（光学专业论文）银氧化物的椭圆偏振光谱分析和研究.pdf

摘要 论文题目：银氧化物的椭圆偏振光谱分析和研究 篮：量抖堂皇工程堂瞳迸型堂量王猩丕 2 q q 2 届硕士研究生堡建红指导教师：睦良盏塾援 摘要 现代椭圆偏振光谱测量作为一种非接触、非破坏性测量方法广泛应用于工业 生产和科学研究，它是研究光频电磁波在两媒质问界面或薄膜中传播时发生的现 象及其特性的一种光学方法。其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上的反射或透 射出现的偏振态的变化来对材料的光学性质进行研究。 本文介绍椭圆偏振光谱学的原理和研究方法，对新型光电子材料银氧化物和 有机发光材料a l q 3 和掺杂的a l q 3 的椭圆偏振光谱进行了分析，研究这些材料 的光学性质，为实际应用提供重要的光学数据。 第一章绪论简要介绍的椭圆偏振光谱的应用和研究材料的意义。第二章中从 基本的麦克斯韦方程出发，阐述了椭偏测量的原理。同时对椭偏光频分析中所依 赖的物理模型进行了详细的介绍，并且介绍了l o r e n t z 和d r u d e 两种重要的色散 模型，为下面章节的实验数据的分析提供了理论基础。 第三章对利用直流磁控反应溅射的方法制备的一系烈a g 眈薄膜材料的光学 性质进行了细致研究。对这些样品在1 5 - 4 ，5 e v 的能量范围内进行了多角度椭偏 光谱测量。利用l o r e n t z 模型和d r u d e 模型对在不同溅射功率和不同氧气和氩气 分压的情况下，对其光学常数进行分析。研究发现，对于实验中采用的低功率 ( 5 0 w ) 的情况下，a g o ，的光学常数随着氧气含量的增大，呈现出从金属态到 介质态的转变。在1 5 3 5 e v 的低能范围内，光学常数表现出单调变化的特点： 折射率变大，消光系数变小。在氧气和氩气的流量均为1 5 s c c m 的情况下，功率 的变化对材料的影响表现为：在1 5 3 5 e v 的低能段，折射率和消光系数随着功 率的增大分别变小和增大。研究结果表明，理想的材料生长条件为溅射功率低于 5 0 w ，氧气和氩气的流量均为1 5 s c c m ，利用此条件制备的a g 仉材料的光学常数 在工业应用的光谱区，具有高折射率和低吸收的特点。 同时结合x 射线光电子谱( x p s ) ，原子力显微镜( a f m ) ，吸收光谱和光 致发光谱( p l ) 来探讨材料的微观电子结构。对于研究理想生长条件下的a g o 。 材料，发现材料中的主要组分为a g z o 。具有两个可能的带间跃迁能量0 5 7 e v 和 2 4 3 e v 。分别对应于自由载流子的响应和特定结构的a 9 2 0 材料的带间跃迁特征。 摘要 第四章对有机发光材料a l q 3 和及a l 掺杂的a l q 3 在可见光波段进行了椭偏光 谱研究。对于a l q 3 材料，采用l o r e n t z 色散模型得到了相应波段的光学常数。研 究结果表明，a l q 在3 0 0 5 0 0 n m 波长区具有强烈的吸收现象，而在长波段则透 明；在3 1 e v 附近存在一个吸收峰。在不同掺杂浓度( a 1 和a l q 3 组分比分别为 1 ：l ，l ：5 ，l ：1 0 ) a l q 3 中，材料的折射率逐渐变小，消光系数增加；同时，在3 1 e v 附近的吸收峰消失，光学带隙逐渐变小最后消失。 关键词：椭偏分析；光致发光；反应溅射；光学常数；洛仑兹色散i 德鲁德色散 中图分类号：0 4 8 4 1 ；0 4 8 4 4 ；0 4 8 5 ；0 4 8 7 ；0 4 3 6 ；0 4 7 2 + 3 摘要 a b s t r a c t s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yh a sb e e nw i d e l yu s e d a san o n d e s t r u c t i v ea n da n o n t o u c h e do p t i c a lt o o lf o rc h a r a c t e r i z i n gt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dl a y e r e ds t r u c t u r e o fb u l ka n dt h i nf i l mm a t e r i a l s f r o mt h em a x e l le q u a t i o n ，t h ep r i n c i p l eo fs p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yw a s e x p l a i n e di nt h es e c o n dc h a p t e r a2 x 2m a t r i xi su s e dt os h o w t h es ea n a l y z em e t h o d i nt h em u l t i l a y e rm o d e l a n dt h el o r e n t za n dd r u d ed i s p e r s i o ni si n t r o d u c e di nt h i s c h a p t e r a l lo f t h e s ea r et h eb a s i sf o rt h ed i s c u s s i o n sg i v e n i nt h ef o l l o w i n gc h a p t e r s as e r i e so fa g o xt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h ed cm a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n gm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e ra n do x y g e n t oa r g o nr a t i o nc o n d i t i o n s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea g o xf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d b ya n a l y s i so ft h es p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yd a t aw i t ht h el o r e n t za n dd r u d e m u l t i o s c i l l a t o rm o d e li nt h e1 5 - 4 5e vp h o t o ne n e r g yr a n g e t h ef i l ms u r f a c ew a s a m o r p h o u so b s e r v e db ya f m t h r o u g ht h es t u d yo ft h eo p t i c a lc o n s t a n t so fa g o x f i l m sp r e p a r e da td i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e ra n do x y g e na n da r g o nf l u x e s ，t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea g o xf i l mc h a n g e sf r o mm e t a l l i ct od i e l e c t r i cs t r u c t u r ew i t h i n c r e a s i n go x y g e nf l u x t h eo p t i m a lp r e p a r e dc o n d i t i o ni st h a tt h es p u t t e r i n gp o w e ri s l e s st h a n5 0 wa n df l u x e so fo x y g e na n da r g o na r eb o t h15 s c c m i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e a g o xi s a b s o l u t ed i e l e c t r i cw i t ht h er e f r a c t i v ei n d e xl a r g et h a n2 0a n de x t i n c t i v e c o e f f i c i e n tl e s st h a n0 5i nt h e1 5 3 。5 e vr a n g e 。 t h es p e c t r ao f a b s o r p t i o n ，x p sa n dp lh a v eb e e nm e a s u r e d u n d e rt h es a t u r a t e d o x i d a t i o nc o n d i t i o na f t e ra n n e a l i n g ，t h ed o m i n a t e dc o m p o n e n tw i l lb ea 9 2 0i nt h e f i l mt os h o wt h ei n d i r e c ti n t e r b a n dt r a n s i t i o n so c c u r r e da ta b o u t0 5 7e va n d2 4 3e v p o s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y ，t h a ta r ei na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t so f p lm e a s u r e m e n ta n d l o r e n t za n a l y s i s t h eo r g a n i cl u m i n e s c e n tc o m p o u n da l q 3a n da i d o p e da l q 3a r es t u d i e di nt h e f o u r t hc h a p t e r t h es p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r yi sm e a s u r e di nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t h r a n g e af o u rl o r e n t zd i s p e r s i o nr e l a t i o ni su s e df o ra l q s t h a th a st h ei n t e n s i t y a b s o r p t i o ni nt h er a n g eo f3 8 0 5 2 0 n m f o rt h ea 1 一d o p e da l q 3 ( t h er a t i oo fa i ：a l q 3 w e r el ：11 ：5a n dl ：l0 ) ，t h ea b s o r p t i o nb e c o m el a r g ea n dt h er e f l e c t i v i t yb e c o m es m a l l w i t hi n c r e a s i n ga 1c o m p o s i t i o n p lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n t p e a kl o c a t e sa tt h e5 3 0 n mw a v e l e n g t hp o s i t i o nw h i c hi st h es a m ea st h eo p t i c a lb a n d g a pr e d u c e df r o mt h ee l l i p s o m t r i cm e a s u r e m e n t - 1 1 i 摘要 k e y w o r d ：e l l i p s o m e t r y ；p h o t o l u m i n e s c e n t ；a c t i v es p u t t e r i n g ；o p t i c a lc o n s t a n t ； l o r e n t zd i s p e r s i o n ；d r u d ed i s p e r s i o n c l c ：0 4 8 4 1 ；0 4 8 4 4 ；0 4 8 5 ：0 4 8 7 ；0 4 3 6 ：0 4 7 2 + 3 1 v 第一章绪论 第一章绪论 1 椭圆偏振光谱的应用 现代椭圆偏振光谱学被广泛应用于工业生产和科学研究，它是研究具有偏振 特性的光频电磁波与材料相互作用后其偏振态发生变化的一种光学方法，其原理 是当偏振光束作用于界面或薄膜结构时，通过反射或透射，探测光束的偏振态将 发生改变。由于采用光波作为探针，测量具有非接触性和非破坏性的优点，能够 通过快速和高精度的测量得到材料的椭偏参数，再结合合理的物理模型可以研究 材料的光学常数、薄膜厚度、材料组分以及内部的微观电子的光学跃迁机理等特 性【1 4 】。椭圆偏振光谱学涉及到物理学、化学、材料学、生物学以及医学方面等 各个学科【5 8 】。随着光电探测技术和计算机技术的发展，椭圆偏振光谱学的研究 越来深入，探测精度和速度都不断提高，对数据的分析处理的方法和工具也不断 完善，可以达到用于全光谱实时检测和单分子层或准分子界面效应研究的要求 【9 ，1 0 】。 随着技术的发展，材料研究的深度和广度都不断增加，新的纳米和发光材料 不断涌现。由于材料的制备工艺和条件不同，材料的特性也会不同，特别是薄膜 材料的表面特性和颗粒结构会随不同的工艺产生很大的差异。因此，在材料的制 备和研究中越来越要求检测仪器具有较高的精度和速度。椭圆偏振光谱仪作为一 种重要的光学探测仪器，所获得的数据能够灵敏反映出这些变化，对光电子和生 物等材料在多种物理和化学条件下的光学、电学、力学和生化等综合性质进行可 靠的分析，因而，在现代信息光电子功能材料的监控生长和特性检测中发挥了重 要的作用。在信息领域，光电材料的物理光学特性研究是一个重要方面。由于信 息的产生、传输、处理和应用容量不断增大，导致对器件的要求越来越高，如需 要研制高密度磁盘存储器和短波长激光器等器件，要求材料具有特殊的光学和电 学特性，其生长和表征手段要求十分严格。新的光电材料不断被研究发现，许多 都具有潜在的工业应用价值和意义。 本文叙述的研究工作是利用椭偏分析方法，并结合x p s 和a f m 等测量方法， 对于在高密度磁( 光) 盘存储方面具有潜在重要应用价值的银氧化物( a 2 0 。) 材料以及重要的有机发光a l q 3 薄膜材料进行了研究，分析它们的光学性质，并 对其组分和微观电子的光学跃迁机理进行了探讨。 2 超高记录容量近场光盘技术 伴随着计算机和通讯技术的迅速发展，对存储密度的要求越来越高。目前的 光学存储采用的是远场光学的储存技术，而其信号记录的大小受到衍射极限的约 第一章绪论 束。光是一种电磁波，即使利用透镜聚焦仍有其极限，无法将光线完全收敛成点 状，它的收敛极限称为衍射极限( d i f f a c t i o nl i m i t ) 。因此若要有效地缩小记录点 大小以提升记录密度，必须做到：( 1 ) 使用短波长的光源；( 2 ) 使用高折射系数的 介质；( 3 ) 提高透镜的数值孔径( n a ) 。即使在最新的蓝光光盘中仍然存在l o o n m 的衍射极限，无法从根本上解决上述问题。近场光是传播方向平行于物体表面的 光波，其强度在垂直方向成四次方衰减，所以无法在远距离观测，必须使用特定 检测仪器贴近物体表面才可检测出它的存在。这类检测器以8 0 年代的近场光显 微镜( s n o m ) 较具代表性i 1 1 1 。近场光记录与记录区大小、光波长没有直接关 系，它是受到产生近场光的光阑大小所左右。目前近场光显微镜可做到2 0 3 0 n m 以下的口径，并可检测和记录1 0 0 n m 以下的记录信号，理论上直径1 2 c m 的光盘 容量可达i t b y t e 1 2 1 。 9 2 年美国a t & t 及贝尔研究所曾利用近场光成功完成首次的光记录 1 31 ，之 后更以近场光显微镜在磁光盘上制作6 0 n t o 的记号。但是由于结果原因，记录与 检测速度极为缓慢，光阑与光盘的间距为1 0 5 0 n m ，稍许的振动都会造成碰撞 使装置破坏。为解决此问题日本产业技术综合研究所将光盘技术与近场光学显微 镜加以整合，开发出高密度光s u p e r r e n s 。在s u p e r r e n s 中，- - s b 薄膜层代替 了原来的g e s b t e 。利用s b 热学特性制作内嵌式的光阑，记录层则为g e s b t e 薄膜， 上述两者之间及碟片上下面再覆盖绝缘层( s i n x ) 。沉积的g e s b t e 薄膜一般为无 定型结构，因此需要高功率的激光照射使之结晶化，从而产生大小不等的晶格， 这些小晶格有可能增大背景噪音。通过特殊的生长控制，可以在特定的生长条件 下在1 2 c m 直径的盘面上沉积出晶态的s b 膜层，减小背景噪音的影响。s b 膜在常 温时反射率极高，当激光光束照射时其中心高温部的s b 会由结晶状转变成非结晶 状( 溶融状) ，而形成高穿透率微细小孔，藉由小孔的形成近场光在绝缘层1 0 n m 的间距，直达记录层的信号记录区。控制在s b 膜层中的光学孔径的大小取决于聚 焦激光的功率以及磁盘旋转的速率。当激光功率增加，光能被s b 膜层吸收，温度 上升到金属的熔点。但是，增加光盘旋转速率会使单位面积的光盘吸收的光能减 小。1 9 9 8 年第一次进行的s u p e r r e n s 实验中，用6 3 5n l n 的红光和数值孔径为0 6 的棱镜，分辨率达到了6 0 n m ，为入射光波长的1 1 0 。在静态的条件下，由于能量 的累积，s b 膜层会被损坏或者扩散到多层膜结构中 1 4 。 虽然s u p e r - r e n s 能够提高分辨极限，但是当分辨率越来越高时，产生的光强 信号仍不足以满足工业应用的要求。在光学存储中，通常情况下信噪比如果大于 4 0 d b 时，有必要克服激光噪音、媒质噪音和探测器灵敏度等因素的影响。然而， 因为小孔极为微小，因此再生信号的近场光也变的相当微弱，相对于超分辨探测 器要尽可能的降低背景噪音。有鉴于此，9 0 年代后期利用氧化银的特性对光盘结 第一章绪论 构进行了改良。它的工作原理是利用氧化银膜在1 6 0 c 时银与氧分离所产生的纳 米银颗有增强近场光的效果。氧化银反射率低而穿透率高，当激光光束照射至氧 化银膜时它的中心高温部会分解成银和氧，由于银的反射率较高因此形成微细的 光散乱体，在它周围产生的近场光能同时通过绝缘体层到达记录层纪录信号。高 速旋转的光盘带动激光光束转移照射点，进而造成上述被照射层温度下降，银和 氧再度结合成氧化银。分解后的微少银粒子会在记录层产生表面p l a s m o n ，对信 号具有增强作用，因此可获得比原来更大的再生信号。这种s u p e r - r e n s 成为散 乱型s u p e r - r e n s 。最近用a 9 2 0 化合物在d v d 盘片上制备的s u p e r - r n e s f l , 够用 2 5 m w ( s b 膜为3 5 m w ) 的激光照射时，可以探测到大于3 0 d b 的很强的散射信 号，此时的信号记录尺度为2 0 0 n m 1 5 - 1 9 目前开发出的近场光盘样品的规格与既有的d v d 碟片相同，使用的激光波 长介于6 3 5 6 5 0 i u n 之间，读写功率为1 至8 r o w ，最小记录点长度可小于1 0 0 n m ， 使得碟片单片单层的容量可以高达1 0 0 g b 以上，可以应用在d v d r a m 、r w t l r 等不同规格的碟片上。该技术具可利用现有设备，成本低，量产快等特点。 图1 1a g o ，的近场超分辨光盘结构及信号存储示意图 3 有机发光材料 自无机电致发光( e l e c t o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) z 极管发明以来，他们在视 频数字显示、仪器监控、广告等许多领域得到了广泛的应用，并取得了令人瞩目 的成就。但它们也存在着许多缺点，如显像管体积大，发光材料品种少、器件制 作工艺复杂、成本高、能耗大、很难提供全色发光等等。因此，人们一直希望这 些不足能被其它的新材料如有机材料所克服。早在2 0 世纪初期，人们就发现了 第一章绪论 有机材料的电致发光现象，到1 9 6 3 年，p o p e 2 0 第一次报导了蒽单晶的电致发 光器件，但以单晶化合物作为发光材料，它需要很高的驱动电压( 1 0 0 v ) ，使它们 在实用上存在较大的困难，一直没有引起人们足够的重视。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司c ，w t a n g 2 1 等人用8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发 光层，得到了在较低直流电压( 约1 0 v ) 驱动下高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) 的有机e l 器 件后，才引起了各国科学家的极大兴趣，成为近十几年来国际上研究的一个热点。 1 9 9 0 年，剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 等人 2 2 1 ，采用聚对苯乙炔( p p v ) 作为发光材料制成发光二极管，聚合物的发光材料同样受到各国科学家的高度重 视，研究工作非常活跃，究其原因，是有机发光二极管具有无机发光二极管无法 比拟的优点：有机电致发光材料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得 到无机材料很难得到的蓝光；亮度大、效率高；直流驱动电压低、能耗少，可 与集成电路驱动相匹配；制作工艺简单、成本低；可实现超薄的大面积平板显 示，视觉宽；良好的机械加工性能，容易做成不同形状等。在过去的十多年里， 有机e l 作为一种新型显示技术已经取得了长足的发展。目前，有机发光二极管 器件在发光效率和寿命等方面已经达到实际应用的要求。但进一步开发具有更好 性能的材料，优化器件结构，探索实现彩色化的最佳方案等，仍将是今后研究工 作的主要目标。 1 0 0 1 9 6 0 1 9 6 5 1 0 7 0 1 0 7 5 1 9 8 0 1 9 8 51 9 9 01 0 9 62 0 0 0 图1 2 发光材料的研究发展示意图 有机发光材料主要包括电子传输材料，空穴传输材料，聚合物电致发光材料 和掺杂聚合物电致发光材料。 (1符；ja(ii峦ni)l。9c霉上l5七盘 第一章绪论 电子传输材料主要围绕喹啉的金属配合物来研究，这类化合物具有荧光效率 高、成膜性好、易于提纯、熔点较高、性质稳定等优点。其配合物多数是二齿配 位的螫合物，配合物结构一般为稳定的五元或六元环。主要有以下几种：羟基喹 啉金属配合物，稀土金属配合物，苯并喹啉金属配合物，邻羟基苯氧氮杂茂金属 配合物s c h i f f 碱类金属配合物。另外还有多元金属配合物( 配体不止一种) 、多 核金属配合物( 金属离子不止一个) 以及内部存在桥键的配合物等等。 现在用于电致发光的空穴传输材料中，大多数属于芳香胺类化合物，如t p d 、 t d a t a 等，同时小分子空穴传输材料也在向恶唑、吡唑啉、腙、苯乙烯类开发。 对于这些材料，要求具有较好的给电子性，较低的电离能和较高的空穴迁移率。 为了保证长期的稳定性，这些材料还应具有很高的玻璃态温度( t 0 矛n 优良的表面 稳定性。 聚合物电致发光材料具有绕曲性，易加工成型，玻璃态温度高，不易结晶等 特点。同时链状共轭聚合物是一维结构，具有带隙能，其数值与可见光能量相当， 易成膜等优点。聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物是最早用于电致发光发光的高聚物， 也是目前共轭聚合物电致发光研究的重点，它是一种典型的线状共轭高分子，具 有很强的电致发光功能，能带宽约2 2 e v ，可形成高质量薄膜，在1 4 v 正向偏压 下，即可发红绿色光，量子效率高于0 0 5 。在苯环上引入烷氧基，制成聚2 甲氧基一5 ( 2 一乙基己氧基) 对苯乙炔( m e h p p v ) 可以引起发光颜色向红移动。 研究表明，如果在聚合物中掺入适当的杂质( 发光效率非常高的有机小分子 化合物) ，则会使器件的性能得到很大改善。只要掺杂剂选择适当，理论上可以 获得各种发光颜色。目前聚合物的掺杂形式主要有三种：一种是染料掺杂型聚合 物作发光层，另一种是共轭聚合物作发光层。还有一种是以聚合物作载流子传输 层、以有机小分子材料作发光层。 n ) t ，在本论文工作中对a g o 。和a i q 3 进行了研究。论文的内容大致作这样 的安排：第一章是绪论，简述了椭偏光谱方法的应用和本论文研究课题的现状和 意义：第二章对椭偏光谱分析的原理和方法进行了概述；第三章和第四章描述了 利用椭偏光谱方法，以及结合其它相关的测量手段，分别对a g o 。，a l q 3 和a l 掺杂的a t q 3 的光学性质进行了研究。 第二章椭偏光i ：f _ 分析原理 第二章椭偏光谱分析原理 在固体物理的研究中，光学测量例如反射谱、透射谱、调制光谱和椭圆偏振 光谱等方法，是一种重要的实验研究手段，被广泛应用于固体材料的物理性质研 究。通过对固体材料光学性质的分析可以研究材料的微观电子的光学跃迁机理等 多种物理性质。其中，现代椭圆偏振光谱被广泛应用于各种材料的光学性质的研 究和分析。通过测量反射光偏振态的振幅和相位的变化可以获得固体材料的光学 常数等信息：同时，椭圆偏振光谱结合特定的物理模型可以用来研究复杂的多层 膜结构。作为一种非破坏性和非接触性的光学测量方法，现代椭圆偏振光谱测量 的精度越来越高，测量的速度也不断增加。本章从电磁波理论开始，阐述椭圆偏 振光谱测量的原理和方法，同时介绍如何结合特定的物理模型对材料进行拟合， 分析材料的光学性质和微观电子的光学跃迁机理。 1 光学常数( 2 3 2 6 】 1 1 电磁波理论及k 。k 关系 电磁波在磁导率为，介电常数为占和电导率为e r 的各向同性均匀介质中传 播时，满足麦克斯韦方程组 v e = p v h = 0 v x e ：一“塑( 2 1 ) 拼 v h ：堡+ 仃e 8 t 从上式中消去日得： v 2 e 唯警= ( v p ) e + p e r 百0 e ( 2 2 ) 对于大多数固体材料，在可见光波段，光频电场e 的甚高频特性不足以使电子的 磁矩产生响应，因此有a = 1 ；同时，如果在该区域不存在自由电荷，上式可写 为： v 2 肌警一盯百o e = o ( 2 3 ) e t 20 t 、。 对于固定频率脚的电磁波，其电场和磁场可以表示为 第二章椭偏竞谤分析巨理 e(r,t)：=砷e(r)e)e-；i。“b(r ( 2 t ) 【 ，r ) = 丑( ，) e “州 p 将( 卫4 ) 式代入( 1 3 ) 式可以得到： u = 兰( 2 5 ) 其中，c 为真空中电磁波的传播速率 自：f + l 4 庀o - ( 2 6 ) 定义h 为复折射率， i = 月+ i k ( 2 7 ) 它包括实部 ( 折射率) 和虚部( 消光系数) 两个量，可以用来表示材料的宏 观光谱学特性。 介电函数由介质的特性决定，直接表现为材料对电场的响应。此函数以复数 的形式表示，其中虚数部分代表电波穿过介质时的能量损耗 占= s 1 + i e 2 = i 2 ( 2 8 ) 因此，可以得到： f = 行2 一k 2 岛：2 舭：4 z z 。9 或 夏，r 电豳瓤删| 头鄙q 利厦鄙6 2 以放订盯半月利凋尤系裂kz 1 日j 口j 以坦也 k r a m e r s - k r 6 n i g 色散关系( 即k k 关系) 有机地联系起来： ”( ) = t + i 2p 7 墨! 二! ：挚 凇) _ _ 昙p 拇翻- 犯 和 咖) = 1 + i 2 1p 聘挚0 9 ( d ) = + 一p l 等王净 厅：。一d 咖) - - 等p 弛 。1 2 02 胆 胆 lljllj 日 q + 一 v v 矗 t + + t ll 上压上压 i = n 女 第二章椭偏光讲分析原理 部分量，只要知道了其中的一个分量，另外一个分量可以通过对其柯西主值进行 积分求得。 从以上的推导可以发现，如果要得到材料的光学常数，可以利用透射测量或 者反射测量( 如用分光光度计) ，通过光电信号的转换直接测量透射或反射的光 强大小，再利用k k 关系进一步求得材料的光学常数。但是，由于大多数的光 谱测量范围都很有限，给全光谱区的积分求值带来了困难，需要对测量区以外的 数值进行外推，从而影响了测量精确，这是k k 方法的局限性。 1 2 菲涅尔理论 光在两种不同介质分界面上的反射与折射规律是由电磁波e 和日在分界面 上所满足的边界条件确定的。如图2 1 所示，在z = 0 平面为分界面的两种不同的 均匀各向同性介质中，其复折射率分别为霸和i ，考虑单色平面波入射在界面发 生反射和折射。反射角和折射角分别满足反射定律和折射定律： 研= 鼠 n 2s i n 0 2 ：固s i n 日 ( 2 13 ) 光在分界面上，不仅相位相同，同时还满足电磁波的边值条件，把入射光分为平 p s 彦穹 v 1 弋 oa 舱，岛v 夕， s ” 三 图2 1 光波在两种物质的交界面上的反射和折射示意图 行于入射面的p 光和垂直于入射面的s 光，p 光和s 光通过界面后，它们的振幅 和相位都发生了变化，但是反射光的s 分量只与入射光的s 分量有关，同样，反 射光的p 分量也只与入射光的p 分量有关，两个偏振态相互独立。其反射系数， 第二章 椭偏光 _ ： 分析原理 和透射系数f 分别为： ；一生! 堡垒二垦! 塑刍 。h ic o s g l + h 2c o s 0 , _ ；一! ! ! ! ! 鱼= 垦! ! ! 垒 i lc o s 0 2 + h 2c o s 0 , f = ! 鱼! ! ! 刍 5 觅c o s o l + n 2 c o s 8 2 f ： 堑! ! 塑 5 i lc o s a 2 + 自2c o s a l ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 这就是著名的菲涅耳公式。由菲涅耳公式可以讨论光在两种不同介质分界面上反 射、透射时的一系列特性，如偏振、能流、相位变化、全反射等。 在透明介质中( 即i 。和疗2 都是实数的时候) 并且满足羁 i ：的情况下，如果 警；訾= t a n 以：拿 ( 2 1 6 ) s i n 只c o s 只 。 衍1 、7 有= 0 ，即反射波是完全线偏振( 只有s 分量) ，折射波是部分偏振的，这时入 射角称为布儒斯特( b r e w s t e r ) 角。利用布儒斯特角的特性可以设计和制造高精 度的光学偏振器。 1 3 椭偏参数的推导 2 7 如前所述，当采用吸收和反射光谱测量材料的光学性质的时候，需要结合其 它二次数据分析方法，如k k 关系，才能获得完整的光学常数。但是要得到全 光谱区的实验数据是很困难的，同时对于某些材料在特定的光子能量区，k k 关 系并不可靠。因此，测量误差和计算误差两个方面的原因使得获得的光学常数发 生偏差。采用椭圆偏振光谱的方法，可避免k k 关系所引入的二次计算误差， 直接通过测量反射或透射光束的相位和振幅的变化，从而计算得到材料的光学常 数。 在椭圆偏振光谱仪中，椭偏参数定义 p ：善：t a n y e “( 2 1 7 ) 其中和即为通常所说的椭偏参数，角度y 的正切代表了p 与s 偏振分量因反 射引起的振幅衰减( 或增益) 之比，表示p 和s 偏振分量反射时所经受的相位 移动。这两个量都可以通过相位调制，旋转起偏器或检偏器等方法测量得到。 对于一般的体材料，可以用简单的两相模型进行分析。当入射角为幺时，将 第二章椭偏光讲分析原理 ( 2 1 4 ) 代入( 2 1 7 ) 可以得到： 妄= s 。啪2 岛( 毒j b 6 口1 t 一 式中i ，表示与被测材料界面相接触的介质的复介电常数。一般的材料测量中，环 境介质为空气，因此有= l 。由此可见，通过椭圆偏振光谱的方法，可以直接 计算得到材料的光学常数，避免了k k 光系的引入。 在实验中，由于对样品椭偏参数测量引起的误差所导致介电常数的相对误差 为： 堡：尘掣觋一乏印 ( 2 1 9 ) 了2 矿。一而印 9 实验中酿所引入的误差一般在1 以下，对测量结果的影响较小。但是，因为 p = t a n p ，当在o 。或者1 8 0 。附近时，测量得到7 只要有很小的变化，其导致 的p 的误差也会很大。因此在实验测量中应该选择合适的入射角使得g 值远离 o 。或者1 8 0 。，当= 9 0 。时，系统的误差最小，这时候入射角称为主角 2 7 ，3 1 。 2 椭偏仪的构造及分析方法 2 1 r a p 型椭圆偏振光谱仪 椭偏测量术在科学研究和工艺领域的应用十分广泛，它起源于1 9 世纪末期 p a u ld r u d e 对金属的研究 2 8 。在2 0 世纪7 0 年代以后，现代椭偏测量取得了很 大的发展，这主要是由于光电子器件的发展和微型电子计算机的应用。其中电子 计算机不但使得椭偏测量能够快捷的获取数据，同时能够在足够短的时间内通过 多次测量提高数据的精确度，对精确度和速度方面比以前提高了两个数量级，使 得光谱测量成为可能。a s p n e s 2 9 发展的动态光度式椭圆偏振光谱仪具有装置简 单、测量精度高的特点，被广泛应用于测量固体介电函数，成为近红外到近紫外 区内取代反射率和透射率测量的主要方法。 由式( 2 1 8 ) 可知，对于简单的两相模型，在环境媒质的复折射率已知的情况 下，只要测量得到椭偏参数妒和就可计算得到材料的光学常数。在各种不同结 构的椭偏仪中，通常所采用的是旋转检偏器或起偏器的方法，对检测到的光电信 号进行傅立叶变换来求得v 和。图2 2 所示的是本实验室研制的r a p 型椭圆 偏振光谱仪。其光谱覆盖范围在2 6 0 0 8 5 0 0 a 。其光源为氙灯发出的白光通过光 栅单色仪得到的单色光，探测器为光电倍增管 3 0 。 光源出来的单色光通过起偏器成为线偏振光，其偏振方向与入射面垂直；然 后依次通过起偏器p 、样品s 、检偏器a 和光电探测器。计算机控制步进马达来 旋转起偏器p ，检偏器a 、探测臂、样品台。同时通过i o 接口读取探测器的电 第二鼋椭偏光潜分析胤理 信号，通过数据处理得到样品s 的光学常数。 l i g h ts o u r c e ，剀 廿 pa r o t a t i n gr a t i o a = 2 p 图22r a p 型动态光度式椭偏仪原理图 d e t e c t o r 起偏器p 和检偏器a 的偏振轴的初始位露也与入射面垂直，在测量时以l ：2 的角速度旋转，定义起偏器和检偏器的方位角分别为p 和a ，在测量过程中总有 a = 2 p = ， ( 2 2 0 ) 线偏振光经过起偏器与样品s 相互作用，根据菲涅尔公式可知，s 分量和p 分量 的两种偏振光和样品相互作用以后，其振幅和相位的改变都不一样，具有不同的 反射系数和，从而改变光束的偏振态。入射到样品表面的单色光经过样品反 射由检偏器a 检测，探测器探测光强信号i 。进入探测器的光的电场信号由琼斯 矩阵表示为： 驴 1 。j l “c o s n a 4 s i n a 耻 。s 善 f c i o n s p p = ( 曩c o s a c o s 2 p + s i n a c o s p s i n p ) 岛 o rc o s p o j l 一。i n 尸跏* ( 22 1 ) 光强信号为： 1 。c f e ，2 l 一吁c o sa c o s 4p + 1 s i n 2a s i n 22 p p 0 2 + j 1s n t s n - r c 。s 2p 岛c 。s 伫2 2 凸 $ y 岛 。 一一 ，j p幽 一 c 第二章椭偏光册分析原理 斗等铲r 弦：，、 c o s 缸雨靠精 ：! i 嘲_ l ， 亿殉 cos扣斋8(1-。+器13)(il+13 2 i 一z ) r 2 2 椭偏光谱分析的模型及方法 2 7 】 对简单的两相模型的椭偏参数通过( 2 1 8 ) 计算出其复介电常数，进而求得其 光学常数。但在实际的测量中，特别是工业测量中，除了一般的体材料测量或者 第二章椭偏光谤分析原理 可以当作体材料进行测量的薄膜材料外，更为常见的是环境媒质薄膜基片系统 或环境媒质多层膜基片系统。对于这些系统，同样可以利用菲涅尔公式进行推 导，但是过程相对比较繁复。在这里利用2 x 2 阶的矩阵的处理方法，所依据的事 实是：决定光传播的方向的方程是线性方程，可以把两各向同性介质之间界面两 侧的场的切向分量的连续性看作是2 2 阶线性矩阵变换。 研究一个位于半无限大环境媒质( o ) 和基片( m + 1 ) 之间、由1 ，2 ，3 ， j ，m 个平面组成的一个分层结构，如图2 3 所示。其中所有的媒质都是线性 和各向同性的，设第i 层的复折射率为曩，其厚度为d t 。h o 和i 。，分别表示环境 媒质和基片的复折射率。环境媒质0 中一入射单色平面波在同一媒质中产生一合 成反射平面波，在媒质研+ l 产生一合成透射平面波。入射平面波在第i 层膜内激 起的总电场包括两个平面波：用( + ) 标记的正向进行的平面波和用( 一) 标记 的反向进行的平面波。所有平面波的波矢都位于入射面上，而且第i 层膜内两个 平面波的波矢量都是指向基片并与垂直平面界面的z 轴成相等的角度。当环境媒 质的入射平面波是线偏振光以及其电矢量振动平行( p ) 或垂直( s ) 入射平面时， 该入射平面波在分层结构中产生的平面波也是相同的线偏振光，其电矢量分别与 入射平面平行或者垂直。因此，在以后的讨论中假设所有的平面波都是p 光或者 s 光。 在任意平面z 中的正向进行和反向进行的平面波的复振幅的总电场可以表 示为 聃雠如 2 7 ) e ( z ) = e ；：l ( 2 其中e + ( 。) 和e 一( z ) 分别表示该处正向进行和反向进行的总电场。由于系统是线 性系统，与该界面平行的两个界面一和z ”两个界面的电场的联系可以表示为 e ( z ) = 腰( z 8 ) ( 2 2 8 ) 式中，s 表征了在z 7 和z ”之间分层结构的特征 站瞪是s i ：2 b ：， 在界面f i - 1 ) i 的两侧，总电场联系为 e ( z ，一0 ) = “k e ( 乏+ o ) ( 2 3 0 ) 在第i 层内两个分界面处的总电场联系为 e ( z ，+ o ) = l ，e ( z ，十吐- 0 ) ( 2 3 1 ) 式中吐表示第i 层膜层的厚度。 第二章椭偏光潴分析原理 咿j 鼢_ 。瓣”b 竭 五= 瞄品 一 式中，缸，) 和0 。p 分别表示( f 一1 ) f 界面的菲涅尔反射系数和菲涅尔透射系数。 表示相移( 膜层相位厚度) ，由下式给出 层：2 z r d f _ _ n nc o s 只( 2 3 3 ) ，l 这里谚表示光在该膜层的传播方i n 与界面( z 轴) 间的夹角， 为入射平面波的 波长。 2 媒质) 瓠 叶h 馐朋 粤森 图23 平面波经过位于半无穷大环境媒质( 0 ) 和基片( m + 1 ) 之间的多层膜结构时的反 射和透射o o 为入射角；。和由。分别为第i 层和基片中的折射角 如果取z 和z ”分别为环境媒质的0 1 界面和膜层与基片的m ( 晰+ 1 ) 界面处 则( 2 2 s ) 变为 第二章椭偏光谱分析原理 e ( z 。- 0 ) = s e r f + o ) ( 2 3 4 ) 由散射矩阵s 的定义可以知道其表示了分层结构的总反射性质和总透射性质，可 以把它表示为 s2i o l l q l l 2 l 2 铀) ，厶k ) ( 2 3 5 ) 根据( 2 。3 2 ) 可以求得s 的值。 对于环境媒质( 简写为a ) 和基片( 简写为s ) 间能量关系可以展开为 阱陵涨+ 偿，s ， 进而求得分层结构的总反射系数和总透射系数 月：生：垒 e 一+ s ” 鲫1 丁：笠：土 。 乞+ s 2 1 只有散射矩阵s 的第一列矩阵元决定了分层结构的总反射系数和总透射系 数。对于椭偏法应用而言，通过计算机编程可以很容易的求得p 偏振和s 偏振的 线偏振光的分层结构的散射矩阵s ，所有的表示均和( 2 3 7 ) 相同，只要加上p 或s 的下标。椭偏仪能够测量的偏振是p 偏振和s 偏振的复反射系数的比值。 b = 鲁= 器桀 仁，s ， 或者复透射系数的比值 b = = 未 亿。， 上面所有的讨论局限在分层结构每一层的光学性质都是均匀的，而且在两层 之间存在明显的分界面，即在分界面两侧光学常数发生阶跃的突变。这仅仅是理 想的模型，在一般的实验过程中所制各的薄膜结构将偏离理想模型，膜层具有非 均匀的特点。现在的模型可以研究光学常数梯度变化( 主要是由于制备过程中因