（物理化学专业论文）微波生物质法解毒铬渣的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 本文利用微波技术热解农林生物质( 玉米秸、稻壳、木屑) 产生还原性气氛，将 c r ( v d 还原为低毒性的c r ( 1 1 1 ) ，从而达到解毒铬渣的目的。本文主要从以下四方面 探讨解毒铬渣的行为。 ( 1 ) 以重铬酸钾模拟c r ( v i ) 的来源，通过微波辐照生物质解毒实验，初步探索 解毒c r ( v o 的条件。结果表明：在微波功率为8 0 0 w 、作用时间为4 m i n 、生物质( 稻 壳) 用量为7 0 9 、重铬酸钾为1 o g 时，c r ( v d 的还原率可达到9 8 ；利用x r d 分析解 毒后灰渣中铬的存在形式，发现解毒后灰渣中铬主要以c r 2 0 3 的形式存在；对比微 波热解的生物质与电炉热解的生物质的微观形貌，发现在微波辐照下裂解的生物 质表面较为蓬松，而电炉热裂解的生物质表面较为致密，这说明微波裂解生物质 产生气体的速率更快，且气体是从生物质内部向表面扩散。 ( 2 ) 从不同影响因素对铬渣中c r ( v i ) 的浸出行为进行分析，结果表明铬渣中c r ( v d 的浸出浓度为3 3 5 8 m g l 一。通过扫描电镜比较浸出c r ( v 0 前后铬渣微观形貌， 表明原铬渣颗粒圆滑，表面比较平整致密，而浸出后颗粒表面疏松。铬渣浸出过 程，实际上是铬渣颗粒与水充分接触后，由于扩散作用，渣中各种可溶成分溶解 到水中的过程。 ( 3 ) 选用农林生物质分别从微波功率、辐照时间、生物质与铬渣的用量比等方 面探讨了微波生物质法解毒铬渣的效果。结果表明在微波功率为8 0 0 w 、辐照时间 为6 m i n 、生物质和铬渣的质量比为3 时，铬渣中c r ( v 0 的还原率可达n 9 5 以上。 通过实验探讨解毒后铬渣的稳定性，发现浸出的c r ( v d 浓度均小于1 5m g l 一，说 明利用微波和生物质处理后的铬渣有较好的稳定性。 ( 4 ) 根据铬渣解毒过程的特点初步建立了微波生物质法解毒铬渣的三阶段气 一固相反应理论模型，分析了铬渣中c r ( v d 解毒的机制。 通过以上实验探讨可以得出：微波，生物质法解毒铬渣是可行的，并且通过对 解毒后铬渣的稳定性分析，说明解毒后的铬渣稳定，达到了国家危险废物的排放 标准，对重金属危险废物治理提供了一种研究思路。 关键词：铬渣，解毒，微波，生物质 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t i tw s ss m d i e dt h a tr e d u c i n ga t m o s p h e r ew a sp r o d u c e db ym i c r o w a v ep y r o l y z i n g b i o m a s s ( c o ms t r a w , r i c eh u l l ，w o o dd u s t ) t u r n i n gc r do f c h r o m i u ms l a gi n t oc r ( i i i ) i nt h ec o u r s eo fm i c r o w a v ep y r o g e n a t i o n i tw a sc a r r i e do u ti nt h ef o l l o w i n gf o u r a s p e c t s ( 1 ) p r e l i m i n a r i l yc o n d i t i o n so fd e t o x i f y i n gc r ( v db ye x p e r i m e n to fm i c r o w a v e p y r o l y z i n gb i o m a s se m p l o y e dw i t hp o t a s s i u md i c h r o m a t et os i m u l a t et h ec r ( v dw a s i n v e s t i g a t e d r e s u l ts h o w e dt h a tr e m o v a lr a t eo fc r i ) w a sa b o v e9 8 i nt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n ：m i e r o w a v ep o w e r8 0 0 w , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e4 m i n ，t h e b i o m a s so fr i c e h u l la m o u n t7 o ga n dp o t a s s i u md i c h r o m a t e1 0 9 i tw a sm a i n l y c o m p o s e do fc r 2 0 3i nt h ed e t o x i f i e ds l a ga n a l y z e db yx r d t h es u r f a c eo fb i o m a s s p y r o l y z e dw a sm o r ep o r o u sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt h a nt h a to f b yp y r o l y z i n gf u r n a c e i ti m p l i e dt h a tg a s e sp r o d u c e db yp y r o l y z i n gb i o m a s sd i f f u s i n gf r o mb i o m a s si n s i d et o s u r f a c e ，a n dg a s e sw c t ep r o d u c e df a s t e rb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt h a nt h a to fb y p y r 0 1 归n gf u r n a c e ( 2 ) f a c t o r si n f l u e n c i n go nl e a c h i n go r i g i n a lc r ( v di ns l a gw e r es t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l y , a n di t s h o w e dl e a c h i n gc r ( v dc o n c e n t r a t i o ni s 3 3 5 8 m g l m i c r o s t r u c t u r eo fc h r o m i u ms l a gw i t hs e m d i s p l a y e dt l l a tc h r o m i u ms l a gp a r t i c l eh a d c o m p a c ts u r f a c eb e f o r ec r ( v dl e a c h i n g ，a n dl o o s es u r f a c ea f t e rc r ( v i ) l e a c h i n g r i m p l i e dt h a tt h ec r ( v i ) l e a c h i n gi sap r o c e s so fd i s s o l v i n go fs o l u b l ec o m p o n e n ti n c h r o m i u m s l a gb yd i f f u s i o nw h e nc h r o m i u ms l a gp a r t i c l e c o n t a c t sw i mw a t e r s u f f i c i e n t l y ( 3 ) d e t o x i f i e a t i o no fc r ( v di nc h r o m i u ms l a gw i l hb i o m s sb ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d t h ef a c t o f si n f l u e n c e so nd e t o x i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew e r e d i s c u s s e di n c l u d i n gm i c r o w a v ep o w e r , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m e ，t h em a s sr a t i oo f c h r o m i u ms l a ga n db i o m a s s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ed e t o x i f i c a t i o no fc r ( v di s q u i t eo b v i o u s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sm i c r o w a v ep o w e r8 0 0 w , i r r a d i a t i n g t i m e4 m i n ，t h em a s sr a t i oo f p o t a s s i u md i c h r o m a t ea n dr i c eh u l l3 ，t h er e m o v a lr a t i oo f c r ( v dc a nb ea b o v e9 5 t h es t a b i l i t yo fp o s td c t o x i f i e dc h r o m i u ms l a gw a sa l s o s t u d i e d ，a n di ts h o w e dt h a tc r ( ) c o n t e n ti nd e t o x i f i e ds l a gb ym i e r o w a v er a d i a t i o n w a sb e l o wt h es t a t ed i a c h a r g es t a n d a r d ，1 5 m g 。l 1 s op r e l i m i n a r yr e s u l t si n d i c a t et h a t p o l l u t i o no fc r ( v oi nt h ed e t o x i f i e ds l a gw a sr e m o v e d a n dt h ed 咖】【i f i e ds l a gh a s i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 d e s i r a b l es t a b i l i t y ( 4 ) a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nc h a r a c t e r so fd e t o x i f y i n gc h r o m i u ms l a gb ym i c r o w a v e p y r o l y z i n gb i o m a s s ，t h e o r e t i c a lm o d e lo ft h r e e - s t a g e - v a p o r - s o l i dp h a s ei n t e r a c t i o nw a s b u i l tu pt oa n a l y z et h er e d u c t i o nm e c h a n i s m c o n c l u d i n gt h ea b o v ed i s c u s s i o n ，w em a ys t a t et h ef o l l o w i n g ：i ti sf e a s i b l et o d e t o x i f yc h r o m i u ms l a g , a n di ti sa l s oe v i d e n tf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t at h a tt h e s t a b i l i t ya n a l y s i so fd e t o x i f i e dc h r o m i u ms l a gb ym i c r o w a v ep y r o l y z i n gb i o m a s s i ti s a t t a i n a b l et h es t a t ed i s c h a r g es t a n d a r do fh a z a r d o u sw a s t e s oi n v e s t i g a t i o nl i n eo n h a z a r d o u s w a s t e t r e a u n e n t o f h e a v y m e t a l m a y b e b u i l t u p k e y w o r d s ：c h r o m i u ms l a g , d e t o x i f i c a t i o n ，m i c r o w a v e , b i o m a s s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 薯叫 签字日期： 砷1 年j 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆盍堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 专m 1 导师签名： 签字w 期：1 h 年p 月却日 签字日期： 重庆大学硕士学位论文1 引言 1 引言 1 1 铬渣来源 铬渣主要指金属铬和铬盐生产过程中产生的各种含铬废渣。铬渣为有毒废渣， 具有致癌性，外观有黄、黑、赭等颜色，其组成随原料和生产工艺的不同而改变【m 】。 国内铬渣产生的工艺大体相同，其成分也相似，常含有镁、钙、铁、铝等氧化物， 三氧化二铬，水溶性铬酸钠( n a 2 c r 0 3 ) ，酸溶性铬酸钙( c a c r 0 4 ) 等，在酸性或碱性 环境中可溶性的c r ( v t ) 容易浸出。铬渣主要来源于红矾钠( n a 2 c r 2 0 t ) 生产。红矾钠 的主要生产原料铬铁矿( f e o c r 2 0 3 ) ，在国内生产方法大多采用相对落后的纯碱焙 烧硫酸法工艺，其原理是铬铁矿与纯碱混合锻烧，使铬铁矿中的c r ( m ) 被空气中的 氧气氧化成c r ( v i ) ，经锻烧而成的熟料，在浸出器中通过多级逆流浸出铬酸钠 ( n a 2 c r 0 4 ) 溶液，再加入硫酸，使铬酸钠转化为重铬酸钠，其反应方程式如下： 4 f e o 。c r 2 0 3 + 8 n a 2 c 0 3 + 7 0 2 = 8 n a 2 c r 0 4 + 2 f e z 0 3 + 8 c 0 2( 1 1 ) n a 2 c r 0 4 + h 2 s 0 4 = n a 2 c r 2 0 7 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 2 ) 所谓的铬渣主要是指上述浸滤过程产生的浸取渣。铬铁矿每生产1 吨( t ) 铬盐可 排放3 t 5 t 铬渣。据现在的估计，全国铬渣堆存量可能超过5 0 0 万t 。 1 2 铬渣的性质及c r ( v i ) 的毒性 1 2 1 铬渣的性质 铬渣的性质由其组成决定。铬渣中铬离子存在形式有水溶态、酸溶态、稳定 态、结晶态、残余态五种状态。水溶态即离子态，绝大部分是以阴离子形式存在 的c r ( v 1 ) ，也有极少量以阳离子存在的c r ( m ) 。酸溶态即在酸性条件下可以溶出的 铬，这部分铬主要是被铁铝酸钙、方镁石等矿物质吸附或包裹在坚硬烧结块中的 铬，这部分铬大部分是c r ( v i ) ，少量c r ( i i i ) 。稳定态是与铁、锰等以氧化物的形式 结合，已经凝聚尚未发生晶化的状态，这部分铬既有c r ( v i ) ，也有c r ( i i i ) 。结晶态 是指与已经发生晶化了的铁锰氧化物结合的铬，因为与铁，锰等氧化物形成固溶 体的c r ( v i ) 位于这些物质晶体内部，很难溶出，所以这部分铬较稳定。残余态指包 含在矿物晶格中的那部分铬，在一般环境条件下非常稳定，极难释放到溶液和天 然环境中，只有在强酸消解或加碱熔融时才会转化为可溶性铬。在自然条件下残 余态、结晶态、稳定态的都较稳定，铬渣中水溶性和酸溶性的铬对环境的危害较 大。 1 2 2c r ( v i ) 的毒性 铬渣中的主要污染物质是可溶性c r ( v 1 ) ，若露天堆放易被溶出，渗入地下水 重庆大学硕士学位论文 或进入河流湖泊，并以多种形式污染生态环境。铬的毒性与其存在的状态有密切 的关系，金属铬不会引起中毒，c r ( w ) 比c r ( i i i ) 的毒性高出1 0 0 倍，且毒性与化合 物结构有关。c r ( v i ) 是强致癌物质，能夺取血液中部分氧，使血红蛋白变成高铁血 红蛋白，致使红细胞失去携氧功能，造成内窒息。c r ( w ) 化合物在高浓度时具有明 显的局部刺激作用和腐蚀作用，低浓度时是常见的致敏物质，体征检查主要以鼻 咽黏膜和皮肤损失以及血相变化为主，还可以造成鼻中膈穿孔和耳膜穿孔而影响 嗅觉、听觉，出现口角糜烂和铬疮、腹泻等症状 3 - 4 。因此，如果对铬渣不加处理， 长期堆放，则铬渣中的c r ( v t ) 经雨林溶于水，渗入地下污染环境、水源，危害农 田，损害人畜甚至地区的整个生物圈。 1 3 铬渣的解毒技术和综合利用状况 1 3 1 铬渣的无害化治理 铬渣的解毒技术，又称为无害化治理技术，指在铬渣中加入适量的还原剂， 在一定条件下，使铬渣中的c r ( v i ) 被还原为c r ( i i i ) ，以达到对环境无害或低危害的 安全处理、处置的目的。国内外对铬渣的无害化处理方法主要有以下四种方法： 化学处理法，物理化学法，熔烧法和固化稳定化处理法【5 - 7 】。 酸性还原法：将碱性含铬废渣调至酸性，然后加入亚硫酸钠、硫酸亚铁等还 原剂，在液固两相状态下将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。此种工艺耗酸量较大，适用于废 酸排放的企业。 碱性还原法：直接在碱性含铬废渣中加入硫化钠、硫氢化钠等进行c r ( v i ) 的还 原反应，沉淀后，过滤回收铬污泥。 碳还原法：用碳作还原剂，用中温焙烧，使有毒的c r ( v d 还原成无毒的c r ( i i i ) 。 例如将铬渣和无烟煤粉按一定比例混合，在弱氧化气氛中加热至8 0 0 左右，经一 段时间后而将c r ( v i ) 转化为无毒的c r ( m ) 。 干式还原法：采用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂，将铬渣与适量煤炭或锯末、 稻壳混合，在一定温度下密封焙烧、水淬，并投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合物， 以巩固还原效果，达到解毒渣目的。 铬渣的固化稳定化处理【8 - 9 ：将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁， 使其中的c r ( w ) 还原成c r ( n i ) ，再加入相当量的水泥，加水搅拌，凝固，随着水泥 的水化与凝结硬化过程，铬化合物会形成稳定的晶体结构或化学键，而被封闭在 固体基材中，不易再溶出，从而达到稳定化和无害化的目的。 随着生物工程科学的发展，微生物浸矿技术以及微生物在现代废水治理中的 成功应用，在微生物治理铬渣污染方面，国内外科研人员取得了卓有成效的成果， 已分离出能够解毒c r ( v i ) 的功能菌，并将之运用到生产实践中【1 0 1 。另外，微波辐 2 重庆大学硕士学位论文1 引言 照解毒铬渣的技术也是近年来发展起来的一种新的解毒方法。梁波 1 1 - 1 2 1 等利用微 波法加热铬渣和煤粉的混合物解毒铬渣，结果表明微波辐照技术能较完整地将 c r ( v i ) 转变为c r ( i i i ) ，解毒铬渣的c r ( v i ) 浸出浓度远低于国家排放标准。 1 3 2 铬渣的综合利用 铬渣中含有丰富的钙、镁、硅、铁、铝等元素。所以，铬渣可以作为某些产 品的替代原料加以利用，从而使c f f v i ) 转变成c r ( i i i ) 或金属c r ，达到解毒和资源 化综合利用的双重目的。目前，妨碍铬渣规模化利用的主要障碍是c r ( v 1 ) 的毒性。 综合利用铬渣的首先任务就是铬渣解毒，使c r ( v i ) 转变为c r ( i i i ) 。为达到解毒目的， 铬渣治理方法必须满足还原气氛，酸性环境和高温条件中的一、二个条件 1 3 - 1 5 】。 目前比较成熟的综合利用铬渣的原理为： c + c 0 2 = 2 c o ( 1 3 ) 2 c r c a 0 4 + 3 c o = c r 2 0 3 + 2 c a o + 3 c 0 2( 1 4 ) ( c a 、m g 、f e ) o + c r 2 0 3 = ( c a 、m g 、f e ) c r 2 0 4 ( 1 5 ) c a o + s i 0 2 + c r 2 0 3 = c a o s i 0 2 。c r 2 0 3 ( 1 6 ) 根据上述铬渣的解毒条件和原理，当今铬渣的综合利用主要包括以下方面。 铬渣制砖：将铬渣同黏土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产 费用低、用渣量大。铬渣与黏土混合成型后还原烧结，其过程由两个阶段组成一 还原焙烧阶段和饮窑阶段。砖制品进行还原焙烧时，窑内的c 0 将f e 3 + 及c 州d 还原。 在饮窑阶段，水从窑顶缓缓深入高温窑内，在封闭状态下产生大量c o 及h 2 ，这些 还原性气体将c r ( v i ) 还原，化学反应如下 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 7 ) 2 c r c a 0 4 + 3 h 2 = c r 2 0 3 + 2 c a o + 3 h 2 0( 1 8 ) 2 n a 2 c a 0 4 + 3 h 2 = c r 2 0 3 + 2 n a 2 0 + 3 h 2 0( 1 9 ) 3 f e 2 0 3 + h 2 = 2 f e 3 0 4 + h 2 0( 1 1 0 ) f e 3 0 4 + h 2 = 3 f e o + 2 h 2 0( 1 1 1 ) 铬渣制微晶玻璃：微晶玻璃是一定组成的配合料经过熔融成型后，通过特 定温度的受控结晶，在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。其结晶过程 包括成核、生长两个阶段。铬渣中的c r 2 0 3 可作为理想的成核剂。在还原和高温熔 融状态下，c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ，c r 2 0 3 在后续的工艺过程中，作为成核剂诱导结晶， 其它离子围绕晶核聚集长大，而未参与结晶的少数c r ( u i ) 离子冷却后也牢固地位于 玻璃结构网络中，非常稳定。 铬渣作玻璃着色剂：在玻璃窑炉的高温还原气氛中，铬渣中c r ( v 1 ) 转变成 c r ( i n ) 进入玻璃体。c r ( i i i ) 是着色力较强、着色范围较大的离子。c r ( i i i ) 在玻璃熔 重庆大学硕士学位论文1 引言 融体中溶解、冷却后，生成含c “i ) 离子的玻璃，从而使玻璃呈现翠绿色。用铬渣 代替铬铁矿作着色剂，既可以消除污染又可利用铬渣中含量较高的c a o 、i g o 等 有用成分代替一部分玻璃原料。铬渣中含有的2 0 3 可以增强玻璃的强度，并且铬 渣中含有一定量的熔剂，能加速玻璃料熔融。铬渣作玻璃着色剂解毒效果彻底， 成本较低，缺点是耗渣量有限。 铬渣制耐火材料：利用铬渣生产高级耐火材料的基本工艺过程是，将含铬 固体废渣与氧化镁合理配比，成球后经高温烧结过程将有毒的c f f v d 还原成无毒的 c r ( i i i ) ，并以镁铬尖晶石的形态稳定存在。可得到耐火温度大于1 6 7 0 c 的合成耐火 材料。制成的镁铬砖可用于平炉炉顶、有色金属冶炼、水泥窑的高温区或玻璃窑 蓄热室等场合，为耐火材料行业开辟了新的原料资源。 铬渣作炼铁熔剂：铬渣中含有大量的c a o 、m g o 、f e 2 0 3 ，这与炼铁烧结剂 料的化学成分类似。根据烧结和高炉炼铁的工艺原理及其特点分析，铬渣在烧结 和高炉生产过程中，由于炉内的高温和还原气氛，c r ( v i ) 可以充分还原成稳定的 c r ( 1 i i ) 和金属铬。铬渣在高炉冶炼过程中，高温强还原气氛将铁的氧化物还原为金 属铁，与此同时在烧结中残留的含铬氧化物在高炉中也被进一步还原为金属铬【1 6 】。 c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 在高炉冶炼过程中可以被间接和直接还原成金属铬，随着f e 、c r 的 渗碳作用，最终形成含c r 生铁。 铬渣制钙镁磷肥：钙镁磷肥生产过程中，炉内有大量的c o 和少量的h 2 产生， 并有固定炭存在。当炉内温度在8 0 0 c 1 2 0 0 时，铬酸钠分别被c o 或固定炭还原 成c r 2 0 3 。炉内温度在1 2 0 0 c 时，铬酸钙发生热分解生成c r 2 0 3 。炉内温度高于1 2 4 1 时c r 2 0 3 可被还原成金属c f 。其主要化学反应如下：【l 刀 4 n a 2 c r 0 4 + 3 c = 4 n a 2 0 + 3 c 0 2 + 2 c r 2 0 3 ( 1 1 2 ) 4 n a 2 c r 0 4 + 3 c o = 4 n a 2 0 + 3 c 0 2 + 2 c r 2 0 3( 1 1 3 ) 2 c a c r 0 4 = 2 c a o + c r 2 0 3 + 1 5 0 2 ( 1 1 4 ) c r 2 0 3 + 3 c 0 = 2 0 r + 3 c 0 2 ( 1 1 5 ) c r 2 0 3 + 3 c = 2 c r + 3 c 0 2 ( 1 1 6 ) 铬渣综合利用潜力巨大，能开发的技术和产品很多。但是铬渣综合治理技术 是否可行，首先应取决于解毒效果及其稳定性，其次是经济性和可操作性方面的 因素。而处理技术的成本和可操作性强烈的受到铬渣自身特性、所处地理位置、 特别是周边可利用资源量多寡的影响。由于综合利于一般都要利用其他工厂企业 现有设备资源，因此对于那些没有设备资源可供铬渣综合利用的地区，只能对铬 渣解毒处理。虽然现有的铬渣无害化和综合利用技术多种多样，但其综合利用水 平仍需提高，特别是适用于中小型铬盐企业的铬渣综合利用技术仍待开发，而微 4 重庆大学硕士学位论文 波生物质法解毒铬渣有望是一种较好治理方法。 1 4 生物质能资源 1 4 1 生物质能的特点 生物质( b i o m a s s ) 指任何可再生的或可循环的有机物质( 不包括多年生长的用材 林) ，包括专用的能源作物与能源林木，粮食作物和饲料作物残留物，树木和木材 废弃物及残留物，各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和 其它废弃材料。生物质能( b i o e n e r g y ) 是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能 量形式，一种以生物质为载体的能量，它直接或间接的来源于植物的光合作用 1 8 - 1 9 。 生物质在其开发和使用过程中对生态环境造成的影响甚小，同时生物质能的 特点又使其可有效的改变传统的能源生产消费方式。生物质能作为人类赖以生存 的重要能源有以下主要特点 2 0 - 2 1 】。 储量丰富、来源广泛 我国是一个农业大国，生物质能在我国能源系统中占有重要地位。我国生物 质能资源丰富，主要体现在以下几个方面：( 1 ) 薪柴及林业加工剩余物。2 0 世纪9 0 年代，我国每年消耗的薪柴约为2 1 亿m 3 ，折合1 2 亿t 标准煤；林业加工剩余物合理 资源量为1 5 8 亿t ，折合0 9 0 亿t 标准煤。( 2 ) 秸秆及农业加工剩余物。秸秆( 稻谷、小 麦、玉米) 在我国每年有6 亿多t ，用于燃料的约占2 5 3 0 折合0 7 5 亿t 标准煤。农 _ t j n t 残余物( 稻壳、蔗渣等) 约3 8 9 亿t ，经加工处理的为0 8 4 亿t ，折合3 3 6 亿t 标准 煤。( 3 ) 生活垃圾。我国城市生物活垃圾清运量约为1 0 8 2 5 亿t ，其中有机物含量( 厨 房剩余物、纸品、草木纤维、塑料橡胶等) 约占1 3 。 清洁能源，环境污染小 与矿物能源相比，生物质在利用过程中，对环境污染小。如生物质的灰分含 量低于煤，含氮量通常比煤少，特别是生物质的含硫量比煤少得多，相比之下， 燃烧生物质造成空气污染和酸雨现象的趋势明显降低；同时，生物质燃烧时排放 氮氧化物和烟尘比燃煤少。生物质能利用过程中产生的二氧化碳，可以被等量生 物质植物光合作用所吸收，这就是常说的实现二氧化碳“零”排放，可以减少大气中 二氧化碳的含量，从而降低“温室效应”。 可再生能源 生物质能是一种可再生能源，通过植物光合作用的重复进行而重新产出，并 且再生周期较短。因此，生物质能具有取之不尽、用之不竭的特点，这是与传统 化石能源不同的。 生物质能的缺点 重庆大学硕士学位论文 从质量密度的角度来看，生物质作为燃料与矿物能源相比不具优，它是能量 密度较低的低品位能源。它重量轻，体积大，给运输带来一定困难，并且自然环 境等外界因素对它的保存带来不利。生物质在水分含量、挥发份含量、热值和灰 份化学组成上差异较大。 1 4 2 生物质的主要组成 生物质的化学组成 广泛利用的生物质化学组成可分为主要成分和少量成分两种。主要成分是由 纤维素、半纤维素、木质素构成，存在于细胞壁中；少量成分指水或有机溶剂提 取出来的物质，也称“提取物”，这类物质在生物质中含量较少。生物质中除了绝大 多数为有机物质外，尚有极少量无机的矿物元素成分如钙( c a ) 、钾( k ) 、镁( m g ) 、 铁( f e ) 等，它们在生物质热化学转换后，通常以氧化物的形态存在于灰分中伫2 彩】。 生物质的元素组成 1 ) 农作物秸秆的元素组成为碳、氢、氧、氮、硫、磷等。一般碳为4 0 4 6 ， 氢为5 6 ，氧为4 3 5 0 ，氮为0 6 1 1 ，硫为0 1 n o 2 ，磷为1 5 2 5 。经过完全燃烧灰分3 5 ，钾1 t 2 0 。 2 ) 薪柴的元素组成随着树种而不同，一般薪柴元素组成的平均值为碳4 9 5 、 氧4 3 、氢6 5 、氮1 ；薪柴经过完全燃烧，灰分少于1 ，还有少量钾和其它 微量元素。 1 4 3 生物质的热解特点 生物质热裂解是在完全无氧或只供给有限的氧使气化不至于大量发生的情况 下所进行的生物质热降解。生物质发生热裂解时将产生三类产物：气体、液体、 固体。三类产物的相对比例在很大程度上取决于热裂解的方法和反应条件。生物 质被认为由纤维素、半纤维素、木质素三种主要组成物以及少量的提取物组成。 当加热生物质时，水分在1 0 0 以上首先被驱出，在温度达到2 0 0 之前，生物质 重量损失很小，但是其细胞结构已经发生变化。随着温度的升高，生物质三种主 要组成物以不同的速度进行分解。半纤维素首先在2 0 0 以下开始初步软化，然后 在2 0 0 2 6 0 之间发生分解，产生挥发性产物；纤维素在2 0 0 2 4 0 之间开 始软化，然后在2 4 0 3 5 0 之间发生分解，大部分也是生成挥发性产物；木质 素的分解温度最宽，在2 0 0 1 2 以下的温度开始软化，但分解主要发生在2 8 0 1 2 5 0 0 0 ，大部分分解为碳 2 4 2 6 1 。生物质组成的热解机制如下。 纤维素的热解机制 纤维素是典型的碳水化合物，一般可用通式( c 5 h 1 0 0 5 ) n 表示。纤维素的化学结 构和其中的官能团对纤维素的热裂解及产物分布有着重要的影响。由于纤维素是 大多数生物质最主要的组成物，因此，纤维素被广泛用作生物质热裂解机理研究 6 重庆大学硕士学位论文1 引言 的实验原料。 最为广泛接受的纤维热裂解反应是如下两条平衡途径的竟纠2 7 】 炭h 2 0 ，c 0 2 c 0 等 纤维素焦油 很多研究者对该基本机理进行了研究，提出了一个为较多研究所广泛采用的 概念性框架，其反应式为： 纤维逸 放热 脱水纤维索呻炭+ h 2 0 十c 0 2 十c 0 等 + 水 黼由( 主荽是左旋葡萄糖) 上式表明，低升温速率可延长纤维素在2 0 0 2 8 0 c 范围内的裂解时间，其 结果是减少了焦油产量增加了炭的生成。这是由于纤维素经脱水作用生成脱水纤 维素，脱水纤维素进一步分解产生较多的炭和一些挥发物；在2 8 0 3 4 0 c 环境 下，脱水纤维素发生一系列纤维素解聚反应，生成焦油( 主要是左旋葡聚糖) ，根据 反应条件，左旋葡聚糖的二次反应或者生成炭、焦油和气，或者主要生成焦油和 气体。纤维素的快速裂解使其大部分转化为焦油和气；慢速热裂解使一次产物在 基质内的滞留时间长，从而导致左旋葡聚糖主要转化为炭。纤维素热裂解产生的 化学产物主要包括c o 、c 0 2 、h 2 、炭、左旋葡聚糖以及一些醛类和酮类和有机酸 等。 近几十年来，一些研究者相继提出了与二次裂化有关的生物质热解途径，其 生物质分解反应途径如下 生物 焦油 以上所示主要是对纯净的纤维素分析，但对于组成复杂的生物质而言，其裂 解产物也更加复杂。 半纤维素的热解机制 半纤维素是植物纤维素原料中的另一个主要组分，是纤维素以外的碳水化合 物。半纤维素与纤维素相比具有明显的无定形，构成其高分子的各个支链很不稳 定，在外界因素( 如酸解、碱解和热效应) 的影响下，极易发生水解或热裂解。半纤 维素的热分解温度是最低的，一般在接近2 0 0 就开始分解，且其分解温度范围也 最窄，在纤维素和木质素分解的初始阶段，半纤维素已大部分分解完毕。半纤维 7 重庆大学硕士学位论文1 引言 素主要两步进行分解，聚合物分解成水溶的碎片，接着碎片转化成更短的碎片或 单体并生成挥发分，相对于纤维素的热裂解而言，半纤维素生成更多的气体产物、 较少的液体产物。 木质素的热解机制 木质素相比于纤维素和半纤维素的热裂解机理更为复杂，目前多数都是从表 观上对木质素的热裂解机理进行研究，在某些方面木质素的热裂解机理似乎与煤 很相似。木质素在发生热裂解时，首先是相对较弱的脂肪族的键断裂，产生较大 的碳氢化合物碎片，主要包括芳香化合物和取代酚的混合物。接着这些碎片经历 裂化和重整等二次反应，同时不同官能团的脱离生成低分子量的气体产物，如羧 基和羰基的脱除生成c 0 2 和c o ，而水分和甲醇脱除则释放出氢气并生成炭。木质 素相比纤维素具有更高的芳香度使得其可生成更多高度缩聚结构的炭，同时醚键 的断裂会生成c o 。木质素热裂解生成的气体的主要成分是c o ，并生成较少的c h 4 ， 来源于支链及甲氧基等非芳环结构，其它气相产物则更多地由纤维素和半纤维素 热裂解生成。 1 5 环境微波化学技术 1 5 1 微波加速化学反应的原理 目前，微波加热所采用的常用频率为9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 。近年来大量的实 验已证实微波可以极大地提高一些化学反应的反应速率，并使一些在通常条件下 不易进行的反应在微波条件下，能有效迅速地发生。微波对化学反应的作用，一 是使反应物分子运动加剧，温度升高；二是微波场对离子和极性分子的洛仑兹力 作用使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，且与微波的频率、温度及调制方 式等密切相关，因此微波加速化学反应的机理是非常复杂的。通常认为在微波条 件下改变化学反应速率的原因主要有微波热效应和微波非热效应【船】。微波作用于 反应物，加剧分子的运动，提高了分子的平均动能，加快了分子的碰撞频率，从 而改变反应速率。这种通过微波加热，使温度升高，改变反应速率的现象称为热 效应。同时，人们将不能归结于微波加热温度升高导致的异常现象，称为非热效 应或特殊效应。 微波的热效应作用机制 微波是一种包含电场和磁场的电磁波，加热的原理基于当微波遇到不同的材 料时，依据材料性质不同会产生反射、吸收、穿透现象，这取决于材料本身的几 个主要性质：介电常数、介电损耗系数、比热、形状以及水的含量等。当微波作 用到物质表面时，微波主要通过两种机制起到加热作用：一种是极化机制，另一 种是离子传导机制。通常极化有电子极化、原子极化、偶极极化和界面极化四种 重庆大学硕士学位论文 类型。物质总的极化程度是这四种极化作用之和，其中偶极极化和界面极化对微 波介电加热起了主要作用；在微波场中，物质的偶极子与电场作用产生转矩，宏 观偶极矩不再为零，这就产生了偶极转向极化。由于产生的交变电场以每秒高达 数亿次的高速转向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后于电场， 从而导致材料内部功率耗散，一部分微波能转化为热能，使得物质本身升温。而 离子传导机制则是介质内所存在的自由移动的离子，在电磁场中产生离子迁移电 流，进而产生电流损失( a p 产生热) 。在微波场中，这两种机制通常是共存的，而贡 献大小则由介质自身的性质来决定。一般说来，离子化合物离子传导机制占主导， 共价化合物则是极化机制占主导，金属则不发生加热机制。很大程度上讲，温度 决定了两种能量转换机理对加热的相对贡献。对小分子而言，如水和其它溶剂， 随介质温度升高，因偶极子转动引起的介质有效损耗降低；相反，因离子传导引 起的介质有效损耗增大。因此，对离子型物料，微波开始加热时，介质的耗散因 子主要由偶极子转动支配，随着温度升高逐渐转变为由离子传导机理支配。两种 加热机理对介质加热的贡献还取决于介质离子的迁移率、浓度以及介质的弛豫时 间等。如果介质离子的迁移率和浓度较低，介质的加热主要由偶极子转动加热机 理控制；相反，微波加热将由离子传导加热机理控制，升温速度不受溶液弛豫时 间的影响。 微波场对物质热效应的表达式为【2 9 0 0 】 物质吸收的微波能，p = 2 巧f s e 2( 1 1 7 ) 式中石为圆周率，厂为微波频率，e 为电场强度，占为物质的介电损耗。 微波在不同材料中的穿透能力，d = x 0 6 0 ( 2 月f 8 9( 1 1 8 ) 式中k 为常数，占。为无外电场时物质的介电常数。 物质在微波加热下的升温速率，d t d t = 勾露2 e ( 即t a n # ( t ) p c ，( 1 1 9 ) 式中t a n s ( t ) 为介质损耗因子角正切，表示物质在特定频率和温度下将电磁能转化 为热能的能力，占( r ) 为物质的介电常数，k 为常数，q 为物质的密度，c ，为物质 的质量定容热容。 由此可见，微波场中物料的升温速度取决于介电损耗因子t a n # 等多种因素。 不同介质有不同的t a n 8 和占，即物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大 小。 微波的非热效应 微波加热用于某些化学反应时，反应速率比采用传统加热方式快得多，有的 研究者认为其原因是，微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时， 微波能与分子平动能发生自由交换，降低了反应活化能，改变了反应动力学，从 而促进了反应进程，即所谓“特殊效应”或“非热效应”【3 1 1 。 9 重庆大学硕士学位论文1 引言 1 1 微波非热效应产生的理论假说 发生化学反应的都必须是活化反应物。加热是最传统的一种活化反应物的一 种方法。温度升高会增加分子的动能，从而增加分子的碰撞。然而在这些碰撞中， 仅仅有一部分具有足够的能量和适当取向生成产物。通过调整分子能量分布来提 高有效碰撞，这种活化手段可以提高反应速率。对具有相同温度，但分子动能分 布不同的反应介质会有不同的反应速率，微波化学反应的非热效应就是建立在这 一假说基础上的。 基于电场取向效应提出了不同的关于微波非熟效应的观点：第一种假说是由 反应过渡态的寿命长短决定。在反应过渡态寿命短的情况下，电场会使反应物处 于合适的位置，这样会使体系的熵最低，在长寿命的情况下，电场会导致分子碰 撞的增加。第二种假说是局部温度假说，它认为是电磁场能被一部分分子体系优 先吸收，部分分子被激活。以这种方式激活分子可以得到比别的方式更多的动能， 也有把这一作用方式理解为特殊键的活化。 2 ) 电磁场的取向效应 从分子的电性角度来看，在外电场不存在时，不管分子有无极性，对大量分 子来说，分子平均偶极矩总是为零的( 极性分子虽然有永久偶极矩，但是由于分子 的热运动，偶极矩的各个取向机会均等) 。但是在外电场存在的情况下，不管是极 性分子还是非极性分子( 包括原子) ，它们的平均偶极矩都不等于零，即极化现象。 当极化达到最大时，所有偶极矩都沿着电场方向排列。分子的取向效应使得分子 的碰撞率提高，增加了有效的碰撞，从而明显加快了反应的进行。 由于分子的极化作用，当分子在反应过程中离解成分予片断( 或荷电粒子) 后， 其在电磁场中被极化的情况也会发生变化，如会发生空间电荷极化等，这也可能 是影响某些反应选择性增强的一种因素。另外，微波场对荷电粒子( 或极性分子) 的洛仑兹力作用，使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，并且这些作用与微 波的频率、温度及调制方式等有者密切关系。从分子的电性方面来看，极性分子 在电场中能量的变化为 a u = 一g e e o s 0( 1 2 0 ) 其中是偶极矩，e 是分子所在位置的电场强度，e 是偶极矩与电场夹角，可以得知 电