（无机化学专业论文）高容量锂电池纳米电极材料合成表征与电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 植入式医疗器件、电动汽车和通讯器材等移动式应用领域的快速发展，为 锂一次和锂二次电池带来了前所未有的机遇与挑战。高容量、长寿命、高安全 性的电极材料是锂电池领域研究的重点。目前锂电池中所用的传统电极材料存 在着利用率低、锂离子扩散慢、极化大等问题，制约着锂电池性能的提升。纳 米材料具有反应活性高、有利于电荷传导和物质输送以及独特的结构优势，可 以有效地提高锂电池的性能，其组成、结构、形貌与性能之间的关系需深入研 究。另一方面，以0 【c u v 2 0 6 为代表的过渡会属钒酸盐和s i 是极具潜力的锂电池 电极材料。因此，本论文开展了过渡金属钒酸盐和s i 纳米微米材料的可控制备、 表征与电化学性能研究。主要内容如下： 采用水热法可控制备出q c u v 2 0 6 一维纳米微米材料，获得了g t c u v 2 0 6 纳 米线“奥斯特瓦尔德熟化分裂”的形成机理，详细研究了a c u v 2 0 6 纳米线的嵌 锂机理和电化学性能。结果表明：a c u v 2 0 6 纳米线由于具有比表面积大、锂离 子固态扩散路径短等优势，电化学性能得到显著提高，在2 0m a g 电流密度下 的放电比容量达到5 1 4m a h g ，电荷传输反应表观活化能为3 9 3 3 5 7k j t o o l ， 明显优于q c u v 2 0 6 亚微米线、微米棒以及块状颗粒，在锂一次电池中表现出潜 在的应用前景。 通过水热一热处理两步反应可控制备出具有多孔结构的f e v 0 4 纳米棒和纳米 颗粒，这种多孔材料显示出较高的放电容量和较好的循环性能，特别是f e v 0 4 多孔纳米棒循环2 0 周后，放电容量仍能达到7 6 0m a h g ，在锂二次电池负极材 料中具有潜在的应用。进一步采用水热法可控制备得到了c o v 2 0 6 纳米线和 c 0 2 v 2 0 7 微米片，并对其电化学性能进行了初步探讨。 采用改进的溶剂热方法制备得到了s i 纳米空心球，并开展了其电化学性能 研究。实验发现：s i 纳米空心球结构能有效缓冲充放电过程中体积膨胀所产生 的应力，提高了循环性能，在2 0 0 0m a g 电流密度下循环4 8 周后，s i 纳米空心 球放电容量仍然达到1 0 9 5m a h g ，为锂二次电池性能的提升提供了实验基础。 关键词：锂电池过渡金属钒酸盐硅水热溶剂热纳米材料 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r a p i dd e v e l o p m e n to fm o b i l ea p p l i c a t i o na r e a ss u c ha si m p l a n t a b l em e d i c a l d e v i c e s ，e l e c t r i cv e h i c l e sa n dc o m m u n i c a t i o n se q u i p m e n t ，h a sb r o u g h tu n p r e c e d e n t e d o p p o r t u n i t i e sa n dc h a l l e n g e s f o rp r i m a r ya n dr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s h i g h - c a p a c i t y , l o n g - l i f ea n dh i g h - s a f e t ye l e c t r o d em a t e r i a l sa r et h ef o c u so fr e s e a r c h i nt h ef i e l d so fl i t h i u m b a t t e r i e s c u r r e n t l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f l i t h i u mb a t t e r i e si sl i m i t e dd u et ot h el o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y , s l o wd i f f u s i o no ft h e l i t h i u mi o na sw e l la ss e v e r ep o l a r i z a t i o np r o b l e mo ft h et r a d i t i o n a le l e c t r o d e m a t e r i a l s t h eh i g hr e a c t i v i t y , f a v o u r a b l ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dn o v e l s t r u c t u r a lm e r i t so fn a n o m a t e r i a l sm a k et h e ms u i t a b l ea l t e r n a t i v et oe f f e c t i v e l y i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mb a t t e r i e s o nt h eo t h e rh a n d 0 【- c u v 2 0 6a n do t h e r t r a n s i t i o n m e t a l v a n a d a t e s ，a n ds ia r ep o t e n t i a le l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u m b a t t e r i e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e sn e e d st ob ef u r t h e rs t u d i e d t h e r e f o r e ，t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l v a n a d a t e sa n ds in a n o m i c r o s t r u c t u r e s t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s t h eo n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) c 【- c u v 2 0 6n a n o m i c r o s t r u c t u r e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i aas i m p l ea n df a c i l el o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a la p p r o a c hb a s e do n t h e “o s t w a r dr i p e n i n g - s p l i t t i n g ”m e c h a n i s m t h el i - i o ni n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s ma n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea - c u v 2 0 6n a n o w i r e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea s p r e p a r e dg t - c u v 2 0 6 n a n o w i r e sd i s p l a y e dad i s c h a r g ec a p a c i t yo f514m a h ga t2 0m a g ，a n da c t i v a t i o n e n e r g i e so f3 5 7 3 9 3k j m o l ，w h i c ha r es u p e r i o rt ot h a to ft h e 仅一g u y 2 0 6m e s o w i r e s ， m i c r o r o d sa n db u l kp a r t i c l e sd u et ot h el a r g es u r f a c ea r e aa n ds h o r tl i i o nd i f f u s i o n r o u t eo ft h en a n o w i r e s t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e0 【一c u v 2 0 6n a n o w i r e sa r e p r o m i s i n gc a t h o d ec a n d i d a t e sf o rp r i m a r yl i t h i u mb a t t e r i e s p o r o u sf e v 0 4n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yat w o s t e pp r o c e s s i n c l u d i n g a h y d r o t h e r m a l r o u t ea n dac a l c i n a t i o n p r o c e s s e l e c t r o c h e m i c a l i i a b s t r a c t m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tt h e p o r o u sf e v 0 4n a n o m a t e r i a l se x h i b i t f u r t h e r i m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e p a r t i c u l a r l y , t h ep o r o u sf e v 0 4n a n o r o d s r e t a i nah i g hd i s c h a r g ec a p a c i t yo f7 6 0m a h ga f t e r2 0 c y c l e s ，i n d i c a t i n gt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nr e c h a r g e a b l el ib a t t e r i e s f u r t h e r m o r e ，t h ec o v 2 0 6n a n o w i r e s a n dc 0 2 v 2 0 7m i c r o f l a k e sw e r ea l s oo b t a i n e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d p r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e da sa n o d em a t e r i a l si nr e c h a r g e a b l el ib a t t e r i e s s i l i c o nh o l l o w n a n o s p h e r e s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v i aam o d i f i e d s o l v o t h e r m a la p p r o a c h t h e g r o w t hm e c h a n i s ma n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ih o l l o wn a n o s p h e r e sw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i h o l l o wn a n o s p h e r e sr e t a i nah i g hc a p a c i t yo f10 9 5m a h ga f t e rc y c l i n gu pt o4 8 c y c l e sa t2 0 0 0m a g t h es u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c er i s e sf r o mt h ef a c t t h a tt h eh o l l o wn a n o s p h e r i c a ls t r u c t u r ec a nr e d u c et h es t r e s sc a u s e db yt h ev o l u m e c h a n g eo ft h es ie l e c t r o d ed u r i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n dr e s t r a i nt h e a g g r e g a t i o no ft h en a n o m a t e r i a l s t h i sw o r ko p e n san e wr o u t ef o r t h ep e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n to fr e c h a r g e a b l el ib a t t e r y k e y w o r d s ：l i t h i u mb a t t e r y ，t a n s i t i o n - m e t a l v a n a d a t e s ，s i l i c o n ， h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，n a n o m e t e r i a l s i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 马竿 i 砷年占月f 口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月r 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 。一”一。一”： l 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密l o 年( 最跃1 0 年，可少于l o 年 l 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) j ? 一。j ，。，j 。j ，。，。 ，一， 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 乃竿 l 矽一罗年乡月r 口日 ， 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景与选题依据 随着人们生活水平的提高和工作节奏的加快，高血脂、高血压以及肥胖成 为引发心血管疾病的主要因素。据世界卫生组织报告，心血管疾病每年夺走大 约1 7 0 0 万人的生命，接近世界人口总死亡的l 3 ，已成为人类健康的头号大敌【l 】。 植入式心脏复律除颤器( i m p l a n t a b l ec a r d i a c d e f i b r i l l a t o r ，i c d ) 是一种应用电击 来抢救和治疗心律失常的医疗电子设备，对于预防心脏性猝死，保护人类健康 起着重要作用。除颤器在工作中需要体积小、质量轻、寿命长、无毒无害的高 倍率型电、池【“】。目前，锂钒酸银( l i a g z v 4 0 l1 ) 电池是唯一一种应用于i c d 设 备中的锂次电池【5 1 。但l i a 9 2 v 4 0 l i 电池的使用寿命不超过l o 年，每隔数年病 人便需要更换电池，不仅费用昂贵，同时给病人带来生命危险和精神压力。因 此，开发0 【c u v 2 0 6 等价格低廉、理论容量高的过渡金属钒酸盐材料作为a v 4 0 l l 的替代品具有十分重要的研究价值和实际意义。 另一方面，世晃各国为应对同益突出的能源危机和环境污染，大力开发新 能源与节能环保型汽车，锂二次( 离子) 电池以其比能量大、工作电压高、比 功率大、循环寿命长、工作温度范围宽的综合优势为混合动力汽车( h e v ) 和 电动汽车( e v ) 的研制与开发提供了强劲动力，近年来发展迅速。同时，笔记 本电脑、便携式数码产品和新一代3 g 无线通讯技术的快速发展，也要求锂二次 电池具有更轻的重量、更高的能量和功率密度以及更长的循环寿命。但目前锂 二次电池广泛采用的碳负极材料比容量低，在高倍率工作时容易有锂枝晶析出， 对锂二次电池的安全性造成了威胁。开发硅等新型非碳负极材料成为当前锂二 次电池研究的热剧扣引。 综上所述，植入式医疗器件、电动汽车和通讯器材等移动式应用领域对高 能电池的迫切需求，为锂一次和锂二次电池( 统称为锂电池) 的发展带来了新 的机遇与挑战。然而，目前锂电池中所用的传统电极材料存在着利用率低、锂 离子扩散慢、极化大等问题，制约着锂电池性能的提升。电极材料的性能依赖 于制备方法与条件，特别是在纳米尺度上对其组成、结构、尺寸和形貌进行调 第一章绪论 控，利用纳米材料的高反应活性、高比表面积以及独特的结构特点，获得优异 的电化学特性，是提升锂电池性能的重要途径。基于以上分析，本论文围绕 c c u v 2 0 6 等过渡金属钒酸盐和硅纳米电极材料的合成表征与电化学性能开展研 究工作，探讨提升锂电池性能的有效途径。 1 2 1 锂电池的发展 第二节锂电池简介 锂是金属中最轻的元素( m = 6 9 4g m o l ，p = 0 5 3 4g e m 3 ) ，电极电势极低( 3 0 5 v ，相对标准氢电极) ，因而锂电池体系能获得最大的质量能量密度( 如表1 1 所示) ，长期以来受到化学电源工作者的极大关注。 表1 1 主要电池负极材料的物理化学性能【8 】 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称，包括 锂一次电池和锂二次电池。将会属锂应用到电池体系中的最初尝试始于2 0 世纪 5 0 年代木，1 9 5 8 年h a r r i s 提出了采用有机电解液作为锂一次电池的电解质【9 1 ， 非水电解质的引入是关键步。锂一次电池的研制开始于2 0 世纪6 0 年代未， 最初的电池使用金属锂作负极，a g 、c u 、n i 等卤化物作正极，低熔点金属盐 2 第一章绪论 l i c l a 1 c 1 3 溶解在丙烯碳酸酯( p c ) 中作电解液，但这种电池存在着正极材料在 有机电解质中发生溶解等问题，未能实现商品化。1 9 7 0 年代初，研究重点转向 寻找新型正极材料，1 9 7 5 年日本三洋公司成功开发出l i m n 0 2 电池并应用于 c s 8 1 7 6 l 型计算器上。1 9 7 6 年锂碘原电池出现。随后，锂银钒氧化物 ( l i a 9 2 v 4 0 1 1 ) 电池开发成功并占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额 1 0 l ，l i a 9 2 v 4 0 l l 电池体系是锂电池专用领域的一大突破。 锂二次电池是在锂一次电池的基础上发展起来的。1 9 7 1 年，日本松下电器 公司发明了锂氟化碳电池并获得应用，第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池 设计中【l l 】。1 9 7 0 年前后，随着嵌入化合物和电化学嵌入理论的深入研究和发展， 发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入型化合物的晶格中嵌入或脱嵌。但由于以金 属锂为负极组成的锂二次电池在充放电过程中负极锂表面容易形成锂枝晶，存 在着充放电效率低、循环寿命短及安全性能差等缺点，所以一直没有实现商品 化。为了解决上述问题，人们进行了多方探索和研究，包括用含锂合金或具有 石墨结构的碳材料来代替金属锂作负卡及【忆j 。 用嵌锂化合物代替锂二次电池中的金属锂负极的新构想是由a r m o n d 首先 提出的【1 3 】，人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式电池”。1 9 8 0 年， g o o d e n o u g h 提出了l i c 0 0 2 作为嵌入化合物的可能性【l4 1 。1 9 9 0 年，s o n y 公司 成功开发出实用性“摇椅式电池”，该电池以l i c 0 0 2 为正极材料，以石油焦为 负极活性物质，得到具有良好的充放电性能和较高比能量的电池，并首次提出 了“锂离子电池”这一概念【l ”。该体系的成功之处在于用能够可逆嵌脱锂的碳 材料替代了金属锂作负极，既克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点， 又较好地保持了锂二次电池高电压高比能量的优点。锂离子电池的出现称得上 是二次电池历史上的一次飞跃。1 9 9 1 年锂离子电池实现商品化，1 9 9 5 年发明了 聚合物锂离子电池，1 9 9 9 年开始商品化。经过多年的发展，锂离子电池已在可 充电电池领域占据了领先地位。 1 2 2 锂电池结构、原理与特点 1 2 2 1 锂一次电池 锂一次电池主要是由锂会属负极、非水溶液的锂离子导电电解质、j 下极材 料组成【1 6 】。其中常用的锂一次电池的正极材料主要是碳氟高聚物、含氧盐、氧 3 第一章绪论 化物和硫化物等。负极由薄片状或带状薄片锂卷绕而成，以增加反应面积。锂 一次电池种类很多，其电化学体系也不尽相同。根据电解液的类型和所采用的 正极材料来分，锂一次电池可分为可溶正极锤电池、固体正极锂电池和固体电 解质锂电池。目前常见的锂一次电池有锂二氧化锰电池、锂二氧化硫电池、锂 亚硫酰氯电池、锂钒酸银电池、锂聚氟化碳电池、锂碘电池和锂二硫化铁电池 等。 锂二氧化锰电池是一种典型的锂一次电池，电极和电池反应如下： 正极反应：m n 0 2 + x l i + + x e l i 。m n 0 2( 1 1 ) 负极反应：x l i x l i + + x e( 1 2 ) 电池反应：m n 0 2 + x l i l i ，m n 0 2( 13 ) 如图11 所示，放电时，锂负极发生氧化反应，锂离子( l i + ) 脱离盒属锂 进入电解质，在电场的作用下，“+ 穿过屯解质，扩散到正极。正极发生的不是 一般的还原反应，而是锂离子的嵌入过程，即一嵌入n - - - 氧化锰的晶格中，生 成二氧化锰锂( l i ，m n 0 2 ) 。 图ll 锂二二氧化锰电池r 作原理示意图i 。7 l 与一般的一次电池相比，锂一次电池具有明显的优点： ( 1 ) 电压高，传统干电池一般为l5 v ，而锂一次电池则可高达39 v i ( 2 ) 比能量高，为传统锌负极电池的2 5 倍； ( 3 ) 工作温度范围宽，锂一次电池一般能在_ 4 肛7 0 。c 下工作； ( 4 ) 比功率大，可以大功率放电，如l i s o c l 2 电池，可制成短时间大电流 放电的自动激活式电池： ( 5 ) 自放电率低，贮存寿命长，锂电极在非水电斛质中常形成表面钝化膜， 第一章绪论 阻止了锂电极进一步在电解液中的溶解。 锂一次电池以其优异的性能，已广泛应用于民用和军事小型电器中，如手 表、照相机、计算机存储器后备电源、卫星、导弹、鱼雷、心脏起搏器等。特 别是作为植入式医疗设备的电源，在挽救病人的生命中发挥着重要的作用。 1 2 2 2 锂二次电池 锂二次电池是指其中的l i + 嵌入和脱出正负极材料的一种可充放电的高能电 池 6 - 8 。其正极采用氧化还原电势较高，并且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化 物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等，负极一般选择电势尽可能接近 金属锂电势的可嵌锂物质，如石墨，以及硅、锡基材料、合金和金属氧化物材 料( t i 、f e 、c o 、n i 等的氧化物) 。电解液一般为溶解了锂盐( l i c l 0 4 、l i p f 6 ，、 l i a s f 6 及其它新型的含氟锂盐) 的有机溶液。有机溶剂常使用的有：碳酸丙稀 酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁烯酯( b c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸 二乙酯( d e c ) 、醋酸甲酯( m a ) 、甲酸甲酯( m f ) 等一种或几种的混和物。 电池中的隔膜一般为多孔性的聚烯烃树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚乙烯 ( p e ) 和聚丙烯( p p ) 微孔膜，如c e l g a r d 公司生产的c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 以目前商业锂二次电池为例，正极为l i c 0 0 2 ，负极为层状石墨，其电极和 电池的电化学反应方程式可表示为： 正极反应：l i c 0 0 2 ；c - h a _ r g e = ，l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e d i s c h a r g e 负极反应：c + x l i + + x e - 芒坠l i 。c d i s c h a r f l e 电池反应： l i c 。0 2 + c 亏c 菰h a r g e l i l 。c 。0 2 + l i x c ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 如图1 2 所示，在充电过程中，受外电场的驱动，电池内部将形成锂离子的 浓度梯度，j 下极活性物质中部分l i + 从j 下极l i c 0 0 2 晶胞中脱出进入电解液，通过 隔膜嵌入到负极活性物质( 石墨) 的晶格中，同时得到电子生成l i 。c 化合物；在 放电过程中，“。c 化合物中的l i + 发生脱嵌，通过隔膜进入电解液，电子由外电 路到达正极，与嵌入j 下极的l i + 生成l i c 0 0 2 。 5 第一章绪论 圈12 锂二次电池l 作原理示意图 锂二次电池在性能上比镍氢、镍镉电池更为优越，表12 列出了锂二次电池 和镍氢、镍镉电池的各种性能比较。从中可以明显看出，锂二次电池具有比能 量大、工作电压高、比功率大、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽等 优点。锂二次电池己成为目前综合性能最好的二次电池，在手机、相机和笔记 本电脑等方面得到了广泛的应用。同时，在能源和环保压力不断增大的情况下， 低污染、低噪音、能源来源广泛的电动车市场份额必将不断扩大，为动力型锂 二次电池提供了更大的发展空间。 表12 锂二次电池与镍氯电池、镍镉电池土要性能比较【7 】 一端乡：窭。 沪堇萋i卜。 一萝。 一 ， 一 小国一 第一章绪论 第三节锂电池关键电极材料 1 3 1 电极与电极过程 电池是化学能转化为电能的装置，其电能来源于其中所进行的化学反应。 电极是化学电池的核心组成部分，是发生电化学反应的场所和电子传递的介质， 电极反应从本质上决定了电池的性能参数【1 9 1 。 根据电化学反应体系的吉布斯自由能变化( 式1 7 ) 和能斯特方程( 式1 8 ) ， 电池可以提供的能量取决于两个电极上发生的基本电化学反应【8 】。 - a g = n f e ( 1 7 ) e ：p 丝l n 墼c d ( 1 8 ) n f 口一a “占0 。 上述两式中，a g 为反应吉布斯自由能变化，n 为电子转移数，f 为法拉第 常数( 约9 6 5 0 0c m 0 1 ) ，e 为电池电动势( v ) ，e o 为标准电极电位，尺为理想 气体常数，丁为热力学温度，a i 为各组分的活度。 式( 1 7 ) 是联系热力学和电化学的主要桥梁，说明了电化学过程的热力学本 质及其所遵循的热力学规律，揭示了化学能转变为电能的最高限度，使人们可 以通过可逆电池电动势的测定等电化学方法来解决热力学问题，也为改善电池 性能提供了理论依据。 式( 1 8 ) 贝j j 表明了电动势与参加电池反应的各组分活度之 间的关系，决定了电池的电动势。电池的理论容量q 可根据活性物质的质量按 照法拉第定律计算求得： q = n m f m( 1 9 ) 式( 1 9 ) 中，刀是电极反应式中的转移电子计量系数，m 为参与反应的活性物质质 量，m 为反应物分子量。通常采用理论容量与质量的比值，即理论比容量，来 比较不同活性物质的储存或释放电荷能力。 上述热力学和能斯特方程等是建立在平衡态可逆反应的基础上的，而实际 电极过程并非都是可逆的。电极电势会偏离平衡值，产生各种极化，根据极化 产生的原因，通常将其分为三类。第一类是电极与溶液界面问进行的，由各种 类型的电化学反应本身不可逆性引起的极化，称为电化学极化或活化极化。第 二类是由于参加电池反应的物质被消耗，在电极表面得不到及时补充，或某种 7 第一章绪论 产物在电极表面积累，不能及时疏散，这种极化称为浓差极化。浓差极化是在 电极反应过程中产生的，经常与电化学极化重叠在一起。第三类是电解液、电 极材料以及导电材料之间存在的接触电阻引起的极化，称为欧姆极化。上述三 种极化作用是电化学反应的阻力。在电极材料选择和电池设计中，应尽量减小 极化作用，以提高电化学反应的速率。 另一方面，扩散是电极过程中最重要的传质途径。扩散过程通常用f i c k 定 律进行描述，根据f i c k 第二定律，浓度随时间的变化关系可表示为【2 0 】： 6 d 6 f = d ( i 2 c s x 2 )( 1 1 0 ) 式( 1 1 0 ) 中c 为浓度，t 为时间，d 为扩散系数，x 为扩散距离。对离子在固相中 的扩散过程，如果为扩散路径长度。特征( 或平均) 扩散时间f 可由下式给出 1 2 l 】： f = l 2 2 d ( 1 1 1 ) 根据式( 1 1 1 ) ，固相离子扩散时间与扩散距离的平方成正比，与扩散系数成反比。 要提高电极动力学性能，必须设法提高扩散系数或者减小扩散距离。 实用电极大多采用粉末材料，由粉末材料制备的电极大多有一定的孔隙率， 因此称为“多孔电极”。多孔电极提高了参加放电过程的活性物质的量，增加了 电极的孔隙率和电极的真实表面积，使电极的真实电流密度大大降低，降低了 电化学极化，从而使电池的能量损失( 包括电压损失和容量损失) 大大减小。 由于电极的多孔性，给活性物质在充放电过程中体积的收缩和膨胀留有空间， 减少了电极的变形和活性物质的脱落或生成枝晶而引起短路。多孔电极还可以 改善扩散传质情况，使极限电流密度大大增加，减小浓度极化。 根据上述电池的基本电化学原理和电极反应过程，电极活性物质的组成、 电极结构、导电性等诸多因素都将影响到电池体系的能量储存和转换效率。 1 3 2 锂一次电池正极材料 锂一次电池以金属锂为负极，正极材料种类繁多，作为理想的锂一次电池 下极材料应具有以下性能【2 0 l ： ( 1 ) 材料与锂匹配性好； ( 2 ) 具有较j 下的电极电位； ( 3 ) 比能量高； 8 第一章绪论 ( 4 ) 材料应具有良好的化学稳定性，不溶于电解液，也不与电解质等发生 化学反应； ( 5 ) 材料应具有较好的导电性； ( 6 ) 从商业和环保方面考虑，材料应廉价、低毒。 目前常用的锂一次电池的正极材料主要包括碳氟高聚物、含氧盐、氧化物 和硫化物等。表1 3 列出常用锂一次电池的正极材料及其性能。 表1 3 常用锂一次电池的正极材料及其性能【2 0 j c a t h o d ev a l e n c ed e n 赫t b m a t e r i a l c h a n g e g c m 3 s 0 2 s o c l 2 s 嘁 b i 2 0 3 b i 2 p b 2 q o f ) c u c l 2 c u f 2 c u 0 c u 4 0 ( p 0 4 ) 2 c u s f e s f e s ， m n o , m 0 0 3 n i ，s 2 a g c l a 9 2 c r 0 4 a g v 2 0 8 v 2 0 5 t h e o r e t i c a lf a r a d i c c a p a c i t y c a l h o d eo n l y ) a h g a h c n 矿 1 3 7 l 。6 3 1 6 6 8 5 9 o 2 7 3 i 2 9 6 。4 4 6 4 8 4 9 5 o 4 。5 5 6 5 6 3 6 0 4 1 9 o ，4 5 0 0 3 9 7 0 3 5 o 2 9 o 8 6 o 柏 0 5 3 o 石7 0 4 6 8 o 娜 o 6 l 0 8 9 o - 3 l o 1 9 0 4 7 o 1 9 o 1 6 0 。2 8 2 o 1 5 2 9 7 2 6 4 2 3 2 1 2 2 1 5 2 4 2 6 2 5 7 2 9 5 4 3 5 1 5 4 o 8 4 1 0 4 o 9 0 c e l lr e a c t i o nm e c h a n i s m ( w i t l al i t h i u ma n o d e ) 2 l i + 2 s 0 2 2 l i 2 s 2 0 4 4 l i + 2 s o c l 2 4 l i c i + s + s o , 2 l i + s o 乒1 2 2 l i c i + s 0 2 6 l i + b i ，o ，一3 l i 。o + 2 b i l o l i + b i ，p 执0 。一5 l i f o + 2 b i + 2 p b n l j + 汇r 一n l i f + n c 2 l i + c u c t ，2 l i c i + c u 2 l i + c u f ：一2 l i f + c u 2 l i + c ! u o l k o + q l 8 l j + c u 4 0 ( p o j 2 一i j 2 0 十2 l i ，p 0 4 + c u 2 l j + ( 知s l i 。s + c u 2 l i + e e s l j 5 + f e 4 u + f e s ，一2 l i ，s + f e u + m a r v 0 2 一m i l m o ，( l i + ) 2 l i + m o o ，l i ，0 + m o ，o 。 4 l i + n i , s ，一2 l i + 3 n i u + a g a l j a + a 2 2 l i + a 9 2 c r o 一t j 2 c r 0 4 + 2 a g 3 5 “+ a g v 2 0 s j l i 3 j a g v 2 0 b u + v ，o 。l i v ，o 。 其中l i a g v 2 0 5 5 电池是锂一次电池的典型代表，这种电池具有能量密度高， 自放电小，使用寿命较长及性能安全可靠等优点。经过不断的改进和优化，以 a 9 2 v 4 0 l l 为j 下极材料的l i a g z v 4 0 i i 电池己广泛应用于心脏复律除颤器等植入式 医疗设备中【2 2 1 。其他过渡金属钒酸盐，如a g v 0 3 、c u v 2 0 6 、f e v 0 4 、c o v 2 0 6 、 m n v 2 0 6 等也引起人们极大的研究兴趣，成为潜在的锂一次电池j 下极材料。 1 3 3 锂二次电池正负极材料 9 l 2 2 6 m 。2 2 2 8 2 2 4 。l 4。2。 第一章绪论 廉价、高性能正负极材料的开发一直是锂二次电池研究的重点【1 8 ，l9 1 。锂二 次电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。因 此锂二次电池正极活性物质必须满足以下标准：( 1 ) 比能量高；( 2 ) 电极电位 高；( 3 ) 充放电反应的可逆性好；( 4 ) 在电解液中的化学稳定性好，溶解度低 ( 自放电小) ；( 5 ) 具有较高的电子导电性；( 6 ) 资源丰富、价格低廉。此外， 由于在锂二次电池中由正极提供在正负极嵌入化合物间往复嵌入脱出所需的 锂，所以正极活性物质必须为含锂化合物。目前，锂二次电池的正极材料的研 究主要集中在以下几类物质中：一类是具有层状结构的过渡金属氧化物l i m 0 2 ( m = n i 、c o 、m n 、f e 、v 等) 及其衍生物；一类是具有三维网络结构的物质， 主要是一些尖晶石型化合物l i 。m 2 0 4 ( m = m n 、t i 、v ) ；一类是橄榄石型嵌锂 化合物，如l i f e p 0 4 。表1 4 给出了四种锂二次电池正极材料的主要性能。 表1 4 四种锂二次电池正极材料的主要性能【2 3 j 另一方面，负极材料一直是锂二次电池研究的重点之一，理想的负极材料 必须应能满足以下要划每副： ( 1 ) 在锂嵌脱反应过程中，负极材料电极电位变化小，并接近金属锂； ( 2 ) 具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的 能量密度和较小的容量损失； ( 3 ) 在电极材料内部和表面，锂离子具有较大的嵌脱速率，从而使电池能 以较高的倍率充放电； ( 4 ) 具有良好的导电性； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反 应，以保证电池具有良好的循环性能； ( 6 ) 制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 1 0 第一章绪论 目前锂二次电池广泛采用的碳负极材料存在着比容量低，在高倍率工作时 容量衰减快，安全性能差等缺点，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全 性锂二次电池的发展要求。锂二次电池负极材料的发展方向为：一方面是通过 表面处理、掺杂、机械球磨等方法对现有碳材料进行改性【2 4 2 6 】；另一方面是研 究开发可以替代碳材料的新负极材料体系，如硅基材料2 7 。2 9 1 、锡基材料【3 0 弼】、 纳米氧化物【3 每3 9 1 、氮化物【4 0 - 4 3 】等。特别是硅与锂可以形成一系列合金，最高组 分可达l i 4 ，作为负极材料的理论容量高达，脱嵌锂电压低于4 s is i4 2 0 0m a h g 0 5v ，与电解液反应活性低，近年来成为锂二次电池负极材料的研究热点。 鉴于过渡金属钒酸盐在锂一次电池正极和硅在锂二次电池负极中的优势和 潜在应用价值，下面将重点介绍这两类材料的研究进展。 1 3 4 过渡金属钒酸盐和硅基电极材料 1 3 4 1 过渡金属钒酸盐电极材料 过渡金属钒酸盐m ；v 2 0 v ( m = a g 、c u 、f e 、c o 、n i 、m n 等) 是一类具有半 导体性质和隧道结构的功能材料，这种独特的结构可以为锂离子的传输提供扩 散途径，因而表现出较高的能量密度，是一种可以应用于高能锂电池中的电极 材料( 4 4 4 9 1 。 钒酸银( s v o ) 材料是较早应用于锂电池中的一类电极材料，理论比容量 为3 1 5m a h g ，具有能量密度高，自放电小，使用寿命较长及性能安全可靠等优 点，是唯一一种应用于植入式心脏复律除颤器( i m p l a n t a b l ec a r d i a cd e f i b r i l l a t o r , l c d ) 中的锂一次电池正极材料。如图1 3 所示，i c d 是一种应用电击来抢救和治 疗心律失常的医疗电子设备，对于预防心脏性猝死很有效。安装在心脏附件的 除颤器能及时辨识心脏工作状态，一旦发现异常，可产生能量可控的脉冲电流 作用于心脏来消除心律紊乱，以治疗心脏骤停及由某些心律失常所致的心脏机 能障碍，达到自动抢救目的。除颤器要靠电池提供电能才能工作，由于除颤器 要植入人体，所以对电池性能有特殊的要求，除了要求全时间工作、不能停顿 外，还要稳定、不泄漏、体积小、质量小、寿命长，绝对无毒。 第一章绪论 捌 、 阁1 3 植入式心脏复律除颤器( i c d ) 的结构及t 作原理m i 1m o l a 9 2 v 4