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n a x c 0 0 2 体系电子结构和热电性质的第一性原理研究 摘要 热电材料能够进行热能与电能的直接转化。利用热电材料制成的制冷和发 电系统，体积小、重量轻，无任何机械传动部分，工作中无噪音，不造成任何 环境污染，使用寿命长，且易于控制。随着全球环境污染和能源问题的日益严 重，这种功能材料受到人们的广泛关注。n a 贸c 0 0 2 就是一种新型的热电转换材料。 其室温下的热电系数比一般金属大得多。 本文在密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 的框架下，用第一性原理线 性完全势缀加平面波法( f l a p w ) 计算了n a 工c 0 0 2 的电子结构，采用广义梯度 近似( g g a ) 处理交换关联能，对电子结构的计算采用了w i e n 2 k 软件包。在 此结果的基础上，利用恒定弛豫时间近似下的玻耳兹曼方程计算了n 戤c 0 0 2 体 系的热电系数，并发现n 戤c 0 0 2 的热电系数随温度的升高而增大，但不同n a 含 量的n a 石c 0 0 2 增大的幅度不同。计算还发现，n a 原子占据不同位置时n a x c 0 0 2 的热电系数也不同，并把计算结果与实验进行了比较，结果符合较好。这对于 实际的应用具有指导性。 关键词：密度泛函，第一性原理，热电系数，玻耳兹曼理论 f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d yo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp o w e ro fn a x c 0 0 2s y s t e m a bs t r a c t t h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nc o n v e r th e a te n e r g yt oe l e c t r i c a le n e r g y t h e r e f r i g e r a t i n ga n dt h eg e n e r a t i n gs y s t e mw h i c hm a d eb yu s i n gt h et h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sw i t hs m a l lv o l u m e ，l i g h tw e i g h t ，l o n gs e r v i c el i f e ，a n dh a v en om e c h a n i c a l d r i v i n gp a r t ，n on o i s ew h e nt h e yw o r k i n g ，a n dd o e sn o tc a u s ea n ye n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，a n de a s yt oc o n t r 0 1 a l o n gw i t hg l o b a le n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n de n e r g y c r i s i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s ，t h i sk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sd r a w so u r s w i d e s p r e a da t t e n t i o n n a x c 0 0 2i s o n en e wt h e r m o e l e c t r i ct r a n s f o r m a t i o nm a t e r i a l s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t st h e r m o e l e c t r i cp o w e ri sm u c hl a r g e rt h a nt h eg e n e r a lm e t a l b a s e do nt h ef i r s t p r i n c i p l e so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , w ec a l c u l a t et h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fn a x c 0 0 2 ，a n dw ea l s og e ti t st h e r m o p o w e rb yu s i n gt h el i n e a r i z e d b o l t z m a n n t r a n s p o r t a t i o nt h e o r yw i t ht h ec o n s t a n tr e l a x a t i o nt i m ea p p r o x i m a t i o n w e u s e dt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t e ( g g a ) t od e a lw i t ht h ee x c h a n g e c o r r e l a t i o ne n e r g y , a n du s e dw i e n 2 ks o f t w a r ep a c k a g et oc a l c u l a t ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e w ed i s c o v e r e dt h a tt h et h e r m o e l e c t r i cc o e 伍c i e n to fn a x c 0 0 2e l e v a t e s a l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，b u tt h ei n c r e a s i n gs c o p eo fn a x c 0 0 2d i f f e r s f r o me a c ho t h e rw i t hd i f f e r e n tn ac o n t e n t w i ea l s od e m o n s 仃a t e dt h a tt h e t h e r m o e l e c t r i cc o e f f i c i e n ti sd i f f e r e n tw h e nn aa t o mo nd i f f e r e n ts i t e s ，a n dw ef i n d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l t h i sa r t i c l eh a st h e g u i d a n c ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，f i r s t p r i n c i p l e s ，t h e r m o e l e c t r i cp o w e r , 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：至拯指导教师签名：二叠! 塑篁 e l 期：幽! 妊么旦 日期：歪_ ：左! 丝 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分内容保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘， 允许编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：圣鲣 日 期：猃匠= 盘：z 岔 指导教师签名： 日期： 夸，司写 内蒙古人学硕i 二学位论文 n a 。c 0 0 2 体系电子结构和热电性质的第一性原理研究 引言 ( 一) 热电材料的研究现状 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，s e e b e c k 于1 8 2 3 年发 现了此效应，并提出了用热电材料制成热电发电器的设想。热电材料能够进行热能与电能的 直接转化，其转换效率由一个无量纲参数，即品质因子( f i g u r eo f m e r i t ) 来表征 z t = o s 2 t i x( 1 1 ) 其中z 称为热电优值，z 为绝对温度，盯为电导率，s 为热电系数，茁为热导率。材料的热电 优值z 越大，其热电性能越好。因此，较大的热电系数和电导率及较小的热导率是优良热电 材料所必备的。 在热电效应提出后的1 0 0 多年里，主要的研究工作是围绕金属材料展开的。由于会属热 电转换效率较低，关于热电材料及热电转换器件的研究和应用进展缓慢。到2 0 世纪5 0 年代， 前苏联的i o f f e 发现，半导体的热电转换效率比金属材料的转换效率有数量级上的提高。此后， 人们的研究重点又转到了半导体上，并发现了b i t e ，s b t e 系列半导体材料具有良好的热电 性质【1 1 。然而，半导体热电材料的转换效率并不能满足实际应用的需要，此后几十年间，研 究工作又处于低潮。 上世纪9 0 年代初，随着全球环境污染和能源问题的日益严重，发达国家开始寻求新的能 源途径。利用热电材料制成的制冷和发电系统，体积小、重量轻，无任何机械传动部分，工 作中无噪音，不造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制。热电材料的这些优点使其再 次成为研究的热点。近几十年来，由于材料制备工艺的日渐成熟和计算机在模拟材料设计中 的应用，使得设计和制备新型高性能热电材料成为可能。 目自订研究的热电材料主要有以下几大类： 一、方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 型热电材料 方钴矿材料的通式为a b 3 型( 其中a 是金属元素，如i r 、c o 、r h 、f e 等，b 是v 族元 素，如a s 、s b 、p 等) ，具有复杂的立方晶系晶体结构，每个晶胞含3 2 个原子，并有两个较 空鍪直盔兰堡! 兰垡堡奎 型呈：曼竺q ! 堡墨皇三竺丝塑垫皇丝壁塑笙二丝堕些婴塑 大的孔隙，如i r s b 3 ，r h s b 3 和c o s b 3 等二元合金。此类材料导电性能较好，但热电性能受热 导率限制。通过增加点阵缺陷【2 】或在晶格空隙中加入稀土元素可降低热导率【3 4 1 。 二、h a l f - h e u s l e r 热电材料 h a l f - h e u s l e r 化合物的通式为a b x ，a 是元素周期表中左边的过渡元素( 钛或钒族) ，b 是元素周期表中右边的过渡元素( 铁、钴或镍族) ，x 是主族元素( 镓、锡、锑等) 。此类化 合物是立方m g a g a s 型结构，由两个相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成( 如 图1 1 ) ，其s e e b e c k 系数较大，热导率也较高。现在研究的重点集中在通过合金取代来增强 声子的散射，从而减小热导率。 图1 1 h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构。圆圈表示空位。 f i g 1 1 t h eu n i tc e l lo f ah a l f - h e u s l e rc o m p o u n d t h es m a l lc i r c l e sr e p r e s e n tv a c a n c i e s 三、笼型化合物( c l a t h r a t e ) 1 9 9 5 年，s l a c k 提出了“电子晶体声子玻璃 理论，即性能优良的热电材料应该同时具 备晶体的导电性和玻璃的导热性【5 1 。在s l a c k 理论的指导下，热电材料的研究取得了很大的进 展，发现了很多性能优良的新型热电材料，笼型化合物就是其中的一种。 笼型化合物是由族元素形成的典型的“电子晶体声子玻璃 材料，通式为a 。b y c 4 6 - y ， b 原子和c 原子构成类富勒烯的笼式框架，a 原子位于笼中。位于a 位的离子振动产生低频 声子，与笼式框架相互作用导致共振散射，由此降低了此类化合物的热导率。笼式化合物的 一个明显特征是可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其物理性能。 四、金属硅化物热电材料 指过渡元素与硅元素形成的化合物，如f e s i 2 ，m n s i 2 ，c r s i 2 等。由于这类材料的熔点 很高，因此很适合于温差发电应用。通过掺杂可形成p 型或n 型半导体，但热电系数较低。 目前合成的高硅化物，具有热电系数各向异性的特点。 五、氧化物热电材料 2 塑茎查叁兰堡! ：兰篁丝壅 一一 型兰：竺竺里! 堡至皇至竺塑塑垫皇丝堕箜笙二堡堕型塑塑 传统理论认为，氧化物由于其高的离子特性导致强电子局域效应，从而迁移率较低，因 此认为其不会有太高的热电系数。1 9 9 7 年，日本的t e r a s a k i 教授发现n a c 0 2 0 4 具有反常的热 电性能( 室温下比金属大十倍以上) 【6 】后，人们开始对3 d 过渡族金属氧化物进行了研究。与 传统的热电材料相比较，氧化物热电材料具有抗氧化、无毒性、对环境无污染、价格低廉等 特点。除了n a c 0 2 0 4 外，还发现c a 2 c 0 2 0 5 也具有较高的热电系数【7 】，而且和n a c 0 2 0 4 相比， 还有较稳定的特性。 为了提高材料的热电性能，人们还致力于研究低维热电材料、超晶格热电材料、功能梯度 热电材料以及准晶热电材料等。 在能源和环境问题日益紧张的当代社会，寻找环境友好型、可持续利用的能源途径是我 们追求的目标。而热电材料正是这样一种清洁型功能材料，其必将对人类社会的发展产生巨 大的贡献。 ( 二) n a x c 0 0 2 体系热电材料的研究状况 1 9 9 7 年，日本的t e r a s a k i 等人发现n a c 0 2 0 4 单晶具有很高的热电系数，室温下可达 i o o g v k ，比典型金属的大十倍以上，而且其电阻率很低【6 1 。这意味着n a c 0 2 0 4 可以作为一 种很好的新型热电材料。但是，n a c 0 2 0 4 的电子迁移率很低，那么它为什么会有很高的热电 性呢? t e r a s a k i 等人认为是源于电子自旋的涨落。 一 。l 臣卫湖。 山o j 肾翌= 图1 2 n a c 0 2 0 4 的晶体结构图。( a ) 层状结构：( b ) c 0 0 2 层【6 1 。 f i g 1 2 as c h e m a t i cp i c t u r eo f t h ec r y s t a lo f n a c 0 2 0 4 ( a ) t h el a y e r e ds t r u c t u r e ；( b ) t h ec 0 0 2l a y e r 【6 j k o s h i b a e 等【8 1 认为，晶体场效应和h u n d 定则共同导致的载流子的简并性和3 d 电子的强 关联性是c o 氧化物大热电性的来源。另外，他们发现c o 氧化物中存在的c 0 3 + 和c 0 4 + 离子的 3 图1 一。竺：! c 0 2 0 4 的电阻率和热电 系数随温度的变化关条西溺?f f 1 4 j 1 、a ，、i g r 、1 4 ，r e s i s t i 、，；t ya n dt h e r 。m 7o 。p 。o 固w e ro 。f n a i 乜c 0 2 0 4p i 。t t e da s a - - - j 蛳t u , l u i o n o f t e m p e 砌r e f 1 4 j 查鍪查叁兰堡! ：兰竺笙茎 型塾! ! 垒堡墨皇至竺丝塑垫皇丝垦箜笙二丝星里竺壅 k a w a t at 等人【m 】研究了掺入c a 2 + 离子的n a l 1 _ x c a x c 0 2 0 4 热电输运性质，发现电阻率和热 电系数随着石的增加而增加( 如图1 3 ) ，c e + 离子的掺入也使n a c 0 2 0 4 中载流子浓度降低。 这表明n a c 0 2 0 4 中的主导载流子是空穴，c a 2 + 离子的掺入补偿了电子空位，使载流子浓度下 降。材料的热电系数与电子比热有关系，较大的电子比热有较大的热电系数。a n d o y 等【l5 】通 过实验测量出n a l 1 x c a x c 0 2 0 4 的低温电子比热系数约为4 8 m j m o l k 2 ，比简单金属大一个数量 级。k a w a t a t 等人【1 4 】还研究了n a l + x c 0 2 0 4 的热电性质，发现材料的电阻率随着工的增加而增 加，热电系数却无明显变化( 如图1 4 ) 。这说明n r 的增加并没有改变有效载流子浓度，反 而增加了材料的电阻率。过量的n a 聚集在晶界周围，使电阻率上升，这也说明了n a + 并不参 与导电，空位才是n a c 0 2 0 4 中的主导载流子。m o t o h a s h it 等人【l6 】用新的方法制备了n a , , c 0 2 0 4 样品，指出如果忽略多晶体的晶界效应，随n a 含量的增加，n a , , c 0 2 0 4 的电阻率减小，而热 电系数却在增加。电阻率的减小表明载流子浓度在增加，而热电系数增加表明载流子浓度在 减小，很明显这两个同时依赖于载流子浓度的量的变化趋势是矛盾的。他们认为这不能用单 电子的能带理论来解释。同时其实验结果与k a w a t a t 等人的不符，认为是后者的样品在制备 过程中n a 的挥发导致其成份配比偏离实际值。g a y a t h r in 等人【1 1 7 】对c o 位掺n i 的 n a 并c 0 1 y n i y 0 2 进行了研究，发现室温下随n i 的增加，电阻率和热电系数同时在增加。n i 的 掺入使载流子浓度变小，同时也增大了n a 算c 0 0 2 有效质量。由于强局域排斥作用，加入的n i 离子不会从邻近的c 0 4 + 获得空穴，这也阻止了导电过程。由于空穴不断地在c o ”离子和c 0 4 + 离子间交换，c o 的自旋态也在0 和1 2 问变化。n i 代替c o 会把自旋冻结在s = 0 的状态。因 此，从对电子的贡献来看，n i 掺入n a 茗c 0 0 2 和n a 掺入会有不同的效果。 ( 三) 本文的主要工作 本文在密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 的框架下，用第一性原理线性完全势缀 加平面波法( f l a p w ) 计算了n a x c 0 0 2 的电子结构，采用广义梯度近似( g g a ) 处理交换关 联能。对电子结构的计算采用了w i e n 2 k 软件包。在此结果的基础上，利用恒定弛豫时间近 似下的玻耳兹曼方程计算了n a x c 0 0 2 体系的热电系数，给出了n a 含量不同时n a x c 0 0 2 的热 电系数，并与实验结果进行了比较。 5 内蒙古人学硕i j 学位论文n a 。c 0 0 2 体系i 乜了结构和热电性质的第一性原理研究 lt h o m a s f e r m i 模型 二理论基础和计算方法 ( 一) 密度泛函理论 1 9 2 7 年，t h o m a s 1 8 1 和f e r m i 1 9 1 分别提出：体系的动能可用体系的密度作为变量表达出来。 他们研究了均匀电子气模型，把电子所在的空间分割成足够小的立方体，在这些立方体中求 解薛定谔方程( 假设电子之间无相互作用) ，得到相应的能量和密度的表达式。把它们联系起 来，化简后得到体系动能与粒子密度的关系如下 5 必】_ gp jg 沙， g = 啬b 2 ) 2 仃 ( 2 1 ) 对于原子的情况，加入核的吸引势和电子间的库仑势的作用，可得到总能量与电子密度p 的关系式 冽= c r o p ；p 沙一z 乎方+ 三雌脊疵噍 ( 2 2 ) 其中z 是核电荷数。 此模型得到的表达式较简单，但在实际应用中的计算结果不太好。后来很多研究者对此 进行了修正，如d i r a c 力n x t 交换作用，提出了t f d 模型【2 0 】。w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入 梯度校正项，提出了t f d w 2 1 1 模型，但都没有改变该模型过于简单化的缺点。 2h o h e n b e r g - k o h n 定理 波函数是满足薛定谔方程的一个基本变量，从波函数m 出发，我们可以得到分子和固体 中的电子密度p ( 尹) 的分布。那么反过来，在计算分子和固体中的电子结构时，是不是可以将 电子密度p ) 看作为基本变量呢? h o h e n b e r g k o h n 定理【2 2 1 给出了肯定的答案。 6 内蒙古人学顾十学位论文n a 。c 0 0 2 体系电f 结构和热电性质的第一性原理研冗 h o h e n b e r gp 和k o h n w 给出的两条基本定理奠定了密度泛函理论的, n t i l t l 。 定理l 在外加势场v ) 中，相互作用着的束缚电子系统的基态电子密度p g ) 唯一的确定 了这一势场。这里“唯一 指的是可以附加一个无关紧要的常数。 证明：粒子数密度p g ) 定义为 p p ) 誊( l 甲+ g 归扩) i ) ( 2 3 ) 这晕是基态波函数，y + g ) 和甲) 分别表示在尹处产生和湮灭一个电子的费米场算符。现 用反证法来证明：除一附加常数外，1 ，胪) 是p g ) 的唯一泛函。假设存在另外一个，p ) ，也具有 同样的密度函数p 7 ) = p g ) ，我们来证明这是不可能的。记日为含v g ) 的哈密顿量，它的基 态为、能量的期待值为反而h7 为含v g ) 的哈密顿量，它的基态为、能量期待值为互。 根据变分原理，对于真正的基态，有 e = ( 7 1 日7 f ) ( 1 日l ) = ( l h + y 一矿l ) = e + p p 舻炒p ) 一v g ) 】 ( 2 4 ) 于是得到 e 7 e + p 劢g b e ) 一v ) 】 ( 2 5 ) 同样可以从 e = ( 1 日l ) ( ，1 日j ) = ( 1 日+ v - v i 。7 ) = e + 胁伊渺舻) 一v g ) 】 ( 2 6 ) 得到 e e + p 劢g ) 卜p ) 一v g ) 】 ( 2 7 ) 由( 2 5 ) 和( 2 7 ) 徒j - e + e 陋】 = y l o + f 毋v g ) p g ) = e g 防】 ( 2 1 1 ) 这样，对所有其他的与y g ) 相联系的密度函数尸g ) 来说，易陋】为极小值；也就是说，如果 得到了基态密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值就等于基态的能 量l d 】。此即定理2 。 上式中的，防】是未知的，可写为如下的形式 f l o = t 协三肛方背+ k 必】 ( 2 1 2 ) 其中的第一项与第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三项 k l d 】称为交换关联能，表示所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项，包含相互 作用的全部复杂性。但k 防】仍然是未知的。h o h e n b e r g - k o h n 定理仍存在如下三个问题： ( 1 ) 如何确定粒子数密度p ) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函丁必】。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e x 。l o 。 其中前两个问题由k o h nw 和s h a ml j 提出的方法【2 3 1 解决，第三个问题将在下一节进行 讨论。 8 内蒙古人学颀l ：学位论文 n a 。c 0 0 2 体系电了结构和热电性质的第一性原理研究 3k o h n s h a m 方程 由h o h e n b e r g k o h n 定理可知，基态能量和基态粒子数密度函数司由能量泛函对密度函数 的变分得到，即 弦叫错嘶忡岛+ 铹 = 。 仁均 加上粒子数不变的条件：弦印g ) = o ，就有 错嘶) 巾7 高+ 错= 这里拉格朗日乘子表示化学势。我们定义一有效势场 蜊嘶) 巾岛+ 错 但是动能泛函丁防】仍是未知的。 k o h nw 和s h a m l j 提出：用一个已知的无相互作用粒子系的动能泛函叫纠来代替未知 的r p ，把瓦和r 的差别中无法转换的复杂部分都归入交换关联能泛函k 必】中。现在我们 考虑一组无相互作用的电子系，同时假设这一n 个电子的系统有n 个单电子波函数p ) ， 则密度函数为 p g ) ：兰) 1 2 ( 2 1 6 ) 这样，引纠可写为如下形式 t 必】：np ? g ) ( - v z 砂，g ) ( 2 1 7 ) 对p 的变分可用对扩) 的变分代替，拉格朗同乘子用历代替，有 万 e ) 】- 汹n j 匆啪砂胴一 】 i t 声= 。 ( 2 1 8 ) 万 e 必p ) 】一匆沙；g 砂，) 一户杪。( 芦) = o ( 2 于是可得到一个本征方程 - v 2 + 必) 眵，p ) = e 弘g ) ( 2 1 9 ) 9 内蒙古人学硕l ：学位论文 n a 。c 0 0 2 体系电了结构和热电性质的第一性原理研究 冥中 俐却) + 俐+ 比俐嘶) 巾高+ 错 ( 2 2 。) 方程( 2 1 6 ) 、( 2 1 9 ) 希1 ( 2 2 0 ) 统称为k o l m s h a m 方程。有效势场在这里为势。如k o h n 所 言，k o h n s h a m 理论可被看作是h a r t r e e 理论形式上的确切化。原则上，所有的多体效应都可 以包含进待定的如中。密度泛函理论的运用完全依赖于对交换关联能函数e 。必】的近似是否 能够简单的给出，同时还要保证其准确性。因此，交换关联能泛函k 必】在密度泛函理论中 占有重要地位。 4 交换关联能氏 4 1 局域密度近似( l d a ) 局域密度近似由k o h nw 和s h a mlj 提出【2 3 1 ：在局域密度近似中，可利用均匀电子气密 度函数p p ) 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。如果对一平坦变化的密度函数，用一均匀 电子气的交换关联能密度g 。l d p ) 】代替非均匀电子气的交换关联能密度 e x 。必p ) 】= 胁p g 弦朋防g ) 】 ( 2 2 1 ) 这样，k o h n s h a m 方程中的交换关联势近似为 比俐= 错南胁洒 ( 2 2 2 ) 从均匀电子气的计算中的得到气l d g ) 】，再插值拟合成密度户舻) 的函数，进而得到交换关联 势的解析形式。这种交换关联势的一般形式可用 圪。p ) = 厂必g ) l o “3 舻) ( 2 2 3 ) 这里的函数厂取决于所考虑的近似。将交换关联势用交换关联能密度g ，。必g ) 】表示成 嗽小掣魄咖) + 胁( ，) 掣 ( 2 2 4 ) o o0p 用局域密度近似，可得 比) ：s 。) + 夕查尘 ( 2 2 5 ) l o 内蒙古大学硕。l ：学位论文n a 。c 0 0 2 体系电子结构和热电住质的第一性原理研究 其中仅涉及s 。) 及其简单导数( 砖即d o ) 。把交换关联能写为占。= 占，+ 巳，q 和q 分别利 用均匀电子气模型中已求得的结果，这样便可得到s 。，进而可求得多体系统的基态能量。 4 2 广义梯度近似( g g a ) 由于局域密度近似( l d a ) 建立在均匀电子气模型基础上，而实际固体的电子密度并不是 均匀的，所以通常由局域密度近似计算得到的原子、分子及固体的性质还远不能满足人们的 期望值。要进一步提高计算的精度，就需要考虑电子密度的非均匀性，这一般是通过在交换 关联泛函中引入电子密度的梯度来完成的，即构造所谓的g g a ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) t 2 4 】泛函。可以把g g a 交换关联能泛函写成 掣防】= p 3 r y ( p ，v p ) ( 2 2 6 ) 其中关联能部分又可写为 彰矧防】：p 3 r p s ：矿g ，f ) + 日纯，g - ，f ) 】 ( 2 2 7 ) 其中s y 矿是均匀电子气的单粒子关联泛函，为s e i t z 半径( p = 3 4 矿= 七；3 万2 ，缸为费米半 径) ，f = t n ) p 是相关自旋极化，t = l v p l 2 0 k , p 是一无量纲的密度梯度，k ，= 4 4 k f # r a o 是t h 。m a s f e r m i 屏蔽波数，( 以。= h z m e ：) ，g ) ：【( 1 + f ) 2 ，3 + ( 1 一乡) 2 ，3 恤是自旋标度因子， 日为如下形式 日= e 伽愕2 喜 ) 仁2 8 ， 其中 么= 等【e x p k 矿咖3 p 2 口。黼1 上式中的芦，y 为无量纲参数。g g a 交换能泛函可写为 e ? = p r p 螨f x 吣 式中s = l v p l 2 c ，p 为无量纲参数。也可更一般的写为 4 砰硎= 酽一f ( x ，滴伊沙 ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) 4 其中x ，= l v 艮l 店3 称为约化梯度，是一无量纲量。按照所用f 的不同，目前的g g a 交换关 塑鍪至盔兰竺! ：兰竺丝茎型苎：竺! 旦! 堕墨皇至笙塑翌! 垫皇堡璺塑里二垡堕里竺! ! 联能泛函可分为两大类。其中一类以b e c k e t 2 5 1 在1 9 8 8 年提出的表达式为基础 e y - e ? a 一季忙丽蠹办 ( 2 3 2 ) 其中= 0 0 0 4 2 。这个公式的特点是采用了反双曲函数，其能量密度有正确的渐进行为。属 于这一类的交换能泛函有p w 9 1 1 2 6 2 7 1 、f t 9 7 t 2 8 1 、c a m ( a ) j g lc a m ( b ) 1 2 9 】等。另一类是，采用 有理函数，包括幂函数和有理分式的泛函。属于这一类的交换能泛函有b 8 6 3 0 、p 8 6 x 3 q 、l g l 3 2 、 p b e l 2 4 1 等。 最常用的g g a 关联能泛函是p e r d e w 3 3 】提出的形式以及把关联能的局域部分和非局域部 分合在一起计算的l y p 形式【3 4 】。p e r d e w 的表达式为 e ? = e ? + p r d - 1 e - o c l o l v p l 2 ，” q 3 3 ) 其中 o = 1 7 4 5 c v p l ( c l o p 7 7 6 ) ( 2 3 4 ) 批 ( 斟3 + ( 爿3 l 2 仁3 5 ， c 防】= 口+ g + 吼+ 所+ 肛+ 卵+ 1 0 4 所) - 1 ( 2 3 6 ) 上式中夕为截断参数，a , b ，口，y ，万也是参数，通过拟合实验数据得到。 l y p 关联能泛函的具体形式为 e l c y p = - a 片貉易+ 2 幼吲3 隆2 ，3 g 以7 3 + 2 2 ，3 c ，霹仃一。 + 吉孟r ：+ 乃r 。) + 丙1 帆v2 几+ 邝v z 乃) e 一印- i ，3 方 q 3 7 帅皓2 t 一帮卜皓吉嗡一扣c ，= 渺严，d 是常数。 4 3 杂化密度泛函 杂化密度泛函首先由b e c k e 提出【3 5 】。他引入一个电子耦合强度参数允，把交换关联能写 成 e 。= l 以c ，三 ( 2 3 8 ) 当丑：0 时，系统变成无相互作用电子气，交换关联能变成无相互作用电子气的精确交换。而 1 2 塑茎堕查竺竺兰竺丝苎型兰：竺! q ! 笪墨皇：至竺塑塑垫皇丝堕堕笙二丝鉴里堡堑 取兄= 1 极限时，局域密度近似( l d a ) 或局域自旋密度近似( l s d a ) 近似下的交换关联能 也有很好的估计。于是b e c k e 提出一个简单的包括精确交换的交换关联能形式 1，、 如= 去慨+ u ) ( 2 3 9 ) 二 b e c k e 的交换关联能形式【3 5 1 并没有得到广泛的运用，但他的这种思想被用于构造b 3 l y p 泛 函【3 7 】。b 3 l y p 泛函包含在著名的量子化学软件g a u s s i a n 中而在分子体系中得到广泛应用。 寻求一种能处理包含长程关联相互作用体系的交换关联能泛函，仅仅包括密度和密度梯 度的信息是不够的。我们还必须借助其它信息来使计算达到我们所要求的精度。这种比g g a 近似包含更多半局域信息的泛函通常被称为m e t a - g g a 泛函。这些信息可以是密度的更高阶 梯度、k s 轨道梯度或者其它一些系统特征变量。例如p k z b 泛函【3 8 1 就是在p b e 泛函的基础 上包括了占据轨道的动能密度信息。最近的t p s s 泛酣3 9 1 在p k z b 泛函的基础上，首次提出 了完全不依赖于经验参数拟合的m e t a - g g a 泛函。另外一种交换关联能泛函通过包括其它点 的密度信息来改进计算结果。一种简单的方案是所谓的平均密度近似( a d a ) ? 防】- p 3 防g ) 】 ( 2 4 0 ) 其中万g ) 是该点的平均密度。实用的类似方案被称为加权密度近似( w a d ) 1 4 0 】。 ( 二) 全电子线性化缀加平面波法( f l a p w ) 1 线性化缀加平面波的基函数( l a p w ) ( 1 ) a p w 基函数 缀加平面波法是建立在丸盒势( m u m n t i np o t e n t i a l ) 模型之上的。丸盒势模型的基本思想 是把原胞分成两个区域：以原子为中心的球形区以及球外区域。适当选择球的半径p 。，使各 个球之问互不相交的。球内取球对称势，球外取常数势。通过适当选择能量零点，可使此常 数为零。在一个原胞中的势场可表示为 州： l墨端 m u 伍n t i n 势的选取有不同的方法，常用如下的方法：对一个原子周围的势场贡献最大的 是中心原子的势场，然后还有它的最近邻原子对这部分空间的势场。次近邻和远近邻原子的 堕鍪直查兰堡兰篁笙竺型兰! 里! 垒堡墨皇至笙塑塑垫皇丝垦箜笙二丝堕里堕塑 贡献逐渐减弱。外围原子的效应，在很大程度上通过m u f f i n t i i l 球问区域的平缓势场自动引 入m u m n t i n 球的势函数。m a r h e i s slf 4 u 提出了一个构成m u f f i n t i i l 势的方法，在许多能带 计算中取得了很好的结果，尤其对金属体系更好。他的主要思想是在中心原子的势场上叠加 上周围原子势场以中心为原点的球谐函数展开的首项y 0 0 ，即对于原点的球对称部分。 基于m u f f i n t i n 势的选取，可以建立缀加平面波( a p w ，a u 鲫e i l t e dp l a n ew a v e ) 。将原胞 分为两个区域：球内区域称为区域i ，球外为区域i i 。区域i 中有球对称的势，k o l l l l 一s h a m 方 程的解应有如下的形式 够) = 够崦伍，p ) ( 2 4 2 ) 式中p 是以原子为中心的矢径卢的角度部分；够) 为球谐函数；r ，但，p ) 是径向波函数，它 满足如下的径向k o l l l l s h a m 方程【4 2 1 一古静2 刳掣+ 圪叫r t 一肛纠 仁4 3 ， 式中) 是第y 个球内的球对称势，是角量子数。在第y 个球内，a p w 函数可以定义为各 个分波函数的线性组合 + ， 丸仍) = 口加皿， 7 ，p ) ( 2 “) i * 0 埘；一， 在球外势场为零，解应为平面波形式。设第y 个球球心的位矢为无，则芦= 无+ 声，所以在第y 个球外， 后一个因子按球谐函数展开为 卢= 4 万盖萤7 域g k 够) ( 2 4 5 ) 其中乏，p 分别表示石，声的角度部分。力( 和) 为i 阶球贝塞尔函数。在球表面上，p = 岛，根据 波函数连续的条件可以得到关于系数a ，埘的方程 这样，a p w 基函数可以写为 口加= 4 腮岳i 圪g h ( 慨地，伍，风) 1 4 ( 2 4 6 ) 内蒙古人学硕l ：学位论文 n a ，c 0 0 2 体系电子结构和热电性质的第一性原理研究 仁，尹) ： 4 肥露善萤7 工( 慨院g k 够皿，p 珈，陋，风) lp m 7 其中尹= 瓦+ 乃。 使用a p w 基函数后，各个原子附近的球对称势场所决定的波函数是借助于球i 司的平面 波形式的解来相互连接的。a p w 函数将作为a p w 方法的基函数使用。 ( 2 ) l a p w 基函数 a p w 方法中，其矩阵元是能量的函数，因而需解久期方程，用逐步逼近来求解本征值e ，其 计算量是相当大的。同时，当径向节点落在m u f f i n t i n 球面上时，久期方程有奇性。如果将 a p w 型的久期方程线性化，计算将大大简化，方程可能出现的奇性也将消失。 在m u f f i n t i n 球内，给a p w 基函数加上一项对能量求导数的项。为此，先将式( 2 4 3 ) 写 为 h i r ，伍，p ) = e r ，仁，p ) ( 2 4 8 ) 其中 骂= 一歹1 万d p 2 d 咖+ 丁t q + o + y ) ( 2 4 9 ) 现以原胞中仅含一个原子的情况加以讨论。令径向解在球内归一化 f 夕2 r ? d p = l ( 2 5 0 ) 上式中成为第y 个m u f f i n t i n 球的半径。将( 2 4 8 ) 式对e 求导数，爿f 4 - k ，：i d r t ，则 口岂 n , k t e 良t = r t q 5 1 ) 将归一化条件( 2 5 0 ) 式对能量求导数，得到r ，与奄有正交性的结论。r t 为齐次方程( 2 4 8 ) 的解； x - - ( 2 5 1 ) 则是r ，的非齐次方程。用r i 乘式( 2 5 1 ) 并减去用友，乘式( 2 4 8 ) ，得到 一万r , 口d p ( p 2 盖，) + 等丢似) _ 尺? ( 2 5 2 ) 将上式乘以p z ，并记尺净_ o r t ，上式改写为 毫易) 一蜀暑) 彩霞； 、， 742 ，l 、-、j 以 以 一 够 对m u f f i n t i n 球积分，利用( 2 5 1 ) 式，则等式右端等于1 ，左端利用分部积分化简得 k j ( 成沁，) 一r i ( n 冰j ( 成) j = l ( 2 5 3 ) 由此式可求得扁，它是( 2 5 1 ) 式的解，且与r t 正交，归一化条件可写为 r pk n p - n , ( 2 5 4 ) 其中，为归一化常数。于是q 的本征函数可写为 r ，陋+ 万) = r ，仁) + 磁，( e ) + ( 2 5 5 ) 根据这一展式，将a p w 基函数( 2 4 7 ) 式中球内部分增加一项对能量求导数的项，写为 九：f 弛局e + 天，伍慨够 喜 t e m p e r a t u r e (