（物理化学专业论文）甲烷催化裂解制备碳纳米管的研究.pdf

南开大学硕士毕业论文 u n 1 v e r s!ty abs tract i n 1 9 9 1 i ij i m a i n it i a l l y r e p o r t e d t h e p r e p a r a t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s b y t h e a r c - d i s c h a r g e m e t h o d . l a r g e e m p t y s p a c e i n s i d e t h e c a r b o n n a n o t u b e s p r o v i d e s a p o s s i b i l i t y t o b e a p p l i e d f o r h y d r o g e n s t o r a g e v e h i c l e w i t h l a r g e s t o r a g e c a p a c i t y . i t i s a l w a y s d e s i r a b le t o d e v e lo p a n e w s t o r a g e m a t e r i a l w i t h h i g h c a p a c i t y , l i g h t m a s s , a n d h i g h s t a b i l i t y , c n t s s e e m t o b e a n u l t i m a t e a l t e r n a t i v e f o r t h i s , s i n c e n a n o t u b e s a r e c h e m i c a l l y s t a b l e a n d h a v e l o w m a s s d e n s i t y . t h e h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y l a n i s i s s h o w n t o h a v e a n e x c e l l e n t c a t a l y s i s f o r h y d r o g e n u p t a k e i n a g a s - s o l i d r e a c t i o n a n d a n e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n . i n t e r e s t i n g l y , d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o f t h e h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y l a n i s b y r e d u c in g t h e c o p r e c i p i t a t i o n o f l a , ( c 0 3 ) 3 a n d n c 0 3 , i t w as f o u n d t h a t t h e p r e c u r s o r o f l a n i s w a s a n i d e a l c a t a l y s t f o r t h e p r e p a r a t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s . i t i s p o s s i b l e t o p r e p a r e t h e c o m p o s i t e h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l s o f c a r b o n n a n o t u b e s a n d l a n i s a l l o y . i n t h e p r e s e n t w o r k , w e p r o d u c e d t h e m u l t i - w a l l c a r b o n n a n o t u b e s ( mwn t s ) b y t h e m e t h o d o f h y d r o c a r b o n p y r o l y s i s , u s i n g a c a t a l y s t , w h i c h w a s t h e p r e c u r s o r o f l a n i , t h e e x p e r i m e n t d e m o n s t r a t e d t h a t t h e p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e , t im e , fl o w r a t e o f s o u r c e g as a f f e c t t h e y i e l d o f c a r b o n n a n o t u b e s , e s p e c i a l l y t h e t e m p e r a t u r e a n d t im e p a r a m e t e r s . i n p a r t i c u l a r , t h e b e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n i s t h a t t h e p y r o l y s i s t i m e i s 9 0 m i n , t h e fl o w r a t e o f t h e s o u r c e g a s i s 9 5 m l l m in , a n d t h e p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e i s 5 5 0 0 c . u n d e r t h e b e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n o f p r e p a r e c a r b o n n a n o t u b e , w e c h a n g e d th e r a t i o o f l a a n d n i i n t h e c o p r e c ip i t a t i o n o f l a 2 ( c 0 3 ) 3 a n d n i c 0 3 a n d p r o d u c e d t h e m u l t i - w a l l c a r b o n n a n o t u b e s ( mwn t s ) b y th e m e th o d o f h y d r o c a r b o n p y r o l y s i s , u s i n g t h e c o p r e c i p i t a t i o n as a c a t a l y s t . t h e r e s u l t w as t h a t t h e b e s t r a t i o o f l a a n d n i i s n i :l a = 1 :2 . t h e x r d d e m o n s t r a t e d t h a t t h e r e w as m u c h o f n i , w h i c h w a s a c t i v e a s a c a t a l y s t t o p r e p a r e c a r b o n n a n o t u b e s , i n t h e a l l o y p o w d e r o f n e g a t i v e e l e c t r o d e s i n w as t e d b a t t e r i e s . i n o r d e r t o r e d u c e t h e c o s t a n d m a k e u s e o f t h e a l l o y p o w d e r o f n e g a t i v e e l e c t r o d e s i n w as t e d b a tt e r i e s , w e p r o d u c e d t h e t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s o f c a r b o n n a n o t u b e s a n d t h e a l l o y p o w d e r o f n e g a t i v e e l e c t r o d e s i n w a s t e d b a tt e r ie s b y t h e m e t h o d o f h y d r o c a r b o n p y r o l y s i s , u s i n g a c a t a l y s t , w h i c h w a s t h e a l l o y p o w d e r o f n e g a t i v e e le c t r o d e s i n w a s t e d n i / m h b a tt e r i e s . t h e b e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n o f p r e p a r i n g t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l a n d t h e p h y s i o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e c o m p o s it e m a t e r ia l w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d i 南开大学硕士毕业论文 u n 1 v e r s i t y t o a p p ly th e p o t e n c ia l c a p a b i l it y o f c a r b o n n a n o t u b e s , w e d e c o r a t e d c o p p e r o n th e s u r f a c e o f c a r b o n n a n o t u b e s b y c h e m i c a l p l a t i n g a n d i n v e s t i g a t e d t h e p h y s i o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e p u r e c a r b o n n a n o t u b e s a n d t h e c a r b o n n a n o t u b e s d e c o r a t e d b y c o p p e r . k e y wo r d : c a r b o n n a n o t u b e ;h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y ; c a t a l y s t ; e l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e n s t o r a g e ; nh urd 南开大学硕士毕业论文 u n 1 v e r s i t v 侧场钊 nank八l hmc n 第一章绪论 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道形成了丰富多 彩的碳家族。一直以来，人们认为自 然界只存在三种碳单质的同素异形体:金 刚石、石墨、无定形碳。1 9 8 5 年， 幻数为6 0 的笼状c 6 。 分子的发现， 标志着碳 的同 素异形体的又 一大家族富 勒烯的兴 起。 k r o t o , s m a l l e y 等人也因 此获得了 诺 贝 尔 奖 1 。 其 后， 球形或椭球形的q 。 、 c , 6 c , e c 92 c 。 等也被 相继发 现。 1 9 9 1 年日 本n e c的i ij im a 2 用 真 空电 弧 蒸 发 石墨电 极， 并 对 产 物作高 分 辨 透射电镜 ( h r e m ) ， 发现了 具有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管。纳 米碳管的发现掀起了 续富勒烯 c 6 。 后的又一次研究高潮. 纳米碳管因其纳米尺 寸的网状结构，具有不寻常的机械、电 磁等性能.在一维传导器、超强复合材 料、超硬材料、储氢材料等领域，有着广阔的应用前景。对它的深入研究，必 将导致物理、化学、材料、生命、信息等学科的巨大变革，目 前的研究虽处于 起步阶段，但己取得了可喜的成果。随着各国对碳纳米管的制备、性质、应用 研究的更大人、财、物力的投入，相信该领域会有更大的突破。 一、碳纳米管的制备 现今碳纳米管的主要制备方法有: 石墨电 弧法、 气相热解法、固 相热解法、 离子或激光溅射法 2 , 3 0 1 . 石墨电弧法 最初的碳纳米管就是1 9 9 1 年s . i ij i m a 用石墨电 弧法制备c b o 时得到的。石墨 电弧法制备碳纳米管的方法和合成富勒烯所采用的方法相似。让一种惰性气体 ( 如 h e ) 在一定的压力下流过反应器。以 两根碳棒为电 极， 在保持一定的空隙 及保护气体气氛下，在两极间加一定的直流电压，建立电 弧，反应结束时即可 在阴 极 碳棒 表面 得 到 含 有 碳 纳 米 管的 沉 积物， 同 时 正 极 碳 棒被 消 耗。 s .i ij i m a 3 采用的反应条件为 1 0 0 t o r r 的氢气气氛，得到的阴极沉积物为由内外两部分组 成得到圆柱状，外层硬壳是致密的玻璃碳，内 层蓬松，为平行排列的中空碳管。 此后， 各国科学家对石墨电弧法实验条件中的电 极形状、尺寸、间隙电 压、 保护 性气氛及气压的作用进行了研究，并建立生长模型，讨论其生长机理。 1 9 9 2 年t .w . e b b e s e n 3 等人成功地提高了 碳纳米管的 产量并提出了 优化的实 南开大学硕士毕业论文 u n 1 v e r sty l i m s城 混合物在空气中加热到 7 0 0 以上时，重量发生损失。在 8 5 0 下加热 1 5分钟 后，样品全部消失，他们发现当样品损失率达到 9 9 %以上时，残留的样品基本 上全部是碳纳米管。但该反应的选择性较差，当碳纳米颗粒基本上全部去除时， 多层碳纳米管的管壁也被氧化侵蚀掉，最后剩下单层碳纳米管。 1 .2 c o , 氧化法 该 法由 英国 学者t s a n g 4 2 提出 . 他们将含有碳纳米管的阴 极沉积物放入一个 两端有石英塞子的 石英管中 ， 以2 0 m 1 / m in 的 流 速通入c o , 气 体， 在8 5 0 加热5 h 后， 约有 1 0 % 的重量损失。此时碳纳米管的封口 被打开. 继续加热氧化， 碳纳米颗 粒将被氧化侵蚀掉 如果氧化时间足够长， 碳纳米管的管壁也会被侵蚀， 从而变成 单层碳纳米管. 在实验中他们还发现样品的比 表面积由 氧化前的 2 1 .0 m / g增加 到 氧 化 后的3 1 .7 m 2/ g . 1 .3石 肖 酸氧化法 该法也是英国牛 津大学 学者 t s a n g 4 3 发明的 ， 他们 将电 弧 放电 法制备的 阴 极 沉积物放入6 5 % 左右的 浓硝酸中 ， 在1 4 0 下油浴加热回流4 -5 h , 结果发现有2 % 的重量损失， 这说明碳纳米管封口被氧化而打开了. 由于碳纳米颗粒也具有和碳 纳米管封口相似的结构， 因此随着氧化时间的增加和用浓硝酸用量的增加， 最终 可以将碳纳米管纯化 使用该法提纯需要较长的反应时间才能达到纯化的目的， 1 .4其它方法 d e h e e r 4 4 ,4 5 等人用另一种方法也得到了 纯碳纳米管，并制备出纳米管 呈致密排列的膜。他们的做法是将阴极上的柱状物内芯研磨，在乙醇中超声分 散、离心、去除较大的碎片， 将悬浮液用0 .2 u m直径的多孔陶瓷过滤器过滤， 过滤器上留下黑色沉积物， 用胶布将过滤器上面粘住，垂直移去过滤器，胶布 上留下许多垂直站立的碳纳米管。 2 . 单层碳纳米管的纯化 单层碳纳米管的管壁只有一层，其尺寸和碳纳米颗粒相似，并且和碳纳米管 粘连在一起，运用上述的几种方法来纯化碳纳米管，其结果是碳纳米管和碳纳 米 颗 粒同 时 被 氧 化， 因 此必 须 对单 层 碳 纳 米 管 进行 预 处 理。日 本学 者k .t o h j i 提 出了一种 “ 水热初始动力学提取法”的提纯单层碳纳米管的方法 【 4 6 ,4 7， 他 们的具体做法是: 将冷却在电 极上的 碳黑收集后， 取1 0 0 m g 用超声波分散于5 0 m 1 嫩. s ! 城 南开大学硕士毕业论文 u n iv 8 r s i t y 一一因 n 1 7 k n k i al e d u .c n一一一一一 去离子水中，并在 1 0 0 下加热回流 1 2小时。 此时碳黑分散成微米级的颗粒。 将处理过的碳黑过滤，并在 1 0 0 下干燥 1 2小时，再用索氏提取器将其中的富 勒烯抽提。接着将剩余的碳黑于 7 4 3 k下在空气中锻烧 2 0分钟 ( 或其它的提纯 方法) ，以除去其中的无定型碳和碳纳米颗粒。最后使用 6 m 的盐酸浸泡，以除 去其中作为催化剂的金属。这样得到的碳纳米管就是纯净的单层碳纳米管。他 们认为:水可以将碳纳米管和粘附在它们上面的无定型碳、碳纳米颗粒、催化 剂金属等物质有效地分离开来，使氧化剂能够分别与这些物质反应，从而达到 纯化的目的。 三、纳米碳管的分子结构 碳纳米管是一种具有特殊结构 ( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量 级，基本上为两端封闭)的一维量子材料。t h o m as w.定义 【 4 8 是:由单层 或多 层石墨片 卷曲 而成的 无缝纳 米级管。 每片 纳 米管 是一 个碳原子通过s p 2 杂化 与周围三个碳原子完全键合而成的、由六边形平面组成的圆柱面。其平面六角 晶胞边长为 2 .4 6 a ，最短的碳一 碳键长 1 .4 2 a ，接近原子堆垛距离 ( 1 .3 9 a ) . 多层纳米碳管的层间 接近 a b a b 二 堆垛， 片间 距一般为0 .3 4 a ， 与石墨片间距 基本相当。各单层管的顶端由 五边形或七边形参与封闭。由 于其直径接近富勒 烯而长度很长 ( 可达p m级) ，也可将它看作拉长的富勒烯。 用电 弧法制备的纳米碳管外径一般为2 0 -3 0 n m 4 9 ，内 径为 1 -3 n m 。 用 催化法时，其片层少甚至单层管 ( 直径为 1 .2 m n ) 5 0 .纳米碳管长度一般可 达 l u m ， 长径比 1 0 0 -1 0 0 0 ，完全可认为是一维分子。 纳米碳管多为多层管， 封闭而弯曲，这是因为六边形中引入了五边形和七边形。在生长过程中，六边 形环需要在周边结点上加二个碳原子，如碳供应减少，只进入一个碳原子，结 果形成五边形环，引起正弯曲;反之，碳原子高速流利于形成七边形环，其有 三个碳原子进入成键，引起负弯曲。纳米碳管的弯管处引入五边形环和七边形 整体才连续，从拓扑学分析在弯曲处五边形与七边形环应成对出现。两根毗邻 的纳米碳管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离。 纳米碳管分螺旋和非螺旋两种。螺旋角指碳一 碳键与垂直于圆柱轴的平面所 成的最小角。非螺旋的纳米碳管指碳一 碳键垂直于圆柱轴 ( 螺旋角。 =0 。) ，此 一撇狐麒城. 南开大学硕士毕业论文 u n iv er sit y 匆一 一- w 丝n a n k a l i坦,s cn 一一一一 时卷曲 方向 1 0 1 0 ;或碳一 碳键平行于圆柱轴 ( 螺旋角。 =3 0 0) ，此时卷曲 方向 1 1 2 0 5 1 。 通常将 c 6 。 分子沿五次轴或三次轴一分为二并插入圆柱体， 就可以获得 “ 扶手椅”型或 “ 之” 字型碳纳米管。这样的管没有螺旋性。然而， 还有许多生成端帽和卷曲石墨片的方法，每种方法都对应一种有特定直径和螺 旋度的管。 定义一对整数 ( n , m ) 代表螺旋度矢量。 对于“ 扶手椅” 型的碳纳米 管相应的螺旋度矢量为 ( 5 , 5 )而对 “ 之”字型管相应的螺旋度矢量为 ( 9 , 0 ) 或( 0 , 9 ) 5 2 ， 非 螺 旋的 纳 米 碳 管 周 期 结 构以 一 个晶 格 常 数出 现。 而 其 他 情 况周期要长，称之为螺旋的纳米碳管。如图: 碳纳米管通过石墨片卷曲 而成圆柱体，圆柱体两端有半个f u l l e r e n e 分子。 ( a )“ 扶手椅”型碳纳米管，螺旋度矢量为 ( 5 , 5 ) ; ( 2 ) “ 之”字型碳纳米 管，螺旋度矢量为 ( 9 , 0 ) ( 0 , 9 ) ; ( c )有螺旋性的碳纳米管 对于多层纳米碳管，螺旋度的分布比较复杂，各单层管为满足点阵连续性 原则往往具有不同的螺旋度;多层管有时还存在片间夹层等缺陷，有时碳管会 由圆柱面变为卷筒面 ( s c r o l l ) 。对于卷筒形纳米碳管，各层螺旋角必定相同， 除非存在位错。 四、碳纳米管的性质 碳纳米管是由石墨的碳原子层卷曲而成的，径向尺寸很小的碳管，管的直 径一般在几个纳米到几十个纳米，而管壁的厚度仅为几个纳米。电子在纳米管 内的运动在径向受到限制，表现出典型的量子效应，而在管的轴向，它却具有 曰. . . . r现理 城 1南 开 大 学 硕 士 毕 业 论 文 u n iv e k s ity 一迎 . n a n k a l e d u . c n一一一一一 几十微米的长度，电子在此方向的运动不受任何限制，可以认为碳纳米管是天 然的一维量子线。碳纳米管的物理性质与它的结构密切相关，就导电性而言， 碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的。基至在同一根碳纳米管上， 由于结构的变化，在碳纳米管的不同的部位也可以呈现出不同的导电性质，而 在两处不同的导电性质部分的交接处会形成一个异质结，具有整流的作用。除 了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳 米管应具有最高的强度和最大的韧性。举例来说，由一层碳原子的六方网格卷 曲 而成的单层碳纳米管的强度估计为钢的1 0 0 倍， 而比 重却只有钢的 1 1 6 5 3 0 人们估计碳纳米管作为力学材料的前景是十分乐观的。碳纳米管又由于其管壁 结构类似于石墨，并具有异常大的比 表面，因而亦具有作为功能材料的巨大潜 力。 五、纳米碳管的应用 1 . 纳米电 子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所 “ 溶解” ，因 此它们可以 作为易于处理 的模具。只要用金属灌满碳纳米管， 然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的 导线。目 前，除此之外无其他可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可 进一步地缩小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度 4 2 。理论计算表明 4 3 , 碳纳米管的电导取决于它们的直径和晶体结构。某些管径的碳纳米管是 良 好的导体， 而另外一些管径的则可能是半导体。 现在日 本n e c公司的研究人 员证实 【 5 4 1碳纳米管具有比普通石墨材料更好的导电 性，因此碳纳米管不仅 可用于制造纳米导线的模具，而且还能够用来制造导线本身。物理学家 b r o u g h t o n .j . q 5 5 认为将来可以 采用碳纳米管制造出分子水平的线圈筒、活 塞和泵等微型零件来组装成微型引擎或其他装置，来恢复病体功能。利用碳纳 米管的电子特性，可用来制作晶体管开关电路或微型传感器元件。此外其导电 性与纳米碳管的几何尺寸有关:如与直径有关，不同的直径存在导体、半导体 之分;与螺旋角有关，随螺旋角的不同存在导体、半导体、绝缘体三种状态; 与层间作用力也有关， 可以利用这些性质制作分子级开关、 半导体器件等。 1 9 9 7 年m.b o c k r a t h . 5 6 等人观测到了s wn t的非线性i -v 现象 ( 门电压) ，从 而制成真正单分子晶体管。纳米碳管作为导体， 其导电性可优于铜， 而且纳米 碳管有高的热稳定性及高的本征迁移率，及其特殊的分子结构可用作记忆元件 的电容等。由于纳米碳管可看作是一维碳分子，b r o u g h t o n .t .0甚至设想用纳 米碳管作的分子级的导线、 话筒、活塞等。 a j a y a n .p .m 3 9 将p b引入纳米碳 管中，说明其不仅可作分子导线而且可作生产分子导线的模具。总之，纳米碳 管作为一种新颖而优秀的电子材料在电子器件特别是微电子领域有着广泛的应 用前景。 2 . 高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目 前材料工程师希望 得到的长度直径比至少是 2 0: 1 。纳米碳管作为一维分子材料重量轻，六边形 结构完美连接，比碳纤维缺陷少得多，其强度极高，弹性模量高，同时具有纳 米级 直径微米级长度， 长 径比 可达1 0 0 - 1 0 0 0 ，以 及s p 2 、 s p s 杂 化几 率不同 而表 现出的优良的弹性 ( 甚至可弯曲后自 动弹回) ，是一种绝好的纤维材料，其性能 优于当前任何纤维，因而号称 “ 超级纤维” 。它们的强度比 钢高1 0 0 倍， 但重量 只有钢的六分之一。它们非常微小，5万个并排起来才有人的一根头发丝那么 宽 5 3 。 它既 具有 碳素 材 料的固 有本性， 又具 有金 属材 料的导电 和导 热性， 陶 瓷材料的耐热和耐蚀性，纺织纤维的柔软可编织性，以及高分子材料的轻质、 易加工性能，是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料。 如果作为复合材料的纤维增强体预计可表现出极好的强度、弹性、抗疲劳 j性以及各向同性。浙江大学材料系用碳管作增强纤维的铜基复合材料其耐磨性 远远大于铜轴承。此外清华大学正在开展利用碳管作铁基复合材料的增强体的 研究 5 7 e 3 . 催化纤维和膜工业 畔 梁及其研究组【 5 8 , 5 9 , 6 0 将硫酸工 业和石油 化工中 应用的 重 要的 催化剂 氧化钒灌注进或涂覆在碳纳米管上，氧化钒有时可以到达纳米管管壁的石墨层 的间隙中。用氧把碳管氧化掉，就只剩下全部由氧化钒组成的超小型纤维，形 状颇似纳米管。这种被制成纳米纤维的氧化钒，因其有极高的表面积，催化效 果大大加强。除氧化钒外，碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的 载体，最大程度地提高催化剂的效率。模拟实验表明纳米碳管可吸附大小适合 t势，产 南开大学硕士毕业论文 u n iv er sity i r m 里w组a n k a l e d u .c n一一一一 -一一 一 其内径的任意分子，人们利用其开口 顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些活 性高的粒子，做成分子水平的催化剂，满足了 人们对高 效、高稳定性、高的抗 中毒抗老化性的优良 催化剂的要求。 例如将常用的石油工业的催化剂n i , f e 等 用溶解一沉淀法将其离子吸附于碳管上，可制备出催化能力高数倍的，高温下 催化剂金属不挥发、不熔合、 不失活的 优良 的 催化剂。 碳纳米管 “ 列阵” 制成 的取向 膜，可被用作场发射器件，也可被制成超滤膜，由 于膜孔为纳米级，可 对某些分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。另外还可作 在污水处理时的高效吸附净化剂、分离不同离子的吸附剂等。 4 . 储氢材料 随着矿物燃料的逐渐减少， 能源短缺成为目 前全球范围所面临的主要问 题.氢能以其资源丰富、无环境污染、价格便宜等优点引起人们的广泛兴趣。 氢能的有效利用在于研究适合各种情况下的供给一 输送 储存一 消耗系统， 储存为 重要环节。 美国能源部用于氢存储方面的 研究经费约占 氢能 研究经费的 5 0 0/ d ; 日本新近制订的1 9 9 3 - 2 0 2 0 年 “ 新阳光计划”中，一项投资3 0 亿美元的能源发 电计划的三大内容之一就是开发安全且价廉的储氢技术。总体上说，氢气的储 存有化学法和物理法两大类。物理法主要有:液氢储存，高压氢气储存，玻璃 微球储存， 地下岩洞储存，活性碳吸附储存， 碳纳米管储存 ( 也包含部分的化 学吸附储存) 。化学法主要有:金属氢化物储存， 无机物储存， 氧化铁吸附储存 6 1 1 。 吸附储存安全、高效，是一种颇有前途的储氢方法。目 前， 被广泛应用 的是储氢合金，其储氢机理是金属与氢气形成金属氢化物，但这种材料的重量 比能量小，且价格昂贵。活性炭等碳材料也可用来吸附储氢，这种材料重量和 价格适中，但需低温( 液氮) 、高 压( 2 0 a t m ) 才能吸附， 且吸附量不大( 2 % ) 6 2 ) 0 碳纳米管是一种新型吸附剂。 当前， 碳纳米管的尺寸一般为长1 0 一 米， 直径( 1 - 2 ) x1 0 一 米， 管束呈巢状分布。 各制备方法均需添加催化剂，催化剂种类对碳纳米 管的 分布 6 3 1 ， 直径大小， 生长 温度影响 极大， 现普遍使用 f e , c o , n i 或悯 系元素n d , l a 和 y等，或它们的混合物做催化剂。 在碳纳米管特别是单壁碳 纳米管里，有大量的空间，这就为高容量储氢提供了可能。人们常常想要得到 一种新的储氢材料， 这种材料的容量大、质量轻、稳定性好，可以用于电动汽 车的电池。碳纳米管具有这种潜能，因为碳纳米管化学稳定性好，密度小，但 南开大学硕士毕业论文 是碳纳米管的储氢容量仍需要进一步探明。为开发高效储氢吸附剂，各国研究 者正致力于纳米吸附材料的 研究。 a . c .d i l l o n等人发现单壁碳纳米管 5 9 在 1 3 3 k ，约0 .0 4 m p a 时 储氢量可达 5 - l o w t % 6 4 。 此时， 氢分子物理吸附于碳纳 米管的外表面，或者碳纳米管束之间的空隙。a .c h a m b e r s等人发现鱼骨状的碳 纳米纤维在室温，1 2 0 a t m下储氢量可达6 7 w t % 6 5 。 有人认为石墨的纳米纤维， 或者是随意排列的 石墨片层， 可以 储氢高达 7 2 w t % 6 6 ，但尚未经实验证实。 y y e 等人在 8 0 k , 1 0 0 a t m下， 利用高纯度的s wn t s 管吸附 储氢， 吸附 量可达 8 .2 5 w t % 6 7 。 上述储氢系统均需高 压或低温条件。中 科院 金属 所的 成会明 等， 在常温，常压下合成了具有良 好性能的碳纳米储氢材料，在常温，常压下氢的 脱附 量在 2 / 3以 上 6 8 1 . 碳纳米管的电 化学 储氢容量有报道 1 w t % 6 9 1 。 虽 然 人们做了大量的探索性研究，但其储氢机理、最大储氢容量及储氢后碳纳米管 结构的稳定性，仍是需要长期研究的问题。主要的困 难在于 1 . 尚不能令人满意 的 碳纳米管制备 2 . 缺少一种关于碳纳米管吸氢和储氢的模型，该模型对于在分 子水平解释氢的吸附和预测最大的 储氢容量， 起着不可或缺的 作用 7 0 0 纳米储氢材料的研究正在向吸，脱附性能优异，表面处理成本低且能大批 量生成的方向深入发展，技术难点在于选用合适的催化剂，优化碳纳米管的制 造方法，以降 低成本， 大批量生产高纯度的 碳纳米管 6 3 1 . s wn t s由 于结构简 单，合成方便，大批量的净化问 题也得到解决【 6 7 1 ，因而受到广泛关注。 但对 这些分子晶 状体间的结合力是范氏 力还是其他电 子相互作用的结果还无统一认 识。研究高纯度 s wn t s的特性是当前的热点， 特别是在晶状 s wn t s间结合 能强度方面。晶状碳纳米管束的排列方式对其储氢性能影响极大。为获得工程 应用应使其储氢量符合美国能源部颁布的标准 ( 6 2 k g h z n i )， 需对碳纳米管束 的排列方式进行优化，这也是当前的热点之一 7 1 。用计算机进行分子模拟 s wn t s管内氢分子间，氢与碳分子间的相互作用势能来进行工程方案优化， 这比传统的宏观方法更真实地表现管内 氢分子的吸附现象，这正成为当前的研 究热点 7 1 1 。因 此， 研究纳米储氢材料的 储氢机理并改善吸放氢性能，以 满足 未来新型储氢材料的标准和电化学应用的目的，将有着重大的科学意义和应用 前景。 碳纳米管这一固体碳的发现，以及其本身所拥有的潜在的优越性，决定了 南开大学硕士毕业论文 百石 e f 画不石 孚 还 是 材 料 科 学 界 都 将具 有重 大的 发 展 前 景。它的发现仅短 短几年，就引起了物理、化学、材料界的争先研究和探讨。目前它的工业化制 备方法、端口的打开及填充、以及其物理化学性能、应用领域的研究正在进一 步深入细致的展开着。中国科学院、浙江大学、清华大学等单位都对纳米碳管 有深入的研究，并在不同领域取得了一定的成果。相信随着对纳米碳管研究的 深入，必将带来纳米材料领域的一场新的革命。 六、本论文的主要研究工作 从以上文献综述可知，碳纳米管的制备是碳纳米管研究的主要方向之一， 特别是规模廉价制备碳纳米管更是使碳纳米管广泛深入研究和实用化的前提。 同时根据本科研组提出制备储氢合金/ 碳纳米管复合储氢材料新思想，我的论文 选题围绕用储氢合金 ( 包括失效储氢合金)为催化剂原料制备碳纳米管的研究。 基于以上目的，本论文的主要研究工作为: 采用低温催化裂解烷烃法制备碳纳米管， 催化剂是重要影响因素。 3 , 4 , 故本实 验以 共沉淀还原法合 成储氢 合金l a n i ， 的中间 产物， 即以 通过水 溶液反应生成的斓镍碳酸盐共沉淀为催化剂前驱物，经过氢气选择还 原后，以具有催化活性的金属n i 为催化剂来制备碳纳米管.并对碳纳 米管的合成条件进行了 较充分的 研究， 提出了 最佳实验条件。 改变斓镍碳酸盐共沉淀中斓镍的配比，并以其为催化剂，采用低温 催化裂解烷烃法制备碳纳米管，提出了斓镍的最佳配比，在此催化剂 条件下，将得到最高收率的碳纳米管。 为降低成本并有效利用废旧储氢合金粉，以废旧n i / m h电池的储氢 合金粉为催化剂，采用低温催化裂解烷烃法制备碳纳米管与废旧电池 粉的复合储氢材料，并对其合成条件，物理、化学性能进行研究。 采用化学镀的方法在碳纳米管上包覆 c u ， 并对纯碳纳米管及化学镀 铜后碳纳米管的物理、化学性能进行了研究。 i、 1.10妇 一喇盈哑 i q皿南 开 大 学 硕 士 毕 业 论 文 u n iv e r sit y 一一鱼 n r n i 4 a l e u u . c x一一一一 参考文献 i k r o t o h . w , n a t u r e , 1 9 8 5 ,3 1 8 , 1 6 2 2 i ij i m a s . , n a t u r e , 1 9 9 1 , 3 5 4 ,5 6 3 e b b e s e n . t . wa j a y a n . p . m, n a t u r e , 1 9 9 2 , 3 5 8 ; 2 2 0 4 c o lb e r t .d .t ,z h a n g .j , mc c lu r e .s .m, s c i e n c e , 1 9 9 4 , 2 6 6 , 1 8 2 8 5 h a m w i .a ,a l v e r g n a t .h ,b o n n a m y . s , c a r b o n . 1 9 9 7 , 3 5 ,7 2 3 6 z h a n g .x , o h k o h c h i .m , w a n g .m , c a r b o n , 1 9 9 7 , 3 5 , 7 7 5 7 l ij i m a s . , i c h i h a s h i t . , n a t u r e , 1 9 9 3 ; 3 6 3 , 6 0 3 8 s a i t o .y , y o s h i k a w a t , o k u d a .m,j .p h y s .c h e m . s o l i d , 1 9 9 3 , 5 4 , 1 8 4 9 9 l i n .x , w a n g .x .k ,d r a v i d .v p ,a p p l .p h y s . l e tt . , 1 9 9 4 ,6 4 , 1 8 1 1 0 b e t h u n e .d .s ,k i a n g .c .h ,d e v r i e s .m.s ,n a t u r e , 1 9 9 3 ,3 6 3 ,6 0 5 1 1 k i a n g . c .h , g o d d a r d . wa , b e y e r s .r ,c a r b o n , 1 9 9 5 , 3 3 ,9 0 3 1 2 k i a n g . c .h ,g o d d a r d .w.a ,b e y e r s .r ,j .p h y s .c h e m . 1 9 9 4 , 9 8 ,6 6 1 2 1 3 c h r i s t o p h e . l a u r e n t ., e m m a n u e l . f l a h a u t . , a l a i n p e i g n e y a n d a b e l . r o u s s e t n e w j . c h e m. , 1 9 9 8 , 1 2 2 9 - 1 2 3 7 1 4 宋光华 清华大学博士 论文 1 5 p . s c h i it z e n b e r g e r a n d l . s c h i i t z e n b e r g e r , c . r . a c a d . s e a n c e s s c i . ( p a r i s ) , 1 8 9 0 , 1 1 1 , 7 7 4 . 1 6 n . m. r o d r i g u e z , j . ma t e r . r e s . , 1 9 9 3 , 8 , 3 2 3 3 . 1 7 r . t . k . b a k e r a n d n . m. r o d r i g u e z , ma t e r . r e s . s o c . s y m p . p r o c . , 1 9 9 4 , 3 4 9 , 2 5 1 . 1 8 r . t . k . b a k e r , p . s . h a r r i s , r . b . t h o m a s a n d r . j . w a i t e , j . c a t a l . , 1 9 7 3 , 3 0 , 8 6 . 1 9 a . o b e r l i n , m. e n d o a n d t . k o y a m a , j . c rys t . g r o w t h , 1 9 7 6 , 3 2 , 3 3 5 . 2 0 g . g . t i b b e tt s , j . c ry s t . g r o w t h , 1 9 8 4 , 6 6 , 6 3 2 . 2 1 f . b e n i s s a d , p . g a d e l l e , m. c o u l o n a n d l . b o n n e t a in , c a r b o n , 1 9 8 8 , 2 6 , 6 1 . 2 2 f . b e n i s s a d , p . g a d e l l e , m. c o u l o n a n d l . b o n n e t a in , c a r b o n , 1 9 8 8 , 2 6 , 4 2 5 . 1 8 夔 薇 醛 遐戚 南开大学硕士毕业论文 0 n iv er si下 y 2 3 f . b e n i s s a d , p . g a d e l l e , m. c o u l o n a n d l . b o n n e t a i n , c a r b o n , 1 9 8 9 , 2 7 , 5 8 5 . 2 4 f . b e n i s s a d a n d p . g a d e l l e , c a r b o n , 1 9 9 3 , 3 1 , 2 1 . 2 5 m. j o s e “ 一 、 a c a m a n , m. mi k i - y o s h i d a , l . r e n d o n a n d j . g . s a n - t i e s t e b a n , a p p l . p h y s . l e tt . , 1 9 9 3 , 6 2 , 6 5 7 2 6 v i v a n o v , j . b . n a g y , p h . l a m b i n , a . l u c as , x . b . z h a n g , x . f . z h a n g , d . b e m a e rt s , g . v a n t e n d e l o o , s . a m e l i n c k x a n d j . v a n l a n d u y t , c h e m . p h y s . l e tt . , 1 9 9 4 , 2 2 3 , 3 2 9 . 2 7 a . g o v i n d a r a j