（物理化学专业论文）金纳米棒的表面修饰及其生物识别的研究.pdf

摘要 生物分子与球形金纳米颗粒结合的杂化体系在生物分析和生物技术应用中都有着 广泛的应用。d n a 、抗原或抗体等生物分子功能化的金纳米颗粒在许多不同的生物传感 体系中作为活性单元。球形纳米金颗粒能够被广泛应用在于它的表面可以简便有效的进 行修饰。进而与生物分子偶联。 近年来，各向异性( 非球形) 的金纳米颗粒，如金纳米棒，受到了人们的广泛关注。 金纳米棒具有独特的可调控光学性质和几何结构，在生物分析中有着潜在的应用。但事 实上，对金纳米棒与生物分子的杂化体系在生物分析中的应用没有得到广泛的研究，主 要原因在于： ( 1 ) 在合成金纳米棒过程中使用大量的表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) ，且c t a b 分子在金纳米棒表面吸附，生物分子很难与金纳米棒偶联，从而限制 了在生物分析中的应用 ( 2 ) 金纳米棒溶液中游离的大量c t a b 分子对蛋白分子有毒性。 基于以上两点，对金纳米棒进行表面修饰是其应用于生物标记必须解决的问题。此 外，金纳米棒是很好的模板，可以构筑其它形状的金纳米结构。本论文主要从以下几个 方面开展工作： 。 ( 1 ) 以不同比率金纳米棒做为晶种，通过改变反应介质的p h 值可以很好的控制金 纳米颗粒的形状。我们合成了长方形，“狗骨头”形，花生形，到粗糙表面的枝状金纳 米结构。金纳米颗粒形状的改变直接影响它们的光学性质。 ( 2 ) 根据改进s t 6 b e r 方法，可在不同比率棒状及狗骨头外形的具有各向异性的金纳 米颗粒表面包覆二氧化硅外壳( a u f o d s i 0 2 ) 。这种二氧化硅包金的复合纳米颗粒的二氧 化硅外壳可以直接快速的组装到由聚4 一乙烯毗啶( p ，) 功能化的石英片表面。通过紫外 可见光谱测定和肉眼观察，这种自组装膜在空气中干燥和重新浸湿反复循环过程中体现 了高度可逆的光学变化和颜色变化特征。 ( 3 ) 基于a u 栅 s i 0 2 膜对蛋白质分子进行了比色检测。 ( 4 ) 在溶液中基于聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 修饰的金纳米棒生物探针的表面离子共振 峰变化来快速敏感检测蛋白质。 ( 5 ) 制备了二氧化硅包埋金纳米棒的复合粒子( s i 0 2 a u ，o d s i 0 2 ) 。利用s e r s 活性 分子，对巯基苯胺，和s i 0 2 a u 嘲 s i o ：结合制备了一种新型免疫标记物，并且提出了 一种结合表面增强拉曼和纳米粒子标记技术进行免疫检测的方法。采用固相抗体诫原一 标记s i 0 2 a u f d d s i 0 2 溶胶的“三明治”结构，借助抗体上标记s e r s 标签材料上的 s e r s 信号达到单组分生物免疫检测的目的。 关键词：金纳米棒：表面修饰：生物识别：表面等离子共振：表面增强拉曼散射 a b s t r a c t i n t e g r a t e db i o m o l e c u l e s p h e r i c a lg o l dn a n o p a r t i c l eh y b r i ds y s t e m sa r ew i d e l yu s e di n b i o a n a l y s i sa n db i o t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s s p h e r i c a lg o l dn a n o p a r t i c l e sf u n c t i o n a l i z e d w i t hb i o m o l e c u l e ss u c ha sd n ao ra n t i g e n s o ra n t i b o d i e s ) w e l ee m p l o y e da sa c t i v eu n i t si n m a n yd i f f e r e n tb i o s e n s i n gs y s t e m s b e c a u s et h es u r f a c e so fg o l dn a n o p a r t i c l e sa r ee a s i l ya n d e f f i c i e n t l ym o d i f i e d 。a sw e l la sf l l r t h e rc o n j u g a t i o nw i t hb i o m o l e c u l e s r e c e n t l y , a n i s o t r o p i cg o l dn a n o p a r t i c l e s ( n o n s p h e r i c a ls h a p e ) s u c h 豳g o l dn a n o r o d s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft h et u n a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dg e o m e t r y ，g o l d n a n o r o d sh a v ep r o m i s i n gp o t e n t i a l i t i e si nb i c a _ n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s h o w c v c l , i nf a c t , t h eu s eo f i n t e g r a t e db i o m o l e c u l e g o l dn a n o r o d sh y b r i ds y s t e mi nb i o a a p p l i c a t i o n sh a sn o tb e e nw i d e l y p u r s u e d t h em a i n r e a s o n se x i s ta sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e s e n c eo f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i n mb r o m i d e ( c t a b ) m o l e c u l e sa d s o r b e do nt h e g o l dn a n o r o ds u r f a c ei na d d i t i o nt oi t su s ea sad i r e c t i n ga g e n tf o rg o l dn a n o r o ds y n t h e s i s c t a bm o l e c u l e sa r eo b s t r u c t i v ef o rd i s p l a c i n gb yt h ei n t e r e s to fb i o m o l e c u l e s ，w h i c hl i m i t t h ef u r t h e rb i o a p p l i c a t i o n s ； ( 2 ) t h el a r g ea m o u n to ff r e ec t a bm o l e c u l e sd i s p e r s e di n t h es o l m i o nd i s p l a y s s i g n i f i c a n tc y t o t o x i c i t yf o rp r o t e i n s o nt h eb a s i so f t h ea b o v ef a c t s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no f g o l dn a n o r o d si sak e yi no r d e rt o l a b e lt h eb i o m o l e c u l e s i na d d i t i o n , g o l dn a n o r o d sg a sa c ta sg o o dt e m p l a t et oc o n s t r u c t v a r i o u ss h a p e so f g o l dn a n o s t r a c t u r e a l lt h er e l a t i v es t u d i e s 黜o u t l i n e 淞f o l l o w s ( 1 ) f i n ec o n t r o lo fg o l dn a n o p a r t i c l es h 印ec a nb ea c h i e v e db yv a r y i n gt h ep ho ft h e r e a c t i o nm e d i u mi nt h ep r e s e n c eo fg o l dn a n o r o d sw i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o ，w h i c ha c t e da s s e e d s u n d e rv a r i o u sp h ( 3 6 _ 9 6 ) v a l u e so ft h er e a c t i o nm e d i u m , d i f f e r e n ts h a p e so fg o l d n a n o s t r u e t u r a la r c h i t e c t u r e s ，f r o mr e c t a n g l e - ， d o g b o n e - a n dp e a n u t - l i k eo u t l i n e st ob r a n c h e d m u l t i p o d sw i t hc o r r u g a t e ds t l r 赋c a l lb ef a b r i c a t e di nh i 曲y i e l d t h e s es h a p ec h a n g e so f g o l dn a n o r o d sd i r e c t l yi n f l u e n c et h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s ( 2 ) s i l i c a - c o a t e da n i s o t r o p i cg o l dn a n o p a r t i c l e s ( a u s i 0 2 ) ，i n c l u d i n g r o d - a n d d o g b o n e l i k eo u t l i n e sw i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o s h a v eb e e np r e p a r e du s i n ga ni m p r o v e d s t 6 b e rm e t h o d t h eo b t a i n e da u s i 0 2h a v eap u r es i l i c as u r f a c ef o rs t r a i g h t f o r w a r da n d r a p i ds e l f - a s s e m b l yo n t op o l y ( 禾v i n y l p y r i d i n e ) ( p v p ) f u n c t i o n a l i z e dq u a r t zs u b s t r a t e s t h e a s s e m b l i e se x h i b i th i g h l yr e v e r s i b l eo p t i c a lc h a n g e st h a tc a nb eo b s e r v e ds p e c t r o s c o p i c a l l yo r w i t ht h en a k e de y ew h e nr e p e a t e d l yc y c l e db e t w e e nad r ) ，a n dw e tp r o c e s s ( 3 ) t h ec o l o r i m e t r i cd e t e c t i o no f p r o t e i nh a sb e e na c h i e v e db a s e do na u s i 0 2 f i l m ( 4 ) t h es u r f a c eo fg o l dn a n o r o d s 而t hf u n c t i o n a l i z e db yp o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) f o r h t h ea t t a c h m e n to fp r o t e i ny i e l d e dg o l dn a n o r o dm o l e c u l a rp r o b e s ，w h i c he x h i b i t e dt h er a p i d a n ds e n s i t i v ed e t e c t i o no f p r o t e i nb yl o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o na b s o r p t i o n ( l s p r ) ( 5 ) g o l dn a n o r o d se m b e d d e di n t os i l i c ap a r i c l e s ( s i 0 2 a u r o o s i 0 2 ) h a v eb e e np r e p a r e d w eu s e dt h ec o m n b i n a t i o nt h es e r sa c t i v e m o l e c u l e s ，p a m i n o t h i o p h e n o l ，a n d s i 0 2 a m r o d s i 0 2t op r e p a r ean o v e li m m u n o t a ga n dp r o p o s ea ni m m u n o a s s a yd e t e c t i o n m e t h o db a s e do i lt h ec o m b i n a t i o no fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) a n dt h e n n a o p a r t i c l el a b e l i n g a n t i b o d yi m m o b i l i z e d o n ag l a s ss l i d e a n t i g e n r e p o r t e r - l a b e l e d s i 0 2 a u 刚 s i 0 2s a n d w i c ha s s a yw a sb u i l df o rs e r sm e a s u r e m e n t sb ys e r ss i g n a lo f p a m i n o t h i o p h e n o lf o rd e t e c t i o no f t h es i n g l et y p eb i o s p e c i f i cs p e c i e s k e yw o r d s ：g o l dn a n o r o d s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；b i o r e c o g n i f i o n ；s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ；s u r f a c e e n h a n c e dr a r n a ns c a t t e r i n g 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期坦：兰：垒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章综述 随着纳米技术的发展，制备金属纳米材料的方法也越来越多，特别是湿化学法在这 一领域里的应用为制备不同尺寸、不同形貌的金属及其化合物纳米材料提供了可行性， 比如：水热法【“、微乳液法b ”，微乳一水热法【1 等，己成为获得高质量纳米材料的重要 手段。 贵金属纳米粒子具有良好的物理性能，在诸多领域都具有非常重要的作用。一方面， 它们是研究光量子限域效应，磁量子限域效应以及其它纳米材料特有属性的典型体系； 另一方面，它们被广泛应用于感光、催化、生物标识、光子学、光电子学、信息存储、 表面增强拉曼散射等诸多领域 5 - $ i 。金属纳米微粒尤其是金纳米微粒的尺寸、形状和结 构控制以及相应的物理性质一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。近几年来，对于 金纳米材料的研究取得了长足的进步，人们不但可以制各出不同尺寸的球形粒子还可以 对其形貌加以控制，制各出许多不同形貌的一维材料，并发现了一些特殊的实验现象和 物理性质，许多科研小组在这方面已取得了重大成果。 下面汇总了一些不同形貌金纳米结构( 图1 1 ) ，其中研究最为广泛，最具应用潜 力的应是金纳米棒，因为金纳米棒的合成方法简单，产率高达9 7 以上，且通过改变 不同的实验参数，可以改变其比率( 长比宽) 。更为重要的是，金纳米棒有着独特的光 学性质，在光电子、生物分子检测、医学成像以及癌症治疗方面有着重要的应用。在这 里，重点阐述金纳米棒的合成，光学性质、组装以及在生物、医学中的应用。 图1 1 不同形貌的金纳米结构的透射电镜照片( t e m ) 或扫描电镜照片( s e m ) ：( a ) 金纳 米带娜；( b ) 小金纳米片o 】；( c ) 空心金纳米笼洲；( d ) 金纳米星【1 ；( e ) 金纳米盒 m 】；( f ) 金纳米管【1 4 】；( g ) 空心金纳米球；o ) 枝状金纳米粒子【1 目：( i ) 金纳米八 面体1 1 ” ( j ) 金纳米立方体1 1 1 ；( k ) 金纳米棒【18 j ：( l ) 多面体金纳米粒子【1 q 1 1 金纳米棒的合成方法 目前合成金纳米棒的方法大致有：模板法，电化学方法，光化学方法以及品种生长 方法等。其中晶种生长作为制各金纳米棒的方法使用最广，下面简单介绍前三种方法， 着重对晶种生长方法进行阐述。 1 1 1 模板法 m a r t i n 等人最早使用模板法制各金纳米棒【2 0 1 。该方法是将金电沉积到多孔的氧化 铝或聚碳酸酯模板的孔道中。图1 2 显示金纳米棒合成路线。先喷上少量的银或铜为导 电基底，再电沉积金，随后去除模板、银或铜，加入p v p 用以保护和分散金纳米棒。其 生长原理为空间受限生长( s p a c e c o n f i n i n gm e t h o d ) 。这种方法可以推广用于制备金纳米 管( n a n o t u b e s ) 以及其它的管状纳米复合材料，到现在还很流行。此方法的最大缺点是 产量低。 图1 2 ( a ) 和( b ) 氧化铝模板的扫描电镜图；( c ) 制备金纳米棒的流程图；( d ) 不同制 备阶段金纳米棒的t e m 照片 1 1 2 电化学方法 w a n g 等人使用电化学的方法制备金纳米棒1 2 1 2 2 。如图1 3 所示，使用的是二电极 系统。牺牲阳极( s a c r i f i c i a la n o d e ) 为金板( 3 0c m 1 0c m 0 0 5e v a ) ，阴极为相同大小 的铂板。电极插入含有十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和少量更为憎水的阳离子表面 剂四一十二烷基溴化铵( t c l 2 a b ) ( 作为形成金纳米棒的诱导剂) 的溶液中。其中c t a b 不仅是支持电解质，而且还是纳米粒子的稳定剂。电解池置于3 6 0 c 超声池中。在电解 前，加入适量的丙酮和环己烷。丙酮的作用是松散胶束的结构以利于t c l 2 a b 进入 c t a b 胶束中；环己烷的作用是协助形成较长的棒状c t a b 胶束。然后在3m a 电流 下电解3 0 r a i n 。在铂板后面放置银板，银板被生成的a u b r 4 - 氧化为银离子，丽银离子 可以控制棒的纵横比。其机理至今还不清楚，但为以后的晶种生长法制备金纳米棒打下 了良好的基础。 2 图1 3 ( a ) 电化学方法制备纳米棒示意图。v a ， 氟套；s ，电极支架；u ，超声器；a ，阳极： 照片。标尺为5 0n l n 1 1 3 光化学方法 电源：g ，玻璃容器电解池：t ，聚四 c ，阴极。( b ) 不同长度的金棒的t e m 杨培东等人用光化学方法来制备金纳米棒【2 3 1 。其生长溶液类似上面谈到电化学的方 法，但可以通过改变生长溶液中a g n 0 3 的浓度来控制合成不同比率的金纳米棒。此外， 生长溶液中不加入任何的还原剂，只是用4 2 0 9 w c m 2 的2 5 4 n m 紫外灯照射3 0 h ( 如 图1 4 ) 。 q 州i 心枷 u v 峰吐7 5 4 4 2 0 t w e m 2 , u vi r r a d i a t i o n 一3 0h 图1 4 光化学方法合成金纳米棒示意图及金纳米棒的t e m 照片。标尺为5 0 眦 1 i a 晶种生长法 晶种生长法是目前金纳米棒制备研究中应用最广的一种方法 2 4 - 4 3 。其基本原理是在 反应溶液中加入一定量的金纳米颗粒晶种( 约3n m ) ，在表面活性剂分子的作用下， 晶种颗粒定向生长为一定轴比的金或银纳米棒。通过改变溶液中晶种的量、反应物的浓 度以及溶液p h 值可调节纳米棒的长短轴比值，到目前为止已成功制备出长短轴比在 1 5 2 0 范围内的金纳米棒，这种结果是以上其它方法无法达到的。晶种法对设备的要求 比较低，且制备过程较简单，是目前制备金纳米棒最成功的方法。一般的合成方法为： 5 0m l ，0 2mc t a b 加入到不同量的( 5 0 - 3 0 0l a l ) 4m m 硝酸银溶液和5 0m l ，l m m b o t s 骄 c h a u c h 的混合液中。轻微混合溶液后，7 0 l ，0 1 0m 抗坏血酸( a a ) 加入到溶液中并持 续混匀，最后1 2 此的品种溶液加入到混合液( 生长液) 中以诱发金纳米棒的生长。由于 仅仅通过改变溶液中银离子的量即可得到不同比率的金纳米棒，因此，一般说来，在没 有银离子的情况下，所得到的金棒产率不高，金棒的纵横比也不容易控制；使用c t a b 保护的小尺寸纳米金颗粒比选用柠檬酸钠保护的纳米金颗粒作为晶种更为优越，得到的 金纳米棒的产率可高达9 7 。此外，还可以利用晶种诱导的三步合成法制备长比率的金 纳米棒( 如图1 5 ) 。图1 6 是合成不同比率金纳米棒的溶液照片和对应的透射电镜照片 以及相应的紫外光谱图m j 。 图1 5 合成短和长比率金纳米棒路线示意图和相应的t e m 照片。标尺为2 0 0n i n 图1 6 合成不同比率金纳米棒溶液照片和其相应的t e m 照片( 图左) 以及相应的紫外 光谱( 图右) 以上叙述的四种方法是金银纳米棒制各中被广泛采用的方法，此外还有其它制备长 短轴比值可调控的金银纳米棒的方法【4 5 4 7 1 ，在本文中就不做详细介绍了。 4 1 2 金纳米棒生长机理讨论 m a n n 等【”】认为金纳米棒的形成是由于内在的结构机理( 孪晶) 与表面活性剂在金 颗粒表面上的特殊吸附两者的共同作用下，金纳米粒子更倾向于沿 1 1 0 面生长。 e 1 s a y e d 认为【2 9 】宽度为7 - 1 2n m 的金纳米棒是由小尺寸的纳米金颗粒( l o o ) 1 1 1 ，表明银沉积在棒的 1 1 0 面的速度比在 1 0 0 面快。如a u a g + 的u p d 偏移电位在a u 1 1 1 、a u ( 1 0 0 ) 、a u 1 1 0 分别为o 1 2 、0 1 7 和0 2 8 v 。调节溶液的p h 值可以控制银的u p d 电位( 同时控制了抗坏 血酸的还原电位) ，使银原子有选择地沉积到金的某个晶面上。当p h 为3 _ 4 时，紧密 的单层银原子优先在金纳米晶的 1 l o 晶面上形成，随后这一层被金离子替换掉，但这 一过程阻碍了该晶面的外延生长。增加银离子的浓度可能导致更多的银沉积在 1 1 0 面， 也就是棒的侧面，从而生成更长比率的金纳米棒( 如图1 7 ) 。 m u r p h y 等人综合t c m y o t - s i o n n e s t 和m u l v a n e y 提出的机理，又进一步提出了在 银离子的存在下，生成金纳米棒的机理( 如图1 8 ) 【5 0 】。 5 髫o o o g o * q 缓 图1 7 理想金纳米棒的三维形貌图：( a ) 金纳米棒的生长溶液中没有银离子，由柠檬酸 保护的金纳米颗粒作为晶种，( b ) 金纳米棒的生长溶液中有银离子，由c t a b 保 护的金纳米颗粒作为晶种 + 叫掣4 a i b - 。，t a b s 删e _ 一畸嚣 多邀一 i 一r i 瓤 。h 醇a d z ? 一w 图1 8 生长溶液中有银离子，由c t a b 保护的纳米金颗粒作为晶种生成金纳米棒机理示 意图 1 3 金纳米棒的光学性质 金纳米粒子具有非常有趣的光学性质。这种特殊的性质来源于入射光与金属纳米粒 子的自由电子相互作用：当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会 产生表面等离子体共振( s m f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) ，在紫外可见光谱上显示强的 吸收峰( 如图1 9a ) 5 i 】。表面等离子体共振峰位置主要有以下几个因素决定：纳米粒子 的大小、形状、表面电荷、周边介质条件( 如分散在水、空气或甲苯中) 。传统上常用麦 氏理论( m i et h e o r y ) 描述小金属纳米粒子对光的吸收【5 2 】。考察最简单的一种情况：纳 米粒子为各向同性的球形、其半径r 与光的波长相比很小( 2 r b = c ，a 代表长度，b = c 代表宽度) 代表消偏 振因素( 如图1 1 0 ) ，并且它们还存在着下列的关系： 只= 孚e 1 h ( 篝) 一 b = b = 半 其中，e 指棒的椭圆度，且存在：e 2 = 1 一( a b ) 之a b 是指棒的比率，即径横比。 7 乏 匪， 断m蟛 丝m 互 蝴 图1 9 电磁辐射与金属纳米粒子的相互作用所产生的振动模式。纳米球形成一个偶极子， 纳米棒有横向振动和纵向振动两个偶极子跏 图1 1 0 金纳米棒的紫外可见光谱图，插图为金纳米棒的横向和纵i 句s p r 谱峰对应金纳米 棒和电磁辐射相互作用产生的两种模式示意图 图1 11 不同尺寸的金纳米球和不同比率金纳米棒的吸收光谱图( a r ：比率) 【5 5 】 图1 1 1 的吸收光谱表明，s p r 强烈依赖于金属粒子的形状，球型粒子表现为单- - s p r 谱峰( 5 2 0r i m - 5 3 0n m ) ，而棒状粒子则具有横向和纵i 句s p r 谱峰，且纵i h s p r 峰位( 从可见 区到近红外区) 取决于棒状粒子的径横比，横向表面等离子体共振谱峰基本维持不变 ( 5 2 0r i m - 5 3 0r i m ) 。 8 1 4 金纳米棒的组装 z u b a r c v 等人发现金纳米棒自发地将自己( 可自发地将自身) 组装成种环状超结 构睁6 】( 如图l _ 1 2 ) 。把数千个聚苯乙烯分子连接到金纳米棒表面( 聚苯乙烯有着柔性链 的结构) 构建成无机和有机的核壳杂化结构。而后把聚合物包裹的金纳米棒放入氯仿溶 液中，当氯仿蒸发时，它的表面温度足以低到让小水滴从空气中浓缩，象形成露珠一样， 当成千上万的水微滴形成在氯仿溶液表面上时，此时金纳米棒已经悬浮在溶液中并开 始对圆形水滴挤压，而绕着它们形成环。包裹金纳米棒的聚合物不溶于水，阻止纳米棒 吸附到水滴中。当水滴蒸发后，金纳米棒仍保持形成的环状结构。当多个由单个金纳米 棒组装成环状结构，其光学和电磁性质就会发生显著的改变，从而在光电子，通讯和军 事中有着潜在的应用。上千个金纳米棒组装的环用这种方法可以在几秒钟完成。该方法 操作简单，且适用于把不同尺寸、各种各样形状的纳米晶体组装成环状。 图1 1 2 由水微滴为模板形成的金纳米棒的环状结构的t e m 照片 l i z - m a r z a n 等人通过静电引力把带有正电荷c t a b 稳定的金纳米棒吸附到带有负电 荷聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐( p d d a ) 修饰的多壁碳纳米管上，金纳米棒是以端部对端 部的方式排列的【明( 如图1 1 3 ) 。此外，将不同比率的金纳米棒组装到碳纳米管上，并 研究了金纳米棒在组装前后其光学性质的改变。这种方法也可以扩展到组装其它形状的 纳米粒子。 图1 1 3 把金纳米棒组装到碳纳米管表面示意图( 图左) p s s ，聚苯乙烯磺酸钠；组装 的t e m 照片( 图右) 9 m u r p h y 研究组在会纳米棒的一维、二维和三维组装体方面做了大量的工作1 5 8 枷】。图 1 1 4 a 表示通过静电引用把带有负电荷的聚合物p s s 吸附到带有正电荷c t a b 稳定的金 纳米棒表面。随后又吸附上一层带有正电荷的聚合物p d a d m c ，反复几次，使金纳米棒 外面吸附多层正负电荷交替的聚合物，这样可以使金纳米棒固定到与其电荷相反物质修 饰的玻璃片上，并且组装到玻璃片上的金纳米棒可以通过改变反应参数如浸泡时间以及 金纳米棒溶液的浓度等来控制。同理，m u s h y 等人又把正电荷c t a b 保护的金纳米棒组 装到负电荷巯基己酸修饰的金镀玻璃片上，金纳米棒的沉积密度也可以调控( 如图 1 1 4 b ) 。 图1 1 4 ( a ) 通过层层自组装( l b l ) 方法把聚合物沉积到c t a b 保护的金纳米棒上，随后基 于静电引力将其固定到修饰的基片上示意图；( b ) 把正电荷c t a b 保护的金纳米 棒组装到负电荷巯基己酸修饰的金镀玻璃片上示意图 m u s h y 等人发现当把己二酸加入正电荷c t a b 稳定的金纳米棒溶液中，在p h 值低 于己二酸p i ( a 值时( 如p h = 3 ) ，金纳米棒没有聚集，而当p h = 7 - 8 ，金纳米棒以侧面到 侧面方式组装( 如图1 1 5 ) 6 q 。这是由于己二酸脱质子化作用呈负电荷，在正电荷c t a b 稳定的金纳米棒之间起到一个桥梁的作用。 图1 1 5 溶液中在己二酸存在下调控p h 值使c t a b 保护的金纳米棒以侧面到侧面方式组 装( s i d e - t o s i d e ) 1 0 1 5 金纳米棒为模板合成复合纳米结构 金纳米棒本身是很好的模板，可用于组装其它的功能分子，得到多功能复合材料。 吴的研究小组首次合成出一种特殊结构的金纳米棒，即长方体钯金双金属纳米棒， 它的侧面是由 1 1 0 和 l o o ) 面交替组成的【6 2 】。不稳定 1 1 0 面的出现提出了至少两个问 题：一是为什么 1 1 0 面会出现? 第二个问题是 1 1 0 面会表现出什么样的性质? 对于 第一个问题，已有的研究结果表明表面活性剂对 1 1 0 ) 面较强的稳定作用可能是导致了 1 l o 面出现的一个因素。对于第二个问题，根据 1 1 0 和 1 0 0 面不同的稳定性，一直 预言它们应表现出不同的反应活性，但始终未能从实验上得到证实。吴研究小组首次观 察到了钯壳层在金棒 1 1 0 和 1 0 0 面的竞争生长。这种竞争生长导致了 1 1 0 面的消失， 从面锝到了长方体钯金双金属纳米棒( 见图1 1 6 和图1 1 7 ) 。这是首次从实验上证明了 1 1 0 和 l o o ) 面的不同反应活性，提供了钯壳层在金纳米棒 1 1 0 和 l o o ) 面竞争生长的 证据。此外，该结构的双金属纳米棒使钯的表面等离子体共振峰从难以利用的紫外光谱 区推移到可见光谱区且其具体位置可以根据钯壳层的厚度和预先选择的内置金核的长 径比来调整，为在可见光谱区利用钯的性质开启方便之门。 图1 1 6 圆柱状的金纳米棒和长方体钯金双金属纳米棒j 内置插图为低倍数t e m 图像 图1 1 7 长方体钯金双金属纳米棒的高分辨透射电子图像( a 和b 分别为电子束沿 0 0 1 和 0 1 l 方向入射) 。内置插图为相应的f i 叮分析结果。c 为单根纳米棒的图像， 可以清楚地看到核壳结构 g u y o t s i o n n e s t 及其同事制备出了光学性能可以精确控制的纳米颗粒，并将其用做 光学电路的开关【6 3 1 。研究人员制备出涂有硒化银或硫化银的金纳米棒，通过化学还原的 方法将银镀到金表面，然后在硒化物和硫化物中进行氧化( 如图1 1 8 ) 。金纳米棒便可 以在6 0 0n n l ( 可见光附近) 到2 0 0 0t i m ( 红外线) 之间产生共振，通过改变银的硫化物 涂层的厚度能够改变颗粒的共振频率，从而使颗粒具有开关性能。 图1 1 8 制备涂有硒化银或硫化银的金纳米棒的示意图和相对应的t e m 照片 c h a n g 等人在碱性条件下( p n8 0 1 0 o ) ，以金纳米棒为品种合成了金银核壳复合材 料。通过控制溶液中不同的p h 值，使不同量的银选择性的沉积到金纳米棒的 1 1 1 面， 从而得到不同形状的金银核壳结构的纳米材料1 6 4 1 。最近c h a n g 又将此方法扩展到合成金、 银和汞三种金属的复合结构，这种复合结构的尺寸和大小可以通过调控汞离子的量来精 细控制【6 5 1 。 杨培东等人用电化学方法合成的金纳米棒为晶种，通过调控生长溶液中还原剂抗坏 血酸的量以及p h 值来控制抗坏血酸的还原能力，分别在金纳米棒外又生成薄的金、银和 钯层。这种复合结构的双金属结构能做为好的表面增强拉曼光谱的基底，用于化学和生 物分子的传感【叫。 m u r p h y 等人在未纯化的c t a b 保护的金纳米棒溶液中，直接用过硫酸铵氧化聚合苯 乙烯到金纳米棒上，再用k c n 蚀刻掉金纳米棒可得到空心的聚苯乙烯棒：也可先提纯金 纳米棒，用含硫醇的硅烷化试剂( m p t m s ) 处理金纳米棒后，加入新配的硅酸钠可制得 以金纳米棒为核二氧化硅为壳的复合材料，再蚀刻掉金纳米棒可得到空心的二氧化硅纳 米管1 6 ”。如图1 1 9 所示，左图为二氧化硅覆盖的纳米捧：右图为空心的二氧化硅纳米管。 但这种方法仅适合比率大的金纳米棒，对于短棒不太适合，l i z - m a r 7 a n 利用层层组装方 法实现在短棒上覆盖二氧化硅【6 ”。 1 2 图1 1 9 二氧化硅覆盖的金棒( 左图) ；蚀刻金纳米棒模板得到的二氧化硅纳米管( 右图) 1 6 金纳米棒与生物分子的杂化体系 一般来说，纳米材料的尺寸在l 一1 0 0n n l 范围内，而大多数重要的生物分子( 如蛋 白质，核酸等) 的尺寸都处在这一尺度内( 如图1 2 0 ) ，因此可以利用纳米材料进入生 物组织内部探测生物分子的功能，进而在分子水平上揭示生命过程。 图1 2 0 和生物分子体系具有相同尺寸纳米结构：图最上面的是人工合成的纳米结构，图 下面是生物分子结构。纳米结构从左到右依次是：金纳米粒子，金的核壳结构， 金纳米棒，碳纳米管和碳纳米管支架：生物分子结构从左到右依次是：d n a ， 表面活性刺的囊泡和脂质体，通过碳纳米管用金纳米粒子转染细菌，纤维细胞 生长在由碳纳米管制成的支架 由于用c t a b 保护的金纳米棒表面带正电荷，所以s a r a f 等人利用这个特性通过静电 引力作用将金纳米棒吸附到表面带有负电荷的革兰氏阳性细菌( b a c i l l u sc e r e u s ) 表面，形 成高导电的生物分子和纳米粒子的杂化体系1 6 0 l 。尽管表面活性剂c t a b 对细胞有毒害， 但吸附在金纳米棒上的c t a b 对细胞没有明显的毒害作用【7 。与普通的金纳米球相比， 其导电率增强四倍，而覆盖率仅有l o ( 低于临界覆盖率4 5 ，覆盖率太高会使细胞窒 息，因此可以实现可在细菌上制造电子电路而不伤害微生物( 图1 2 1 ) 。 图1 2 la ：金纳米棒和金纳米球在细菌表面组装示意图，插图( a ) 金纳米棒和( b ) 金纳米球 t e m 照片；b ：金纳米棒和金纳米球在细菌表面组装的t e m 照片 m u r p h y 等人报导了链霉亲和素( s t r e p t a v i d i n ，s t v ) 诱导金纳米棒首尾连接的方法 p ”。他们首先合成c t a b 保护的比率为1 8 的金纳米棒，然后用生物素( b i o t i n ) 功能化，向 生物素修饰的金纳米棒溶液中加入一定量的链霉亲和素，由于链霉亲和素和生物素能特 异性识别，因此使金纳米棒首尾相连( 如图1 2 2 ) ，其相连处的距离是大约4 5n n l ，这 和一个链霉亲和素分子的尺寸相对应g4 5x4 5x5 8n m 3 ) 。这种因链霉亲和素诱导金 纳米棒首尾相连的机理还不是很清楚，但是有两种可能的机理给以解释：n ) 生物素更 容易通过金硫键结合到金纳米棒的 l l l 面上，即金纳米棒的端部，因为金纳米棒的 1 0 0 面，即棒的侧面吸附双层的c t a b 分子，以致生物素分子不能结合上去，这样能通过生 物分子识别就使金纳米棒首尾相连；( 2 ) 生物素分子能结合到整个金纳米棒上，但链霉 亲和素分子受到立体结构限制而只能与结合到金纳米棒端部的生物素分子识别，从而使 金纳米棒首尾相连。 图1 2 2a ：生物素修饰的金纳米棒与链霉亲和素分子识别形成金纳米棒首尾相连的组装 示意图，b ：首尾相连的金纳米棒的t e m 照片 1 4 t a n 等人描述用抗体一抗原分子识别体系设计形成金纳米棒的线性组装 7 2 1 。首先通 过金硫键使硫辛酸固定到金纳米棒的端部，使金纳米棒的端部带有羧基功能团，然后通 过共价键把带有氨基的抗鼠i g g 固定在金纳米棒端部上( 1 l l 面) ，抗鼠i g g 修饰的金 纳米棒通过抗鼠i g g 和鼠i g g 生物识别可以形成金纳米棒的线性组装，并可以控制其组装 长度。通过精细的实验条件调控( 如控制加入鼠i g g 的量) ，金纳米捧可以组装成棒链， 长度可达3 锄，这种组装结构可望用于纳米器件( 见图1 2 3 ) 。 图1 2 3a ：抗体一抗原识别组装金纳米棒示意图；b ：( a ) 两个，( b ) 三个，和( c ) 四个金 纳米棒组装示意图：( d ) 通过增加滴加鼠i g g 的浓度使金纳米棒组装成连续的链的 t e m 照片 m a n n 等构建了金纳米棒与巯基修饰的d n a 分子共价结合的共轭体嗍。d n a 分子修 饰的金纳米棒在溶液中可与其相互补的d n a 分子相识别，进而d n a 分子介导构建二 维金纳米棒的组装( 如图1 2 4 ) 。 图1 2 4d n a 杂交诱导组装金纳米棒的电镜照片 m u r p h y 等人通过用聚电解质修饰的金纳米棒与链s t v 结合，s t v 功能化的金纳米棒 可同时提供与4 个生物素结合的位点，诱导金纳棒在溶液中进行二维组裂捌。 1 7 金纳米棒在d n a 分子检测和医学成像、癌症治疗中的应用 普通的柠檬酸钠保护金纳米粒子( 5 a m ) 可以发4 4 0t l r n 的荧光( 用2 3 0 n m 激 发) 1 7 4 。由于与表面等离子体共振峰的激发场祸合，金纳米棒发光效率能大大提高f 7 5 1 。 l u o n g 等人发现相当长的金纳米棒( 比率大于1 3 ) 有两个特征荧光发射带：7 4 3n l n ( 较 强) 和7 9 3l l r l l ( 较弱) 。长比率的金纳米棒比短的金纳米棒荧光效率更高( 图1 2 5 ) ， 可以用标记d n a 分子的长比率的金纳米棒通过溶液中荧光强度变化来观察金纳米棒上 d n a 探针分子与目标d n a 分子的杂交情况，进而实现对d n a 杂交的检测【7 ”。 图1 2 5a ：基于长金纳米棒荧光性质检测d n a 分子杂交示意图，b ：长金纳米棒( 2 3 0n m ， 点线) 和短金纳米棒( 3 0n n l ，直线) 水溶液荧光谱。( a ) 和( b ) 分别为发射线在 7 4 1 和6 9 0n m 处的激发谱