（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料的制备与性能研究.pdf

摘要 锂离子二次电池因具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好的显著特点而备受 人们青睐。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分成为人们研究的热点。i j m n 2 0 4 材料 因价格低廉、对环境友好等优点而备受关注。大量的研究结果表明，影响锂离子电池正极 材料l i m n 2 0 4 电性能的主要因素是材料的微观形貌及其结构在电化学循环过程中的稳定 性，本论文主要从正极材料的制备和改性处理两方面研究锂离子电池用正极材料l i m n 2 0 4 ， 通过对材料的结构及电化学性能进行表征，希望找到提高材料性能的有效途径。 研究的主要内容包括： 1 概述锂离子电池发展的历程以及正极材料的研究现状，提出了本论文的研究重点； 2 因制备方法的选择对l i m n 2 0 4 材料的微观形貌和电化学性能等有较大影响，本文首 次采用微波模板法合成正极u m n 2 0 4 材料，并采用红外光谱和差热分析等手段研究 了该合成方法的反应机理，结果表明：该方法对材料晶粒的生长方式和缺陷结构形 成具有调控作用； 3 为改善纯尖晶石型u m n 2 0 4 材料的循环性能，本文首次采用微波模板法制备掺杂 c o 的尖晶石型工j h 1 2 0 4 材料，对材料的结构和性能进行表征，研究结果发现，体 相掺杂c o 可以有效改善尖晶石u m n 2 0 4 材料的循环性能； 。 4 层状u c 0 0 2 材料的实际容量约是理论容量的一半，为提高钴酸锂材料的实际可利 用容量，首次使用微波模板法制备m n 体相掺杂层状i j c 0 0 2 材料，采用x 射线粉 末衍射、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱和循环伏安等表征手段研究掺杂后 材料的物相结构和电化学性能，结果发现，掺杂后的钴酸锂材料放电容量得到明显 提高； 5 为改善l i m n 2 0 4 材料的电化学循环性能，采用钴酸锂和氧化钴对l i m n 2 0 4 材料表面 进行修饰，对包覆后的材料结构和电化学性能进行表征，结果表明，表面修饰后的 材料循环性能不同程度得到改善，其中表面包覆钴酸锂的l i m n 2 0 4 材料电化学性能 最佳； 6 为抑制【j m n 2 0 4 材料中m 在电解液中的溶解，采用化学镀的方法对i j m n 2 0 4 材料 的表面进行修饰，对包覆后的材料进行测试表征，研究结果表明，包覆后材料的结 i 构没有明显变化，材辩的放电容量不鞠程度减小，循环 生能得到改善。 7 首次合成了u m n 2 一；s m x 0 4 材料，对材料进行了结构表征并测试了材料的电化学性 能，缝果发现：修饰届的梯恩首次放电容量较舞为n 9 珏t a l 拓，瑟且獯环性疑好， 采用交流阻抗谱探讨了锂离子在材料中的扩散性能。 关键词：锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂表圃包覆 i i a b s t i a c t l i 班i # m 。i o nb a t 把f ye x 燃b i l sh i 醢o p c 豫蛀gv o l l a g e ，h i 曲d i s c h a f g cc a p 8 c i l y ，l o n gc y d el 溉强d f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta i 讨f u 重f i | s 穗ed e m a n d s c a t h o d em a l c f i a li st h ek e yp a r to ft h el i t l l i u m b a t t e r y a n dh t h i u mm 柚g a n c s e0 x i d ei sc o n s i d e r e da sl h em o s tp r o m i s i n gc a l h o d em a t e r i a lf o r i l sh i g h l i 曲t ss i l c ha sl o wc o s ta n dl i t l et o x j c “y i n _ l l ep r e v i o u sf e s e a r c h ，i tw a sf o u n dl l l a tf b r 珏m n 2 0 4 ，t 量圮m i c f o 尚。零h o l o g ya n dt h cs t m c l 毛l r a ls t 曲i l i t yd u r i 珏gc y c l e sa f e 柳om a i nf a c l o r s 矗侬圮t i n gi t sc h a r a c t e r i s t i c s i nt l l i st h e s i s ，s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no f c 0 0 2 ，“m n 2 0 4 m j t e r i a l sw e r ei n t e l l s i v e l yi n v e s t i g a t e d e 觑c t i v ew a y st 0p m m o t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u c h m a t e r i a l sw e r ee x 辨c t e dt ob ef o u n d 蛾f _ 0 u 曲v a d o u ss t n l c t u r a l 粕de l e c 耋f o c h 鼬i c a l 把s t s m a i np o i n 耄sa f ea s 蹦l o w s ： 1 确eh i s t o f yo ft l l ed e v e l 叩m e n to ft h eu i o nb a t t e r i e s 1 1 l ec a t e g o r ya n dc u r r e n t r e s e a r c h s t a t l i so fc a t h o d em a t e f i a l sf b rl i - i o nb a t t e r i e sa n dr e s e a r c hf b c u s e so fm i st h e s i s 2 d 班e 瑚1 t p 羚p 硅f i 嘴 m e l h o d sh 料e d e 印 i n f l u e n c c s。珏 m i c m m o f p b l o g y a n d e l e c t r o c h e m i c a l c h a f a c t e r i s t i c s o f “m n 2 0 4 。s y n t h e s i z e“m n 2 0 4 m a t e r i 酊 b y m i c r o w a v e - t e m p l a t ep m c e s ss u c c e s s f i i l ly i i l v e s t i g a t et h em e c h a n i s m o fi h ep m c e s sb yi ) t a a n dh i re l c t h ef e s u l t ss h o wt h a ts u c hm e t h o dc o n n 叫st h eg r o w i n gp a t t e mo fu m ：毗0 4 c r y s 论l l i 藏e 鞠da 由u s ll h ea g 辞o m e f a l i o t na 珏dk c u n a e 蠹a m e w o 瘦o f 也es p i n e l 3 t o i m p m v ec y c l e a b i l i t y o fl i m n 2 0 4m a t e r j a l ， p r e p a r ec o d o p e d u m n 2 0 4b y m i c r o w a v e t e m p l a t ep r o c e s ss u c c e s s f l l l l y i n v e s t i g a t et h ev a r i o u sa m o u n to fd o p a n ta 肥c t i n g t h es t n l c t l l f e 强de l e c 咖c h e m i c a lc h a f a c 把f i s t i c so fh m n 2 0 4m a 把f i a l 。t h e 揩s u l tr e v e a l s 堆a l c o d o p 磁u m n 2 0 4m a t c r i a l s e x h i b i t sb e t t e rc y c l e 曲i l i t yt h a np u f eb m n 2 0 4 4 k y e r e dl i c 0 0 2m a t e r i a ld e l i v e r s a c 叩a c i t yo f1 3 0 m m 吨，w h i c hi s a b o u th a l fo fi t s l t h e o r e t i c a lc a p a c i t y _ r i be n h a n c ep r a c t i c a le a p a c i l yo fu c 0 0 2 ，s y n m e s i z el a y e r e dm n d o p e d l i c 0 0 2m a t e r i a l sb ym i c m w a v e t e m p l a t ep r o c e s s 。r e s e a r c ht h es t n l c t u f a la n dc h e m i c a l c h m c t e d s t i c so f l - d 叩e dl i c 0 0 2v i ax r d ，s e m ，f 1 1 ra n de va i l dt h er e s u l t sm a l l i 触t t h a lu c 0 l - x m n x 0 2m a t e r i a l sp f e s e 珠b i 曲c rd i s c h a 堪ec a p a c i t yt h a np u r cl j c 0 0 2 。 5 。1 i or e f o 埘lt h ee l e c l f o c h e m i c a lc h a r a c t e f i s t i c so f “m n 2 0 1 4 s y l l t l l e s i z eh m n 2 q 4m a e f i a lb y s u m c e c o a t 崦w i l hu c 0 0 2a n dc 0 3 0 4 s t u d y t h cs t n l c i u r ea n de l e c 圩鼬e m i 髓l p e d b m l a i l c c so fs u c hs u 血c e c o a t e dm a 耋e d a l s t h e s t u d i e ss h o wt h a te l e c r o c h e m i c a l d l a r a c ：e r i s t i c so fu m n 2 0 4m a e d 鑫l sa f ei m p 】w e dv a f i o u s l yb ys u 血c e - c o a t i n 昏a n d u c 0 0 2 a t e d 毯m 靶0 4p 托s e n t sh i 曲e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n db e t t e fc a p a c i t yf e t e n t i o n 6 1 bf e s t f a i nm ns o l u t 协gi ne l e c l r o l y t e ，m o d i f y 班m n 2 0 4m a t e n a lb yc b e m i c a lp l a t i n g ( 、oo r n io ni t s s u r f a c e s t u d yt h ee f 诧c t o fd 印o s i t so n 氇e s em a t e d 矾sv i as t n i c t u r a la n d e l e c t | o c h e m i c a lt e s t s 1 1 l l er e s u l t sp r e s e n tt h a tc o a l e d “m n 2 0 4m a t e r i a l se x h i b “l e s s d i s c h a r g ec a p a c i l yt h a np l l f eu m n 2 0 4 b u tb c t t e rc y l e a b i l i t y 7 s y n t l l e s i z e “m n 2 一x s m x 0 4m a t e f i a ls u c c c s s f t l l l y s t u d ym ec h a r a c t r j s n c so f “m n 2 s m x 0 4 m a l e f a nb yx r d t h ee l e c 咖c h e m i c a it e s t ss h o w st h a tl i m i l l 嫩s m o m 0 4c x h i b 主t s 印d e l e d r o c h e m i c a lp m p e n i e s i i l v e s l i g a 她t h ed i 觑s i o no f “+ i n “m n 2 s m x 0 4m a t e f 谳 k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e d 8 1 ；l i m n 2 0 4 ；d o p i n g ；s u r f a c e c o a t i n g i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 键离子电池简介 隧着全球经济豹不甑发展，对能源的需求量疑登增捆。根据联合国的资料，与1 9 9 0 年相比，到2 0 2 0 年，樾爨能源的消费总量将增长5 0 l o o f l 】。另外，石油天然气等传统 的化石能源在燃烧过稷中产生大量的气体和烟尘，这些燃烧产物中，二氧化硫等气体会对 壤、植被和建筑物等产生破坏，烟尘和一些有机气体对人体健康有损害；还有的气体对 环境和气候有严疆影响如可产生化学烟雾的氮氧化物和引起“温室效应”的二氧化碳等， 同时人类还面临着化石能源的桔竭问题。因此，如何提高能源的利用效率，改善能源结构， 是人类可持续发展所西临的严重考验。 黜时，隧着便携式电子产品诸如笔记本电弦、移动电话、数码摄录机等需求的迅速增 长，人们对二次电浊特别是高能二次电池提出更高的要求。然而传统的二次电池，如目前 仍在使用的铅酸电池、镍镉和镍氢电池由于开路电压低、比能量小、使用寿命短，有记忆 效应、对环境有污染和自放电率大等缺点，在能源和环境问题臼益突出的今天已不能 适应和满足人们的需要，因此开发一种能量密度高，使用寿命长，安全无公害的新 型二次电浦成为人们追切的需求。 垂予金属锾的原子量小，且标潍电极电位缀低为一3 0 4 5 v ，单位重量的金属键可 以释放更多豹电子( 3 8 6 a h g ) 。在由金_ 霭键为负极，可接受锂离子的嵌入化合物为正 板和铿离子导体电解质所组成的锂离子二次电池中开路电骶可达3 v 以上，能量密 度可提高到5 0 0 1 0 0 0 w h l 。 但是这种二次电池存在严重的安全和循环寿命低等问题。由于金属锂的高度活泼性， 锂可在与各种有机或无机电解质接触时发生反应，在其表面形成钝化膜，造成放电时得到 的电蘩少予充电时供给的彀量，库仑效率降低，循环性能交差。盈由于钝化膜的形成使锺 表面豹化学活性不均匀，充电时锂会以枝状结晶藤不是片状结熬的形式沉淀，发展到一定 程度，枝状结晶就会穿透在正负极之间起绝缘作用的媾膜，造成内部短路丽无法使用。 鉴于此，索尼公司于1 9 9 0 年成功开发出新型实用化镪离子二次电池，该电池采用锂 的嵌入化合物，如碳素材料为负极，以脱嵌和可嵌入锂离予的高电位氧化钴锂为正极，以 及与正负极相容的l i p f 6 e c + d m c 作为电解【2 ，3 】。其工作原理如下图所示： 第一章绪论 r 。二一 f ll 鸭 i n 州巾 “” n “l o j 。童黧温。，。嚣嚣。 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 当电池充电时，锂离子从工l ：= 极中脱离，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上获得一个 电子后被还艨成u 并嵌入负极炭材料肫层状结构中。在放电过程中，负极的i j 失去一个 电子，透过隔膜拇正极方向迁移进入雁极材料中储存。这个过程被形象地称为“摇椅过程”， 锂离子电池被称为摇椅电池( r o c k j n g d l a i r b a 仕e r y ) 。 电极反应如下：( 以五墨为负极、u c 0 0 2 为正极为例) 推极：c 0 0 2 一“卜x c 0 0 2 + x “十x e 。 负极：6 c + x “+ + x e 一一u ；c 6 总的反应：6 c 十u c 0 0 2 一l j l 一；c 0 0 2 + u 。c 6 表1 i 常见二次电池的性能比较： 技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电浊 l工作电压 1 2 v1 2 v3 + 7 v 重量比能量( w h k g ) 3 0 5 05 0 7 01 0 0 1 5 0 体积比能鲎( w b ” 1 5 02 0 02 7 0 充放电寿命 5 0 05 0 01 0 0 0 有无记忆效应有商无 霄无污染有无 无 新型镊离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电率低、无记 忆效应等优点成为现在应用很广泛的= 次电渊。变为重要的足，锂离子电涟对环境友善， 第一章绪论 没有污染，是一种绿包能源。一是由于锂离子电池这些无可比拟的优越性使得锂离子电洮 使其在电池市场占有相当重要的份额，也成为人们竟相研究的热点【4 - 7 】。 1 2 锂离子电池正极材料研究概况 正极材料是限制键离子电池性能的关键材料之一，作为锂离子电池正极材料的锂嵌入 化合物，应当满足一些要求：( 1 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电 化学相容性；( 2 ) 温和豹电极过程动力学；( 3 ) 高度可逆性；( 4 ) 全锂纯状态下在空气中 的稳定性。随着环境问题日益突出，正极树料还应满足环境友好、无污染等要求。 目前研究较多的正极材料可以分为两种结构类型：层状结构和架状结构。目前研究的 燕极材瓣体系包括层状l i c 0 0 2 、n i 0 2 、尖晶石蓬“m n 2 0 4 和橄榄石型b & p 0 4 等材料， 这然锂的复合氧化物雕以脱出嵌入锾，同时作为锻离子电池所用的锂源，在究放电过程中， 锂离子在正负极之间进行脱出，嵌入。此外，人们也在不断探索其它新的正极材料。 表1 2 常觅正极韦孝料的性能比较 正极材料基型结构理论比容量 实际比容量 l i c 0 0 2六方晶型 2 7 6 m a h g1 4 0 i 】诮划g “n i 0 ， 六方晶型 2 7 6 m a h g1 9 0 l l l a h 檀 班m n 2 0 4立方晶型1 4 8 m a 魄 1 3 氇拄a h 鹰 l i f e p o d 正交晶型1 7 0 m a 1 1 0 删g 1 2 1 层状嵌锂化合物l i m 0 2 在层状结构中，层内原子或离予以强键结合，雨瑶与层之阅是尉是靠较弱德范德华力 结合，层与层之间提供了锂离子迁移的二维通道，并伴隧着锂舞子的嵌入和脱嵌，层与层 之间有不同程度的变形。目前，具有此类结构的化合物见图1 2 。 “m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) ，其中l i c 0 0 2 最其代表性，是最早用于商品化的锂离子电池中的 正极材料【8 其有a n a f e 0 2 层状岩盐结构，属于技3 毽空耀群，其晶胞参数a = 0 2 8 1 6 n m ，弘1 4 0 5 6 n m 。其中+ 位于3 a 位置，c 0 3 + 位于3 b 位簧，0 2 。位于6 c 位置，l i + 和 e 0 3 + 交替占据岩盐结构( 1 1 1 ) 层面的八面体位。奠中o c o o 的层面结合是借助于“+ 的 第一章绪论 图1 2l i c 0 0 2 挂料的结构示意图 静电引力，层状的c 0 0 2 框架结构为锂离子迁移提供了二维隧道，镪离子的电导率高。在 充放电过程中，材料结构发生从三方罪系肉单斜晶系豹可逆相交。班c 0 0 2 材料是普遍认为 比较容易合成的材料，通常采用锂盐( l i o h 、l i 2 c 0 3 或l i n 0 3 ) 和氧化钴或钴盐通过高温 合成反斑刳褥【镯。该方法能耗高，反应时闷长，蔼建经过高温烧结盛的材料有骥显豹鬏粒 团聚，必须经过球磨以粉碎成颗粒较细而姐均匀的材料。为克服以上缺点，可以采用溶胶 一凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻于燥旋转蒸发、超耨界于燥程喷雾予澡法进行政性， 这些方法的优点在于l j + 和c o “的接触充分。由于阳离子的无序度大，电化学性能差，因 此还需要在较离温度下j 裴行熬处理，加热方式可采掰微波法和红夕 法等。但是，链翡鑫然 资源有限、毒性大、价格昂贵，而且该材料的实际比容量仅是理论容璧的5 0 一6 0 左右， 这是由于珏x c 0 0 2 在小范懑( o x o 5 ) 循环时，表现出夔好的循环性能，健誊更多的 锂从t 褊格中脱出时，容量迅速衰减。“c 0 0 2 在充电到4 2 v 以上时，出现氧化能力强的游 离态氧，因丽导致电解液的氧纯，这可齄是造成电池容量衰减的主要舔困之一。目蓠，提 高u c 0 0 2 的容愿及其循环性能的方法主要有：( 1 ) 引入掺杂原子“、b 、舢、n i 、m n 、 c r 、c u 和z n 等，霞的在于降低极化，减少电解液的分解，提高电极结构变佬的可逆性， 从而改善材料的循环性能 1 0 1 5 ，；( 2 ) 对l i c 0 0 2 进行表面包覆处理，主要采用无机氧 佬物如：m g o 1 6 、舢2 0 3 1 7 】、s n o 、t i 0 2 等，表面包覆m g o 可以有效提离“c 0 0 2 豹 结构稳定性，提高充电电压，从而使更多的锂离子脱出，可逆容量得到提高；c 0 0 2 表面 涂上一层a 1 2 0 3 ，可瞳有效防止镭的溶解，稳定l i c b 0 2 的层状结梅，提高循环性能。 l i n i 0 2 与u c 0 0 2 具有相似的结构，属于r 3 m 空间群。氧原子位于6 c 位置，为立方 4 第一章绪论 密堆积，l i 位于3 a 位脊，n i 位于3 b 位置，交替占据八面体位置，其中a = o 2 8 8 6 雌，c = 1 。毒2 1 4 n m ，镍写链的洼质粳近，价格比锚低廉，焉显熏 垦沈容量大，霆是合成 条件苛刻，合成条件的微小变化会导致非化学计量比的化合物“；n i 0 2 生成，从而使晶胞 结构中的锂离子和镍离子黑无序分布，即发生阳离子混排现象。通常是采用镪赫与镍盐混 合在7 一8 5 0 经露态反瘛剖各【1 8 ，l 嗣。班n i 0 2 蓬莞锤羼的产耪分鳃温度低，分鼹产生大量 的热量和氧气，造成锂离子电池过充时的安全问题，大大限制了“n i 0 2 。 1 。2 2 尖晶石结构锰酸锂正极材辩 1 2 2 1 尖晶石锰酸锂材料的概要介绍 图1 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的结构示意图 班m n 2 0 4 为架状结构，其主体结构农三维尺度上为强键结合，锂离子通过相连的空位 进行移动。由于锰的价格比钴和镍都使疯，而且在自然界中储量丰富，合成工艺较简便， 成本较低，对环境友好，成为替代l i c 0 0 2 材料的首选【2 0 】。尖晶石“m n 2 0 4 的理论容量为 1 4 8 m a h 辔，在锂离子全部脱嵌的过程中景现出两个电糕平台，其典型的充放电曲线和循环 伏安曲线如图1 4 所示。u m n 2 0 4 结构属于立方晶系，f u 3 m 空间群，m n 2 0 4 骨架是一个有 利于h + 扩教的因面体与八露体共面的三维瞬状结构，英结构如图所示，a = o 8 2 4 5 n m ，是 由【m n 2 】q 共瑟四面体和八颤体构成的三维网络，m n 占据八面体( 1 6 d ) 位置，u 占据四面 体( 8 a ) 位置，氧( o ) 占据面心立方( 3 2 e ) 位援【2 1 】，因为实际上一个尖晶石结构晶胞包含了8 个普通的面心立方晶胞r f c c 型) 。因而，一个尖晶石晶胞存3 2 个氧蹂子，1 6 个锰原子占据 3 2 个八面体间隙位( 1 6 d ) 的一半，另一半八面体阀隙位( 1 6 c ) ，四面体位8 b 和4 8 f 则是空着 的；锂占据6 4 个四面体问隙( 8 a ) 的1 8 。因此锂离子可以通过空着的相邻四面体和八面体 5 第一章绪论 间隙沿8 a 一1 6 c 一8 a 的通道在【m n 2 】0 4 的三维网络结构中嵌入与脱嵌。传统的“m n 2 0 4 的 合成方法是将相应的碳酸盐在7 9 0 0 竣烧 2 2 。婿究表明，不同的合成方法踺毒孝料的 结构、形貌和电化学性能影响很大。但只有严格控制反应条件才能获得性能优良的材料。 另外，尖晶石u m n 2 0 4 在循环过程中容擞衰减较为严熏，原因主要包括：( 1 ) 尖晶石中m n 在 电解液中豹溶解，m 拄3 + 易发生歧嗣二反应：m n ( ) 3 + 一m n 。* 渤2 + + m n 廿，产生豹m n 2 + 溶 于电解液中【2 3 ，2 4 】，微筮酸和水的存在可以加速该反应的进行；( 2 ) 深放电时尖晶石相 会向四面体结构的u 2 m n 2 0 4 相转变，引起j a h n t e l l e r 变形，充电时，h m n 2 0 4 由单一的立 方楣囱四方和立方两栩共存豹不稳定结构转变；0 ) 褒鸯抿溶费j 中邀孵液豹分解：电解液中 的h + 还会与电极中的u + 交换，生成非化学活性的h ：m n 2 0 4 等物质。 ￥艟硝x ：、 i 。；，8 l + f s 、；“ j0；#l 飘 美i fh 拙鼬自 $ 目 图1 4l i m n 2 0 4 的恒电流充曲线( 左) 与循环伏安曲线( 在) 1 2 2 2 尖晶石锰酸锂材料的研究重点 目前，尖晶石锰酸锂体系研究的重点包括两方面：合成方法的改进；增强结构稳定性。 ( 1 ) 合成方法 尖晶石锰酸锂的合成方法主要可以分为两大类：类是固相合成法，另一类是包括 s o l - g e l 法、p e 馥i n i 法、徽黥化法等在内的所有溶液相合成方法，帮软化学合成法 2 5 】。 固相合成法包括高温固相反应法和固相配位反成法。前者是制备l i m n 2 0 4 的最常 用的方法，怒将锂盐与镟盐或锰的氧化物，按一定比例在高温下煅烧一段时间而成 2 6 2 8 】。所用的起始原料买有多样性，锂盐可以是“2 c 0 3 、“o h 重2 0 、l i n 0 3 、 “i 等；锰的起始原料包括m n o 、m n 2 0 ”m n c 0 3 等。高温固相反应合成具有操作 简便，易于工业化的优点。但由于该方法合成温度高、烧结时间长，主要存在的缺 6 二 0 、， 。 ，。曼 ： 第一牵绪论 点如下：能源的隧大消耗，生产效率低；键盐的大量挥发f 通常在反应过程中需要添 加过量的锂盐来补充，而这又造成配方控制的困难1 ；获得的正极材料晶粒度较大， 在涮备锾离子电溏正极之酶，必须充分研磨；材料的均匀性差。压者是酋先在室温 或低温下制备可在较低温度下分解的固棚金属配合物，然后将固相配合物在定的 温度下进行热分解，得到氧化物超细粉体【2 9 】。 软化学合成法包括p e c l l i n i 法【3 0 】，该法是基于莱黪弱酸戆与某些蕹离予形成螫 合物，而螯合物可与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂，由于金属离子与有机酸发 生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合，在较低温度 烧续得到超缀氧化物粉末，健该法反应步骤相对较多，工业化大瓣模生产时控镧觳 素较多，操作上要求较高；共沉淀法【3 1 】，该法常被用于制备超细氧化物，氧化物 豹形态和晶粒大小由前驱体的形态和煅烧温度决定；溶胶一凝胶法，该法是瀑法制 备越细陶瓷粉末的较好方法，传统的s o l _ g e l 法采用金腾醇盐水解制得溶胶后，干燥 凝胶，成本偏高，工艺操作相当复杂，改进后的s 0 1 g e l 法包括柠檬酸络合法、甘氨 酸络合法、高分子聚合物络合法和多羧基酸络合法等【3 2 3 4 】；锂离子嵌入法玲3 5 】， 该法是在一定条件下将锤离子通过化学方法嵌入进镊的氧化物中形成“m n 2 0 4 ，又 可分为熔融赫嵌入法和溶液嵌入法：微乳化法【3 6 】，微乳液的凝胶化提供了一个均 匀分散金滔氧化物前驱体的较好方法，采用微乳液干燥法合成“m n 2 0 4 还需探索更 多微乳化体系。 大量的研究表明，用不同的合成方法和初始原料合成的l i m n 2 0 4 材料在相纯度、 颗粒的微观形貌上差异较大，进丽造成电亿学性能上较大的差异。相比较丽言，颗 粒度较小且分布均匀的材料具有较高的电纯学比容量和较好的循环寿命。 ( 2 ) 尖晶石“m n 2 0 4 材料的结构稳定： 从毅 主的研究中，可毅总结出影嗪l i m 魏2 0 4 奉孝料j ) 蒌环稳定性豹弱素有以下三三点： a “m n 2 0 。材料在反复充放电过程中发生的结构转变。结构转变怒指在充放电循环 过程中，晶体结构发生的转变，其原因是：l i m n 2 0 4 中m n 3 + 的电予组态为d 4 ，这些d 电子不均匀逡占絮着，匿体场彳乍用下分裂熬d 轨遴上，导致氧八面体偏离球对称，畸变为 变形的八面体构型，即所谓j a l l n t e l l e r 效应【3 7 】。当m n 3 + 超过一定量的时候，就会使晶体 结构由立方相向四方相转变，同时伴有剧烈的体积变化，在反复充放电过程中引起晶格崩 7 第一章绪论 0 2 。 一 0 2 。 m n 4 + 的立方对称性3 d 3m n 3 。的圈方对称性3 d 4 溃，使材料丧失电化学活性，容量迅速衰减【3 8 】。利用掺杂离子来稳定l i m i l 2 0 4 的失晶石 结构被认为是解决循环性能下降的最有效方法。掺杂的离子包括锂、硼、镁、铝、钛、铁、 铬、镍、铜等，不同离子掺杂螽的材料性能差别较大，说明掺杂离子的选择对于尖晶石结 构的稳定起着至荚重要的作用。 b m n 的溶解是尖晶石l i m n 2 0 4 材料容黛衰减的重要原因之一，其溶解机理相当复杂。 一般认为电极反应过程中“m n 2 0 4 中的m n 3 + 易发尘歧化反应，生成m n 2 + 和m n 4 + ，m n 2 + 可溶予电解液中。而a c k e r a y 等人首先提出l j m n 2 0 4 循环过程中m n 的溶出是造成其容量损 失的熏要原因【3 9 】。t a r a s o n 和g u m m o w 等人【4 0 】用卢瑟福散射光谱在负极表面检测到单质 m n 羼提出了l i 1 2 0 4 中m n 溶融的扭瑾，旗子催纯溶鳃橇理是目前段鹫遮接受的一种枫 理【4 1 1 ： 2 l i m m 孙m 一+ 0 4 + 4 r 一3 一m n 0 2 ( 同体) + m n 2 ( 旃 h ) + 2 l i + ( 溶出) + 2 h 由( a ) 这个梳理认为是电解液中的酸寻致“m n 2 吼中m n 的溶解。“m n 2 0 4 中的m n 3 + 发生歧佬反 应后生成的m n 2 + 溶出沉积在负极表面： m n ”+ 2 e 一m 耐s ) ( b ) ( a ) 式的反应随着温度的升高而加利。h + 来自h f 的电离，丽h f 来自电解液中锂盐“p f 6 的分解，由于电解液中不可避免由少量水存在，导致“p 如发生以下反成： h 2 0 + 珏豫一魏+ 罄接+ 瓢# ( c ) ( a ) 式的反应生成的水会加剧( c ) 反应进行。单纯由m n 3 + 的溶出造成尖艚石“m n 2 0 4 的容 量损失分别占常温和高温下( 5 0 ) 整个容量损失的2 3 和3 4 ，其它的容量损失是由材料 豹结构改变和电解液的分解造成的 4 2 】。雨w b n 【4 3 】等人认为m n 2 0 4 容量衰减是因为活性 材料在循环过程中逐渐转化为低电位缺陷尖晶石相而溶出到电解液中造成的。 r 第一摩绪论 c 电解液的分解 电解液中不可避免的存在些h f ，主要来自电解液盐，尤其是工j p f 6 对水分十分敏感， 与水反应生成h f ，从焉促使m 蘸的溶解反瘦，见式( a ) 。此外，电解液溶裁e l 豹氧化， 也是造成电池性能差的原因之一【4 4 ，4 5 】。目前，解决锰的溶解以及电解液的氧化的措施， 包括体相掺杂和表面修饰改性。表面包覆改性是在活性物颗粒表面形成种膜，将电解液与 活性物颗粒隔开，这样就可撺制电解液分解及m n 的溶解，从而延长u m n 2 0 4 的循环寿命。 1 3 选题意义与研究内容 综观锂离子电池正极材料的研究现状，从减小污染、降低成本、提高电化学性能、降 低污染等方面以及适应于不同豹电动工具等多方西考虑，“m n 2 0 4 具有价格低廉、对环境 无污染安全性高等特点，被普遍认为是最有希望成为新代锂离子电池正极材料，因此， 本论文以l i m n 2 0 4 为主要研究对象。基于材料在本征特性上的限制，能够同时满足瀚工作 电压、离比容量、稳定性帮安全牲嶷好、成本低廉、原料丰富以及对环缝友好等特煮豹材 料还十分少见。u m n 2 0 4 能够较好的接近上述要求，其三维隧道结构还有利于承受大电流 充放，经过性能改进后完全有可能适应电动工具等用的镪离子电池的需要。 本论文根据材料合成及性能方面的特点，寻找薪的合成方法荠研究合成飙理；磅究c o 对正极材料l j m n 2 0 4 结构稳定作用的规律，寻求最佳掺杂比例，以抑制材料在循环过程中 的结构变形；研究m n 在钴酸镶体系中的作用；采用表面包覆方法对材料进行表面修饰改 性研究，以降低“m n 2 0 4 材攀 在电解液中瓣溶躬，改善材糨豹德环技能；采雳稀土元素对 尖晶石型l j m n 2 0 4 进行改性。程此基础上对此材料的结构和性能进行相关研究，并对材料 的电化学行为进行解释。 第一章微波一模扳法合成失晶石相l i m n z 0 。正极材料的研究 第二章微波一模板法合成尖晶石相l i m n 2 0 4 正极材料的研 究 本章引言： 不同的制各方法对尖晶石型锰酸锂材料的结构和电化学性能有较大影响，所以许多研 究人员致力十锰酸锂合成方法的研究 4 6 4 8 】。传统的加热方式存在诸多不足，如能耗大， 产物容易闭聚等。本章提出采用链状聚丙烯酰胺( p o l y a c f y l a m i d e 简称p a m ) 作为模板剂， 使用微波加热法合成锂离子电池用尖晶石型锰酸锂正极材料，首先用差热法研究反应起止 温度，再在线取得不同反应温度的产物，用x 射线粉末衍射和红外光谱等手段研究了聚丙 烯酰胺( 队m ) 与反应物之间存在的相互作用，以及聚丙烯酰胺( p a m ) 在锰酸锂微晶的 生成以及锰酸锂晶体生长过程中的作用，研究微波一模板法制备尖晶石锰酸锂的反应机 理，并用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( t p a f m ) 对材料的微观形貌进行表征， 采用循环伏安和恒电流充放电测试材料的电化学性能。 2 1 实验 2 1 1 锰酸锂的制各： 采用微波模板法合成锰酸锂：将适当比例的m n 0 2 ( 电解_ 二氧化锰e m d ) 和i j ( o 岣h 2 0 加入一定浓度的聚丙烯酰胺的凝胶中，混合均匀后，放置真空干燥箱内1 2 0 干燥1 2 小时， 得到黑褐色前驱体标记为样品( 1 ) ；用微波加热法处理，在线取3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、 6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 的产物分别标记为( 2 ) ，( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) ，( 6 ) ，( 7 ) 。以l i ( o 啪h 2 0 和m n 0 2 ( e m d l 为原料，以合适比例采用普通固相合成法在马福炉中8 0 0 加热4 8 小时制 备锰酸锂作为对比a 。 2 1 2 样品电池的组装 将上述l i m n 2 0 4 材料、p v d f 粘台剂和导电碳黑按照质量比( 8 5 ：5 ：1 0 ) 混合研匀后， 加入适量有机溶剂，搅拌稀释为均匀糊状后，涂在铝箔上，1 2 0 真空干燥6 h ，0 | 3 m p a 下 压片，即得涂层均匀的正极板。在充满干燥氩气的手套箱中，以此丁f 极片作为三电极体系 中的工作电极，金属锂作为参比电极和对电极，c e l g a r d 2 4 0 0 微孔聚丙烯膜为隔膜，1 m o l ，l 中的工作电极，金属锂竹：为参比电极和对电极，c e l a r d 2 4 0 0 微孔聚丙烯膜为隔膜，1 m o l ，l 1 0 第二章微波一模板法合成尖晶石相l i m n 。o t 正极材料的研究 的l i p f 6 一e c + d e c + e m c ( 1 ：1 ：1 ) 为电解质溶液，组装成实验电池，测试材料的循环伏安 性能及充放电性能。 2 1 3 性能测试仪器 微波加热温度测定所用仪器为西安光学机械研究所生产的g x w 2 1 1 型光纤非接触测 温仪。 s e m 所用仪器型号为美国a m a r y 一1 0 0 0 b 。 d r l l a t g 所用仪器为r i g a k u 热分析仪。 循环伏安测试所用仪器为上海正方电子电器有限公司生产的z f 一3 恒电位仪、z f _ _ 4 电位扫描信号发生器和z f 一1 0 数据采集存储器。 恒电流充放电测试所用仪器为上海正方电子电器有限公司生产的d c 一5 c 电池性能综 合测试仪，电流密度为0 2 m a c m 2 。 x r d 测试所用仪器为德国布鲁克a x s 公司生产的d 8 x 射线衍射仪，管压4 0 k v ，管 流4 0 m a ，c u 靶k q 射线( 九= o 1 5 4 0 6 砌) 入射，扫速o 0 2 。，s 。 交流阻抗测定所用仪器为上海辰华仪器公司生产的c h i 6 6 0 a 。 2 2 结果和讨论 2 2 1 差热分析 前驱体的差热分析结果如图2 1 所示。纯聚丙烯酰胺在2 9 0 时，聚丙烯酰胺有初失 重，在4 3 0 时，聚丙烯酰胺的热失重为7 0 ，但是在碱性条件下，可促使聚丙烯酰胺的 分解放出n h 3 等。在前驱体的制备过程中，因为l i ( 0 h ) h 2 0 的存在导致部分聚丙烯酰胺 分解，因而前驱体d t a 曲线上的2 1 6 6 和3 3 9 _ 3 两个放热蜂，主要是反应物中残留的 模板剂p a m 燃烧分解所致，分解温度与t g 曲线上的第一个失重台阶对应，失重率为 3 4 6 4 ；而在4 4 5 1 出现的放热峰，是反应物i j ( 0 h ) 脱去h 2 0 生成l i 2 0 ，与t g 曲线上 的第二个失重台阶，失重率为2 6 4 9 。m n 0 2 的熔点在5 3 0 以上，在眦a 曲线上没有出 现m n 0 2 的吸热峰。另外，从1 g 曲线上可以看出，4 2 0 以后，体系基本达到恒重，反应 已经基本完成，在6 0 0 反应进行完全。选定反应的终止温度高于6 3 0 ，因考虑到锰酸 锂在8 0 0 左右结晶良好，最终反应温度定为8 0 0 。 第二章微波一摸扳法台成尖晶石榴l i m n 。( ) t 正极材料的研究 图2 。1 1 l 蠡驱体的t g d t a 。曲线 2 2 。2 材料的微观形貌表征 图2 2 材料的s e m 照片 a 普通固相法合成“m n 2 0 4 ；b 微波模板法合成l i m n 2 0 4 第二章微波一模扳法台减尖晶石相l 捕m & 正极材料的研究 图2 3 微波模板法制备l i m n 2 0 4 材料的原子力扫描电镜照片 圈2 2 是分别采用普通固相法和微波模板法制备的尖晶石型u m n 2 0 4 扫描电镜照片。 普通圃楣法制备的样品其晶粒形魏为不规则的方形，颗粒平均粒径约为lh 翔。采用微波 模板法合成的“m n 2 0 4 的晶粒与网相法合成的样品相比，粒径更小，粒度分布较为均匀， 晶粒形貌呈球形，更有利于加工剁备成复合电投，箍且后者的颗粒表筒更为 飘糙，与前者 相比，材料的比表面积更大，材料颗粒表面的电化学活性点多，更有利于锂离子的脱出和 嵌入。阉2 3 是擞波一模板法制备的l i m n 2 0 4 样品| l 勺原子力攫微镜照片，从照片中可以清 楚地看出，材料的颗粒形貌呈球形，颗粒的粒径很小，而且该样品的颗粒表面不是光滑的， 比较稳糙，与样晶的s e m 照片褥出的结论德合很好。 2 2 3x 射线粉末衍射结果分析 图2 4 是样品( 1 ) ( 7 ) 的x 射线衍射图。样品( 1 ) 和( 2 ) 的衍射图中的鼓包是模板 翻p a m 和反应物m n 0 2 、班( o 珏) 形成雏j 晶胞。襻赭( 3 ) 豹鬈射图中2 0 = 1 8 。6 1 5 6 、3 0 6 4 2 、 3 6 0 8 7 锋主要衍射峰已缀出现，这表明在4 0 0 尖晶石相的锰酸锂“m n 2