分子来研究聚乙酸乙烯酯( p v a c ) 聚乙烯( p e ) 体系得到的 e s r 谱图中同时存在着快运动成分( p e ) 和慢运动成分( p v a c ) 2 7 j ，快运动成分和 慢运动成分的比率取决于体系的配比，并且快运动成分的旋转相关时间随着 p v a c 含量的增加而变大。这些结果表明，在该体系中不同组分之间存在着相互 作用却不能形成完全相容合金体系。 但是，用自旋探针方法研究高分子合金的相容性，e s r 方法是有限制的。t 。 转变受到氮氧自由基分子的尺寸和形状影响很大。j 绷i 1 和j 锄i e s o n 等0 8 1 利用 探针方法研究了不同配比的p v d f p 埘a 和p v a c p m 姒体系，在p v d f 低含量的 p v d f p m m a 样品为光学透明物质，d s c 测量结果只表现一个玻璃化温度t 。，随着 p v d f 含量的增加合金开始变浑浊，d s c 曲线上出现了一个结晶等温线和一个非 结晶区的t 。，并且，非结晶区的t 。随着p v d f 含量的降低而降低，如表1 1 。然 而，有意思的是，在不同配比的混合样品中，e s r 测量得到的t 。为同一固定 表1 1 p r o w p m m a 体系的e s r 和d s c 结果 值，并与p 埘a 的t 5 0 g 值相近。另外，p v a c p m m a 体系中，t 。的值也不受配比的 影响，