（物理化学专业论文）过渡金属铜、钯催化的两种胺基化反应机理的密度泛函研究.pdf

摘要 过渡金属铜、钯催化的两种胺基化反应 机理的密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生余友清 指导教师李明教授 摘要 本工作应用量子化学密度泛函b 3 l y p 方法，分别对二嗯唑啉铜( i i ) 催化b 一酮酸酯直接氨基化反应，钯催化共轭二烯分子间l ，2 二胺基化反应的机理进行了 研究，找到了各反应中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1 二嗯唑啉铜( i i ) 催化b 一酮酸酯直接胺基化反应的密度泛函研究 用密度泛函( d f t ) 方法研究了二嗯哗啉铜( i i ) 催化b 一酮酸酯直接胺基化反 应的反应机理。理论计算的结果支持本文所设计反应机理：1 ) b 一酮酸酯的烯醇式 异构体和二嗯哗啉铜( i i ) 中的铜配位，这个过程是一个快速、吸热、不可逆的过 程；2 ) 经过一个六元环的过渡态形成o c n 键，这步反应是催化过程中的手性控制 步骤；3 ) 通过分子内的氢转移过渡态形成产物一催化剂的配合物，它可以通过脱去 产物重新生成活性催化剂从而完成整个催化循环，分子内的1 ，3 一氢转移过程是整 个反应的决速步骤，可以生成实验观察到的r 构型的主产物。产物立体选择性的 主要原因是由于分子问的空i 白j 排斥作用，理论计算的结果和实验数据能较好的吻 合。 2 钯催化共轭二烯分子间l ，2 二胺基化反应的密度泛函研究 用密度泛函( d f t ) 的方法研究了金属p d 催化丁二烯和1 ，3 一二乙基脲发生分 子间的二胺基化反应机理。结果表明，该反应是放热的，主要经过了1 ，3 一二乙基 脲和催化剂的配位，丁二烯的配位，分子内的两个c no 键的形成几个步骤。第 一个分子内的c no 键的形成是整个反应的速率控制步骤。通过计算还发现，在 催化过程中，p d 和p d ( n c m e ) 可以作为活性催化剂催化整个反应时，而且以p d ( n c m e ) 为活性催化剂催化时，和以p d 作为活性催化剂相比能降低速控步骤的 能垒，使反应更容易发生。理论预测的产物是和实验相一致的。 关键词：过渡金属催化胺基化反应反应机理密度泛函 a b s t r a c t d f t s t u d y o nt h eme c h a n i s m so fs e v e r a l r e a c t i o n sc a t a l y z e db yt r a n s i t i o nm e t a l m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：y uy o u q i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a b s t r a c t i np r e s e n tp 印e r ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( b 3l y p ) i se m p l o y e dt os t u d yt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m o fd i r e c ta m i n a t i o n o f p k e t o e s t e r s c a t a l y z e db y c o p p e r ( i i ) - b i s o x a z o l i n e ( b o x ) ，a n dp d c a t a l y z e d i n t e 肿0 1 e c u l a rl ，2 - d i a m i n a t i o no f c o n ju g a t e dd i e n e s ，r e s p e c t i v e l y t h e m a i nt r a n s i t i o ns t a t e soft h e s er e a c t i o n sa r ef o u n d o u t t h em e c h a n i s m so f t h e s ea s y n l m e t r i cc y c l i z e dr e a c t i o n sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l 1 t h e o r e t i c a ii n v e s t i g a t i o no fd i r e c ta m i n a t i o no fp k e t o e s t e r sc a t a i y z e db y c o p p e r ( i i ) 一b i s o x a z o l i n e ( b o x ) t h em e c h a n i s mo ft h ed i r e c t a m i n a t i o no f p k e t o e s t e r s c a t a l y z e db y c o p p e r ( ) 一b i s o x a z o l i n e h a sb e e ns t u d i e db ym e a n so fd e n s i t yf - u n c t i o n a lt h e o r yo f b 3 l y pm e t h o d t h ec o n l p u t a t i o n a lr e s u l t ss u p p o r tt h ep r e s e n tm e c h a n l s m ，w h l c h i n v o l v e s( i )t h eg e n e r a t i o no ft h ee n o l f r o mp k e t oe s t e r s ，w h i c hc o o r d i n a t e st o c o p p e r ( i i ) b i s o x a z o l i n e t h ec o o r d i n a t i o ns t e pa p p e a r st o b ef a s t ，e x o t h e n n i c ，a n d i r r e v e r s i b l e ( i i ) t h ef o m a t i o no ft h eo ( n c ) b o n dv i aas i x m e m b e r e dr i n gt r a n s l t l o n s t a t ea r e ra z od i c a r b o x y l a t ec o o r d i n a t i o n w i t ht h ec h i r a l c a t a l y s t t h i s s t e p i s c h i r a l i t y c o n t r o ls t e p ( i i i ) i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nm l g r a t l o n g e n e r a t e s a c a t a l y s t p r o d u c tc o m p l e x ， w h i c hc a nf i n a l l yy i e l dp r o d u c t t h eh y d r o g e ns h i ri s r a t e d e t e r m i n i n gs t e p ，w h i c ha f f b r d st h ee x p e n m e n t a l l yo b s e r v e d ( r ) 一p r o d u c t t h e s t e r e o c h e m i c a lp r e d i c t i o n sh a v eb e e nr a t i o n a l i z e di nt e n n so fs t e n cr e p u l s i o n s ，s h o w i n g ag o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a 2 d f ts t u d i e so nt h em e c h a n i s mo fp d c a t a i y z e di n t e r m o l e c u l a r1 ，2 - d i a m i n a t i o n o fc o n j u g a t e dd i e n e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep d ( i i ) c a t a l y z e da d d i t i o no fu r e a st od i e n e s ，r e s u l t i n g i nt h e1 ，2 d i a m i n e ，w a ss t u d i e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sa t t h e 独创性声明 学位论文题目： 垂选垒麈鲴：皇垒! 鳖! 垒鱼塑 胎生( b 良应讥理如哓砧乞西野钆 本人提交的! 学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 i 在义中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：岔段j 螽签字日期：妒彦年厂月 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被鹰阅和借阅。本人授权两南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论义的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止)。 学位论文作者签名：会艮请 导师签名 选题千亍景 第一节选题背景 自从1 8 2 7 年z e i s e 合成了第个金属络合物( k c 2 h 2 p t c l 3 】) 以后，金属有机 化合物的研究就蓬勃发展起来了。一百年以来，尤其近几十年来，成千上万的不 同类型，不同结构的金属有机化合物被合成出来，而且许多金属有机化合物被用 于各种类型的有机合成中，大大提高了有机化学反应的活性和选择性。事实证明 了金属有机化合物在有机合成中的应用越来越受到人们的重视，近4 0 年来，超过 一半以上的有机合成方法是应用金属有机化合物或金属有机化合物作为催化剂来 完成的。人们期望，在小分子、键的活化应用上，新颖专一性的有机反应上，酶 催化和均相催化、多相催化的选择上及化学键的研究等各方面都能进一步发现金 属有机化学的巨大贡献。许多有机合成的专著一致认为，没有金属的参与，就没 有可能完成有效选择性的多步反应。 现代有机合成j 下向高选择性 包括化学选择性( c h e m o s e l e c t i v i t y ) 、区域选择 性( r e g i o s e l e c t i v i t y ) 、立体选择性( s t e r e o s e l e c t i v i t y ) 、对映选择性 ( e n a n t i o s e l e c t i v i t v ) 、催化、高产率、温和简便、原料易得、不产生或少产生废 料的方向发展。要实现上述要求，过渡金属有机络合物催化是最有希望的途径。 对金属有机络合物催化有机合成反应的研究日益引起人们的兴趣。其中对过 渡金属络合物作为高效催化剂的研究最为热门。过渡金属因为含有未被填满的d 轨道，除了能形成g 键，还能与许多配体络合，既能把电子供给配体，又能从配 体中接受电子，因而可逆地改变氧化态和配位数，这种性质在催化反应中起着重 要的作用。使用过渡金属络合物作催化剂有很多优点。首先，反应条件温和，无 需高压，高温就能顺利的反应。其次，它作为催化剂具有高选择性，高收率，用 量少的特点。而且反应结束后可回收，循环再利用，减少了环境污染。 有机金属在近几十年来己被广泛地应用于有机合成反应上，不论是用于分子 问的偶合反应、分子的环化或是丌环反应，有机金属在有机合成的应用上已不可 或缺了。在有机金属催化反应领域旱，不但能具有好的化学位向选择性，也能有 好的立体位向选择性。在天然物这种需要精准控制位向的合成中，有机金属扮演 着重要的角色。 胺基( 包括一级、二级、三级胺基) 广泛存在于自然界的各种生理活性天然产 物中，如生物碱、激素、抗生素和蛋白质等，同时胺类化合物是医药、农药、染料 等许多化学品的重要原料和中间体。合成胺类化合物的方法有多种，如含n 原子基 团的还原( 硝基、氰基、酰胺等的还原) ，g a b e l 合成法等。根据反应步骤可分为两 种：山醛( 或酮) 、胺( 氨) 和还原剂直接作用得到胺，不需分离亚胺或亚铵离子中间 体的过程为直接还原胺化；先生成亚胺，然后还原得到胺，这样分步进行的过程为 婀南人。硕+ 。、j 乏伊论文 f 、日j 接还原胺化。在2 0 世纪发腱了许多还原胺化方法，主要肯两类。一是氢化物还 原剂进行的还原胺化，如n a b h 4 ，n a b h 3 c n ，n a b ( o a c ) 3 h 等，另外硼烷和锡烷还原 试剂也被应用；二是c u ，p d ，n i ，p t 等金属催化氢化的还原胺化，属于非均相反应， 通常在加压条件下进行，该法经济简单，已经用于几种胺的工业制备。随符彳i 对称 催化反应研究的1 i 断深入，金属络合物催化剂被用于还原胺化，有机小分子催化剂 介入c n 键的形成，极大地促进了高效、高选择性还原胺化反应的发展。 1 1 二嗯唑啉铜催化反应综述 不对称合成方法是获得光学纯化合物的一种重要手段，它包括底物诱导的不 对称合成和催化剂诱导的不对称合成，其中最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不 对称合成，现已成为当6 订围际化学家研究的热点。 不对称催化，一般指利用合理设计的催化量的手性金属酉己合物( 也有一些催化 剂体系中不含会属元素，如手性氨基醇、手性硼烷化合物等) 来精确地区分左、右手 两种进攻方式。从而产生高度对映纯的化合物【2j 。它仅用少量的手性催化剂就可以 得到大量特定的光学活性产物，既避免了用一般合成方法得到的外消旋体的繁琐拆 分又不像化学计量不对称合成那样需要大量的于性物质，因此尤为引人关注。 具有c 2 对称轴的二噫哗啉( b o x ) 作为一个经典的于性配体町以和多种路易 斯盐配位形成催化性能良好的有机金属催化剂，在有机合成中发挥重要的作用。 其中，二嗯哗啉铜配合物山于能催化多利，重要的有机反应而被广泛应川和义注。 1 1 1 分之间环丙烷化反应 1 9 9 1 年，e v a n s 【3 】和他的同事报道了由烯烃和重氮甲酸酯在c u o t f 及b o x 催 化条件下生成丙烷的反应，而且该反应具自优良的立体选择性和刈映体选择性( 见 e q 1 ) 。 b o x + n 2 c h c 0 2 r _ = ；r r 0 2 r 选题背景 1 1 2 分子内的环丙烷化反应 1 9 9 5 年，g a n t 【4 】首先报到了用【( s ) 一b o x c u o t f 为催化剂 2 + 1 】型的不对称分子 内环丙烷化反应( 见e q 2 ) 。 s b o x - - - i c u 0 t f c 0 2 m e 1 1 3 氮杂环丙烷化反应 19 9 3 年，e v a n s 【5 1 和他的同事报道了n ( p t o l u e n s u l f o n y l i m i n o ) p h e n y l i o d i n a n e 为 氮原子提供体，以 ( s ) 一b o x c u o t f 或为催化剂和烯烃反应生成氮杂环丙烷( 见e q 3 ) 。 1 1 4a l d o l 反应 b o x i 矿a r x s o ，a r l r ( 3 ) 1 9 9 9 年，j o 唱e n s e n 【6 1 报道了用酮或者是活化了的酮在c u x 。及b o x 催化下与 甲硅烷基乙烯酮发生a d 0 1 e 反应( 见e q 4 ) 。 o r 八r 。 b o x - c u x n r 2 r 2 ( 4 ) o i l o n ihp 气 阳南人硕17 、伊论文 1 1 5 m i c h a e l 和m u k a i y a m a m i c h a e l 反应 2 0 0 3 年，h a l l a n d f 7 峙6 i 道了由c u x 。及b o x 催化的，4 羟基香强素和2 一羰基3 丁烯醇酯发生m i c h a e l 反应，生成的m i c h a e l 加成反j 迎的产物具有较高的e e 值( 见 e q 5 ) 。 o h r 2 1 1 6 烯丙基取代反应 o + r o b o x - - - - - c u x n c 0 ，r 0 hro c 0 ，r 1 在2 0 0 2 年，o n o m u r a 【8 】手艮道了由c u ( o t f ) 2 及b o x 催化下，丙二酸二甲和 1 取代2 甲氧基哌啶反应，生成r 一构型产物，e e 值达到了4 1 5 3 ( 见e q 6 ) 。 b o x + c h 2 ( c 0 2 m e ) 2 卜 c u ( o t f ) 2 i r j 1 7 c h ( c 0 2 m e ) 2 ( 6 ) e v a n s 【9j 等发现了在c u x 。及b o x 催化下，3 内烯酰一2 一嗯唑烷酮和环戊二烯发 生d i e l s a l d e r 反应，产物的e e 值高达8 2 ( 见e q 7 ) 。 4 0o 。人n 人给r r l + + b o x - - - - - - c u x n ( 7 ) 选题辛亍景 1 1 8 反d i e l s a l d e r 反应 1 9 9 6 年，g h o s h 【1 0 1 报道了由b o x c u ( o t f ) 2 为催化剂，d a n i s h e f s k y s 二烯与酮 酸酯发生反d i e l s a l d e r 反应生成反d i e l s a l d e r 反应产物和m u k a i y 锄a - a l d o l 反应 产物( e q 8 ) 。 o r ， 州+ i o m e 1 1 91 ，3 偶极环加成反应 b o x ，c u ( o t 倪 - 卜 c h 2 c 1 2 oq t m s + 啪a 人入m r 2 0 0 4 年，s i b i 【l l 峙艮道了在b o x c u ( o t f ) 2 催化条件下，1 苯甲基2 丁烯酰基5 ，5 - 二甲基吡哗和硝酮发生l ，3 偶极环加成反应，产物的e e 值达到7 1 ( e q 9 ) 。 p h 正 + o o o 1 1 1 0 烯反应和反烯反应 0 b o x ，c u ( 0 t f ) 2 c h 2 c 1 2 r o ( 9 ) e v a n s | 1 2 1 在19 9 8 年和2 0 0 0 年报道了在b o x c u x 。催化下，l ，1 二取代烯烃和乙 醛酸酯反应，生成y ，6 一不饱和q 羟基脂，产物的有很高的产率和e e 值( e q 1 0 ) 。 roc q u 阳南人硕十学伊论文 o o e t 1 1 1 1 周环反应 h 2 r b o x c u x n - - - c h 2 c 1 2 c 0 ，e t ( 1 0 ) 2 0 0 3 年，a g g a n v a l 【1 3 l 报道了在b o x c u x 。催化下，0 【取代的烯酬先生成| j 【1 离子 型的中间体，然后经过顺旋闭环得到五元环产物( e q 1 1 ) 。 r b o x c u x n - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 1 1 1 2m i s c e l l a n e o u s 反应 c o n r o t a t o r y r j n gc i i s u r e - - - - - - - - - - - p p ，c u b o x o b r l r l 2 0 0 4 年，a n d r e a n a 【1 4 】报道了用b o x c u ( o t f ) 2 或者b o x c u ( s b f 6 ) 2 为催化剂， 由甲酸分两目、举l f l 睃及时氰- 壤苯f lj 两目二种细分发牛分之问的椭合反j 澎，产率商达 9 3 ，e e 值j 厶到5 0 6 4 。 b o h + p h c o ，h + o m ep h c c n o b no h n o m e ( 1 2 ) 选题背景 1 2p d 催化的需氧氧化反应 醇或烯烃氧化成醛和酮是有机化学中较为常见的一类反应，在有机合成中发 挥着重要的作用。使用传统方法来完成此类反应通常需要等倍量的无机氧化物( 如 高价锰和铬等) ，不仅价格昂贵，而且对环境造成很大的污染。从环保和经济两方面 考虑，氧气或空气廉价易得，清洁无污染，一种理想的氧化剂【l5 1 。因此，使用氧气或 空气来氧化醇或烯烃在近年来得到了广泛的关注。过渡金属p d 是经典的催化剂， 已被广泛地应用于催化氧化、还原和偶联等反应，多年来一直研究的热点。使用p d 催化的需氧氧化反应近年来也得到了广泛的研究【l6 1 。其催化效率高，在精细有机化 学方面有着重要应用，在医药合成领域也有着广泛的前景。此外，p d 催化剂有着很 高的选择性，在有其它官能团( 如共轭烯烃等) 存在时，仍可以选择性的氧化醇。另 外，p d 催化的需氧氧化脱氢形成新的c o ，c n ，c c 键的反应，以及c c 键键裂 产生的丌环、扩环和缩环反应在杂环化学、药物合成、天然产物的合成等方面也 具有很重要的意义。 1 2 1p d 催化下醇和烯烃的需氧氧化反应 1 2 1 1 醇的氧化 p d 催化的需氧氧化反应具有悠久的历史，早期的反应都需要使用c u 等氧化 剂将反应中生成的p d o 重新氧化成pd i i ，通过w a c k e r 过程( s c h e m e1 ) 来完成催化剂 的循环使用。而1 9 7 7 年s h w a n z 等【1 7 1 的研究揭丌了直接用氧气来氧化p d o 实现催化 剂再生的历史。 1 9 9 4 年，e c h a v a r r e n 掣1 8 1 使用p d ( d b a ) 2 ，p p h 3 t o l u e n e 0 2 体系成功地将烯丙基醇 和酯氧化成a ，b 不饱和醛。1 9 9 6 和1 9 9 7 年，k a n e d a 等使用p d 金属簇在氧气存在 下也选择性地将烯丙基醇氧化成o 【，p 不饱和醛( e q 1 ) 。这些研究推动了p d 催化的 需氧氧化反应的发展。 p d 4 p h e n 2 ( c 0 ) ( 0 a c ) 4 a v 洲2 洲品赢a v c h 。( 1 ) 9 6 y i e l d 阱 o h _ h o 埏 k r ，- 的 o i “ h 阳南j 。：0 硕f “学伊论文 1 2 1 2 二级醇的动力学手性拆分 氮的二齿配体在反应中的有效使用，引起了人们对二级醇的氧化动力学手性 拆分方面的深入研究。2 0 0 1 年，s t o l t z 【2 0 】和s i g m a n 【2 1 1 研究小组分别报道了他们在该 方血的研究成果，他们都选用外消旋体0 【苯乙醇为底物，使用p d ( o a c ) 2 或p d c l 2 与 手性配体形成的配合物作为催化剂，以甲苯为溶剂同时加入一定量的3 am s ，在 1 0 1 1 0 5p a0 2 压力，7 0 或8 0 条件下进行研究。结果发现使用( 一) - s p a n e i n e 作为 pd l i 的配体时拆分效果最好，反应中( 一) s p a r t e i n e 不仅作为配体，还具有碱的作用 【2 2 1 ( e q 2 ) 。反应可以选择性地把( r ) 0 【苯乙醇氧化成酮，而( s ) 一c c 苯乙醇却4 i 被氧化， 这样就实现了对q 一苯乙醇的动力学手性拆分，拆分二级醇的最高e e 值町达到 9 9 8 。 姆b h 1 2 1 3 烯烃的氧化 烯烃氧化成酮在有机化学中也是一个比较常用的反应。最初，用p d 催化的烯烃 的氧化多采用过氧化物，如a c o p d o o b u t 【2 3j 等，在制备过程中危险性较大。近年 来，人们丌始使用氧气作为氧化剂，金属杂多酸作为再氧化剂，通过、a c k e r 过 譬来 完成氧化，避免了过氧化物的使用。例如，1 9 9 4 年，m o r t r e u x 等【2 4 】在两相中成功地将 1 癸烯氧化成了2 癸酮，产率为5 8 ，他们用0 2 为氧化剂、c u s 0 4 和h 9 p v 6 m 0 6 0 4 0 为再氧化剂，并在体系中加入化学调节剂d 环糊精，环糊精可将反应物带入水桐， 通过、a c k e r 过程完成了氧化。接着他1 2 5 l 对环糊精进行了修饰，将l 而三个羟基巾 的两个变成甲氧基，用同样的催化体系将不f 叫链长的端烯氧化成了相应的酮，产率 高达9 0 9 8 r e o 3 、。 c h 3 一( c h 2 ) n c h = c h 2 4 单取代烯烃的规律， 并更趋向于形成血元环；另外，反应中使用n a o a c ，它促进了反应选择性和产率的 提高，除了n a o a c 外有报道k h c 0 3 和。一c 1 c 6 h 4 一c 0 0 h 【z 7j 也有类似的作用。1 9 9 6 年，l a r o c k 等f 2 8 】又实现了用对甲苯磺酰基保护过的不同结构的苯胺类化合物和烯 烃的分子内环化：h i e m s t r a 等【2 9 】将这一体系直接用于烯丙基胺类的催化氧化，取得 了很好的效果。1 9 9 5 年，b a c k v a l l 和a n d e r s s o n 【3 0 】在室温下分别使用不同量的催化 极完成了醇、二级胺和烯烃的分子内环化。 2 0 0 2 年，s t a h l j 发现用于氧化醇的p d ( o a c ) 2 p 州d i n e 0 2 体系，无论在极性和非 极性溶剂中都可以很有效地发挥作用，用它来催化分子内烯烃的胺化反应同样具 有很高的催化效率( e q 4 ) ，并使反应大为简化，避免了其它副产物的生成。 1 2 2 2c c 成键反应 p d ( o a c ) 2 p y r i d i n e - - - - - 0 2 ，t o l u e n e ，8 0 0 c ，2 h 19 7 1 年，菲利普石油公司的s h u 【3 2 1 第一个用p d ( o a c ) 2 作催化剂在 1 0 0 ，2 1 1 0 6 p a 氧气压力下将苯和苯乙烯进行反应生成了1 ，2 一二苯乙烯，反应条 件很不温和。19 9 9 年，u e m u r a 等【3 3 】使用p h 2 s b c l 在p d ( o a c ) 2 催化下完成了苯环和 9 瓜 r i n p o 旧南人学硕p 伊论文 烯烃之间的偶联( e q 5 ) ，位阻效应对反应有显著的影响。与其它的p d 催化的需氧氧 化反应的机理不司的是0 2 州1p d o 的再氧化是通过自由基过程完成的。 趴0 a c 一2 s b c - 釜 1 2 2 3c c 键的键裂反应 相对于成键反应，人们对键裂反应的研究较少，但其中也有一些很有价值的研 究。此类反应主要发l i 在三级醇分子中，从前文呵知对醇的氧化是通过b h 消除过 程来实现的，类似地，键裂反应则是通过p - c 消除过程来实现的( s c h e m e2 ) 。 m 1 2 3 结论 r h 一 时r 等 r 八r ：+ m 。+ h 汹洲， 0 r 八r 2 十 综上所述，多年来人们对p d 催化的需氧氧化反心的研究从米没有间断过。特 别是最近儿年的研究，让我们看到了p d 催化的氧化反应的复兴。只片j 催化黾的p d 就可以得到高产率高选择性的产物，这是其它会属催化剂所不能比拟的；虽然p d 的价格有点昂贵，但在反应中使用量很少，并且反应使用氧气或空气作氧化剂人大 降低了成本。所以p d 催化的需氧氧化反应具有很好地应朋自，j 景。从对反应研究来 看，配体对反应结果有很大的影响，从刚丌始的d m s o 到现在的( 一) 一s p a r t e i n e 和 n h c 等一些大体积配体使用，使得氧化反应从简单的氧化提高到了有对映体选择 性的氧化这一新的高度，通过使用不同的配体，可以对反应的化学选择性、立体选 择性和对映体选择性进行调节。在不同的反应体系中，酸( a c o h ) 或碱( p 州d i n e ， t e a ，c s 2 c 0 3 等) 对反应都反应的选择性和产率的提高都可以起到很大的促进作 用。通过不断的研究，人们埘反应机理的也有了新的认识。从丌始简单的埘反应现 选题背景 象的解释发展至0 了现在主动地通过机理的研究来对反应进行指导。对不同氧化体 系中反应的每一个过程和配体性质的详细的研究，为我们寻找更有效的配体和对 反应条件的进一步研究提供了理论依据。随着生产工艺的不断绿色化，除了寻找更 有效的配体外，催化剂使用量的降低和回收以及反应所需氧气压力的降低( 甚至使 用空气) 是当今研究的重点，这将使反应具有工业化的前景。另外，p d 催化的氧化脱 氢性c n ，c o ，c c 成键和成环反应也有很好地应用价值，目前对这方面的研究还 不是很完善，还有很大的探索空间。 1 3 研究内容的确定 过渡金属催化的有机反应是化学研究领域一个重要课题，在有机合成和理论 化学中具有重要意义。然而过渡金属催化反应领域还存在许多尚待解决的问题， 通过改变催化剂体系的结构和组成以达到提高对应选择性和催化活性的目的，尤 为重要的是要研究反应机理及过渡态的结构。量子化学计算就是在从理论角度阐 明会属催化反应的微观机理，给出过渡态的结构，寻找出最优反应通道，并根据 反应机理设计出选择性优良的催化剂，进而指导实验研究工作，使得实验研究方 向更明确，实验方案更科学，实验结果更理想。这对于改进传统的催化剂，发展 新的催化反应，以及设计新型催化剂具有重要的指导意义；也有助于合成新的化 合物，提高物质的产量和纯度，更重要的是有助于更加深入的了解化学现象，同 时也使理论化学能够更好的发展。 由于含有过渡金属催化的有机反应的体系都比较大，大多数研究都采用分子 力学( m m + ，a m b e r 等) 或半经验方法( a m l ，m n d 0 ，p m 3 等) ，很少运用从头算 ( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f t ) 。对于这类反应，大多数研究将其模型成非手性体 系，然后从空问排斥和立体相互作用来阐明其机理。今天，随着计算机技术的发 展和应用，量子化学各种方法的提出和发展以及计算方法的程序化，人们已经可 以构造出足够精确的反应体系的势能面。1 9 9 8 年著名的理论化学家，也是著名的 g a u s s i a n 程序的丌创者之一，p o p l e 教授就因为在理论化学方面的杰出贡献而荣获 当年的诺贝尔化学奖，这是对理论化学在最近十几年所做出的不可估量的贡献的 最有说服力的肯定和奖赏，这也使得对含有过渡金属的催化有机反应机理运用从 头算( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f t ) 进行理论研究成为现实。 1 二嗯哗啉铜( i i ) 催化b 一酮酸酯直接氨基化反应的密度泛函研究 2 钯催化共轭二烯分子间1 ，2 二胺基化反应的密度泛函研究 因此，本文试图通过对过渡会属铜、钯催化的胺基化反应体系进行量子化学 l i jl ：南人。学硕十。、浮伊论文 计算。对于第一个体系，经过适当的模型化，用密度泛函方法在b 3 l y p 6 3 1 g 水( c u 用l a n l 2 d z 赝势基组) 上计算，并考虑了二氯甲烷溶剂对反j 衄的影n 向。对j ：第二 体系，经过适当的模型化后，用密度泛函方法，在b 3 l y p 6 3 1 + g 木( p d 用l a n l 2 d z 赝势基组) 水平上对真空中的体系进行了计算。 参考文献 参考文献 1 0 j i m a ic l o sn ，b a s t o sc r e c e n ta d v a n c e si nc a t a l ”i ca s y m m e t r i cr e a c t i o n sp r o m o t e db y 1 r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s j 】乃f ， p ( 办。口行，1 9 8 9 ，4 5 ( 2 2 ) ：6 9 0 1 6 9 3 9 2 刘全杰等丝与7 诚产矽偌纪谨田j 】南都学坛，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：4 7 5 6 3 e v a n s ，d a ；w o e 巾e i ，k a ；h i n m a n ，m m ；f a u l ，m m b i s ( o x a z o l i n e s ) a sc h i r a ll i g a n d s i nm e t a l - c a t a l y z e da s y m m e t r i cr e a c t i o n s c a t a l ”i c ，a s y m m e t r i cc y c l o p r o p a n a t i o no fo l e f i n s ，彳历c 协p 脚5 d c 1 9 9 l ，l l3 ，7 2 6 7 2 8 4 g a n t ，t g ；n o e ，m c ；c o r e y ，e j t h ef i r s te n a n t i o s e l e c t i v es y n t h e s i so ft h ec h e m o t a c t i c f a c t o rs i r e n i nb ya ni n t r a m o l e c u l a r 2 + 1 c y c l i z a t i o nu s i n gan e wc h i r a lc a t a l y s t 7 匆f ，口 p 加r z p f f 1 9 9 5 ，3 6 ( 4 8 ) ，8 7 4 5 8 7 4 8 5 e v a n s ，d a ；f a u l ，m m ；b i l o d e a u ，m t ；a n d e r s o n ，b a ；b a m e s ，d m b i s ( o x a z o l i n e ) c o p p e r _ c o m 【p e l x e sa sc h i r a lc a t a l y s t sf o rt h ee n a n t i o s e l e c t i v ea z i r i d i n a t i o no f 0 l e n n s ，彳研 c 协p 删5 钯1 9 9 3 ，1 1 5 ，5 3 2 8 5 3 2 9 6 ( a ) j o 唱e n s e n ，k a ；j o h a n n s e n ，m ；y a o ，s ；a u d r a i n ，h ；t h o r h a u g e ，c a t a l ”i ca s y m m e t r i c a d d i t i o nr e a c t i o n so f c a r b o n y l s ，彳c c c 协p m 尺p s 1 9 9 9 ，3 2 ，6 0 5 6 1 3 ( b ) j o h n s o n ，j s ；e v a n s ，d a c h i r a lb i s ( o x a z o l i n e ) c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s ：v e r s a t i l e c a t a l y s t sf o re n a n t i o s e l e c t i v ec y c l o a d d i t i o n ，a l d o l ，m i c h a e l ，a n dc a r b o n y ie n er e a c t i o n s 爿c c c 厅踟r 舀2 0 0 0 ，3 3 ，3 2 5 3 3 5 7 h a l l a n d ，n ；v e l g a a r d ，t ；j o 唱e n s e n ，k a d i r e c ta s y m m e t r i cm i c h a e lr e a c t i o n so fc y c l i c l ，3 一d i c a r b o n y lc o m p o u n d sa n de n a m i n e sc a t a l y z e db yc h i r a lb i s o x a z o l i n e c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s ，d 侈啪2 0 0 3 ，6 8 ，5 0 6 7 5 0 4 7 8 ( a ) o n o m u r a ，o ；k a n d a ，y ；n a k a m u r a ，y ；m a k i ，t - ；m a t s u m u r a ，y c o p p e ri o n c a t a l y z e d a s y m m e t r i cc a r b o n _ c a r b o nb o n d f o m l i n gr e a c t i o na tt h e2 一p o s i t i o no fap i p e r i d i n es k e l e t o n 7 召f ，口 p ( 办幻甩p 甜2 0 0 2 ，4 3 ( 17 ) ，3 2 2 9 3 2 31 ( b ) y k a n d a ，o 0 n o m u r a ，t m a k ia n dy m a t s u m u r a ，c 厅f 懈，f 钞15 ( 2 0 0 3 ) ，p p 8 9 9 4 9 ( a ) d a v i e s ，i 、v - ；g e r e n a ，l ；c a i ，d ；l a r s e n ，r d ；v e r h o e v e n ，t r ；r e i d e r ，p j a c o n f o n n a t i o n a lt o o l b o xo f o x a z o l i n el i g a n d s 死f 7 p ( 办以上p 甜1 9 9 7 ，3 8 ( 7 ) ，11 4 5 一l1 4 8 ( b ) e v a n s ，d a ；m i l l e r ，s j ；l e c t k a ，t ；v 6 nm a t t ，p ：c h i r a lb i s ( o x a z o l i n e ) c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e sa sl e w i sa c i dc a t a l y s t sf o rt h ee n a n t i o s e l e c t i v ed i e l s a l d e rr e a c t i o n ，彳朋c 垤p m 5 白c 1 9 9 9 ，1 2 1 ，7 5 5 9 - 7 5 7 3 ( c ) e v a n s ， d a ；k o z l o w s k i ， m c ；t e d r o w ， j s c a t i o n i c b i s ( o x a z o l i n e ) a n d p y “d y l - b i s ( o x a z o l i n e ) c u ( i i ) a n dz n ( 1 1 ) l e w i sa c i dc a t a l y s t s ac o m p 啪t i v es t u d yi nc a t a l y s i s o fd i e l s a l d e ra n da l d o lr e a c t i o n s 7 旮抛 已( 办o 胛e f f 19 9 6 ，37 ( 4 2 ) ，7 4 8l 一7 4 8 4 13 p t 南人。硕