（凝聚态物理专业论文）zno荧光薄膜的制备及特性研究.pdf

摘要 本课题采用直流反应磁控溅射的方法，在镀有透明导电薄膜 i t o的玻璃衬 底上制备了z n o荧光薄膜， 改变了以往研究者在硅衬底或蓝宝石衬底上制备z n o 薄膜的方法，因此制备的样品可以直接作为阳极荧光屏用于场发射平板显示器。 实验采用提高衬底温度、 改变反应气氛中的氧氢比， 以及退火处理的方法优化荧 光层的性能。通过 x r d , s e m、四点探针对样品的结构、形貌、导电 特性进行 了测试， 利用荧光光谱仪、 亮度计对样品的光致发光和阴极射线发光特性进行了 分析。 研究了z n o薄膜的结晶 状况、 成分、点缺陷 浓度等因素与其发光特性之 间的关系。实验表明，高的结晶 质量和一致的c轴取向 性是z n 0薄膜受激可发 射紫外光及蓝绿光的一个首要前提。 同时为了得到高效的蓝绿光的发射， 薄膜中 必须含有适量的氧空位及锌填隙的数目。对于结晶质量较差的z n o薄膜，由 于 其内部位错、 晶界等缺陷的影响， 不仅发光的强度较弱，而且呈现出橙、 红、 紫 多谱带发光的特性。 关键词:氧化锌;荧光薄膜;磁控溅射;场发射平板显示; 光致发光;阴极射线发光 ab s t r a c t z i n c o x i d e fl u o r e s c e n t t h i n f i l m s w e r e d e p o s it e d b y r e a c t i v e d c m a g n e t r o n s p u tt e r i n g o n g l a s s s u b s t r a t e s c o a t e d w i t h t in - d o p e d i n d iu m o x i d e ( i t o ) t h i n f i l m s . t h e s u b s t r a t e s w e r e d i ff e r e n t fr o m t h o s e s i l i c o n o r s a p p h ir e s u b s t r a t e s t h a t w e r e u s u a l l y u s e d t o f a b r ic a t e z i n c o x i d e f i l m s b y s o m e a n o t h e r s . t h e r e f o r e t h e f i l m s c a n b e u s e d a s a n o d e p h o s p h o r f i l m s i n f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y s ( f e d ) d i r e c t l y . i n o r d e r t o o p t i m i z e t h e p h o s p h o r t h i n f i l m s , t h e s u b s t r a t e s t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d a n d t h e a m b i e n c e o f t h e r e a c t i o n w a s c h a n g e d g r a d u a l ly . f u rt h e r m o r e t h e s a m p l e s w e r e a n n e a l e d a ft e r d e p o s i t i o n . x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m) , f o u r p o i n t p r o b e w e r e e m p l o y e d t o c h a r a c t e r i z e t h e i r s t r u c t u r e , m o r p h o l o g y , e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y . p h o t o l u m i n e s c e n c e a n d c a t h o d e - l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s e f i l m s w e r e s t u d i e d b y fl u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r a n d l i g h t in t e n s i t y m e t e r , r e s p e c t i v e l y . t h e r e l a t i o n s b e t w e e n t h e l u m i n e s c e n c e o f z i n c o x i d e t h i n f i l m s a n d t h e i r c h a r a c t e r in c l u d i n g c rys t a l s t r u c t u r e , c o m p o s i t i o n , t h e i n t r i n s i c d e f e c t , e t c w e r e i n v e s t i g a t e d . i t s u g g e s t e d t h a t h i g h c ry s t a l q u a l i t y w i t h s t r o n g o r i e n t a t io n i s i m p o rt a n t f o r u v a n d b l u e - g r e e n e m i s s i o n f r o m z n o f i lm s . mo r e o v e r t h e r e s h o u l d h a v e a d e q u a t e o x y g e n v a c a n c i e s a n d z i n c i n t e r s t i t i a l s f o r b l u e - g r e e n l u m i n e s c e n c e . t h e l u m i n e s c e n t in t e n s i t y o f t h e z n o t h i n f i l m s w it h p o o r c r y s t a l s t r u c t u r e w e r e v e ry w e a k a n d v a r i o u s l u m in e s c e n c e s u c h a s o r a n g e , r e d a n d v i o l e t b a n d o c c u r r e d , d u e t o t h e e ff e c t o f a l a r g e n u m b e r o f s t r u c t u r a l d e f e c t s s u c h a s d i s l o c a t i o n , g r a i n b o u n d a r y a n d s o on k e y w o r d s : z i n c o x i d e ; fl u o r e s c e n t t h i n fi l m ; m a g n e t r o n s p u tt e r i n g ; f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y s ; p h o t o l u m i n e s c e n c e ; c a t h o d e - l u m i n e s c e n c e z n 0荧光薄膜的制备及特性研究第一章引言 第一章引言 1 . 1 显示技术及光电显示材料 人类生存离不开信息，正如控制论创始人 n 维纳所说: “ 要有效的生活， 就要有足够的信息” 。人们生存于自 然界，生活于社会，每时每刻都要与外部世 界交流信息， 人们随时随地通过眼、耳、舌、 身从外部世界获得信息。其中，视 觉信息占所有获得信息的7 0 %以上。 听觉、嗅觉、 味觉、 触觉等各种信息总和还 不足3 0 % 。 可见， 最大量、 最丰富的信息是邮良 睛获得的。 视觉信息不仅数量最 大:而且最准确、最及时，也最可靠。正如人们所说， “ 一目了然” 、 “ 百闻不如 一见” 。 因此， 人类长久以来一直致力于将各种信息转换为视觉信息。 这种将各种信 息转化为视觉信息再传达给他人的过程，就称之为 “ 显示” 。这种转化、传达的 技术即为 “ 显示技术” 。 现代显示技术， 最大的特点是光与电的结合， 光与近代科学成就的结合。 其 追求的目标是清晰、 准确、 实时、 直观、 方便、 节能、 携带信息量大， 甚至彩色、 立体化等等。 随着现代社会信息的高速发展以 及电 子、 材料等工业的日 益进步， 显示技术 和显示工业发展十分迅速。 显示技术的发展首先体现在显示器件的发展上。 除了 传统的阴极射线管 ( c r t ) 显示之外，目 前发展起来的显示器件种类繁多， 有液 晶显示( l c d ) 、 等离子显示( p d p ) 、 电 致发光显示( e l ) 、 发光二极管显示( l e d ) , 荧光显示器件( v f d ) ， 以 及场发射平板显示( f e d ) 等。 各类显示器件各具特色， 但总体上显示器件日益向大信息量、 平板化、彩色化、 低压、微功耗、实时显示 化方向发展。 然而， 对于各类显示器件而言， 光电显示材料是显示器件基础。 离 开了显示材料， 一切清晰、 直观、 彩色的画面都无从谈起。 因而探索适合平板显 示器件的光电显示材料也是显示技术发展的必要环节。 1 2 场发射平板显示器件对荧光层的技术要求及存在的问 题 1 . 2 . 1荧光材料的要求及存在的问题 传统的c r t在发光强度、分辨率、成本及工作性能等方面具有优势， 在显 示器件中处于主导地位。 但是电 子束管所用的电压比 较高、 体积比较大，电 子枪 z n o荧光薄膜的制备及特性研究 第一章引言 表1 - 1 几种低压荧光材料的发光效率 颜伊材料 发光效率/(lm. w - , ) 红色 y , o l s: e u * 1 z n s . u s: a z , z n , c l 1 . 2 - 1 . 5 绿色 z n s: cu , al 3 . 5 z n o : z n , ga5 - 7 蓝色 z n s: a , c 1 , a l 0 . 1 7 z n s: a g , a l . c l0 . 5 0 . 7 虽然目 前研究较多的绿光荧光材料z n s : c u , a l 也具备低压驱动发光的特 性， 但其不适合用作f e d的 荧光材料， 原因是因为硫化物荧光粉在电 子轰击下 会释放硫蒸汽， 影响器件真空度， 荧光粉溅射出的物质沉积到阴极表面会使阴极 发射能力降低甚至丧失发射能力。 z n o : z n具 有较低的阂值电 压 ( 几 伏十 几 伏 ) 和高的 发光效率，同 时， 它 的放气率较低，导电、导热性能较好，并且它是一种非常稳定的氧化物。因此， z n o作为阳极荧光薄膜必然具有良 好的工作特性。 但是由以往人们的研究可知 z n o薄膜可实现多 种谱带光的 发射， 其能带结 构较为复杂。 研究人员对其发光机 理的解释也是众说纷纭、 各据一词。 因此研究总结以 往研究人员的 研究结果， 并 采用实验与理论相结合的方法进一步探索 z n o薄膜的发光机理，将有助于人们 有目 的地制备出的性能相符的大面积均匀、 致密的 z n o薄膜，以 得到高强度的 单色光的发射，尤其是蓝一 绿光的发射，以 满足实际的需要。 尽管目 前z n o : g a 制备绿光、蓝光荧光薄膜的 研究也有报道， 但其制备工 艺较氧化锌荧光薄膜要繁琐的多。因 此我们选用z n o作为场发射平板显示器件 的低压荧光材料。 1 . 2 . 2 荧光层表面型貌的要求及现存的问 题 荧光层表面的平整性是影响荧光层性能的因素之一。若荧光层表面不平整， 会 造 成 亮 度 不 均 匀 ， 严 重 时 会 在 尖 端 凸 起 处 发 生 荧 光 层 击 穿 、 脱 落 现 象。 其次 ， 荧光层致密性要好，以得到好的附着性、低的放气率以及高的分辨率和清晰度。 此外， 平整、 致密荧光层表面， 缺陷密度较低， 从而可以减少表面非辐射性复合 的几率，提高发光效率。 传统的荧光层的制备是将现有的荧光粉涂敷在基底上， 荧光层的置备虽然较 z n 0荧光薄膜的制备及特性研究 一一第一章 引言 为 简 单 ， 但 是 应 用 于 场 发 射 平 板 显 示 器 件 时 ， 有 一 些 弊 端 阴 。 首先， 荧光层的附着性能较差， 受电 子轰击荧光层容易产生放气、 分解、 溅 射等过程，污染场发射阴极，使器件寿命降低。 其次， 荧光 粉颗粒的大小 一般为 几 个g m ， 相 对于 场发 射平板显 示器阴 阳 极 之 何1 0 - 1 0 0 g m的 距 离 而言， 荧 光 层 表 面 显 得 过 于 粗 糙， 平整 性较 差， 因 而 荧 光层的 分 辨率 不高、 亮度不 均 匀。 若 要 减小 这方 面的 影响， 有两 种途径。 其一是 增大阴 一 阳 极的间 距， 其二是提高 荧光层表面的平整性。 虽然第一种方案在理论 上是 可行的， 但是实际 应用起来却不切实际。因为对于场发 射平板显示器而言， 其工作的电 场强度是恒定的，阴 一 阳极间距离的增大必然使器件所需的工作电压 大大增加，给实际的应用带来不便。 并且，阴一 阳极间距的增加必然又会使器件 的体积增大， 不满足显示器件小型化的要求。 因此只能从制备工艺的角度出发来 减小荧光层表面的粗糙度。 第三， 荧光颗粒之间的结 合较为疏松， 内 部容易出 现小洞、 凹坑等缺陷， 这 些缺陷增加了 荧光层产生非辐射性跃迁的几率，降低了荧光层的发光效率。 最后，由 于荧光颗粒之间的结合不紧密， 荧光颗粒之间有较大的 接触电阻， 因此荧光层的导电 性能较差，同 样会影响荧光层的发光效果。 鉴于上述涂敷式荧光层的几点 缺陷， 人们考虑采用直接在基片上制备荧光薄 膜的 方法取代利用现有的荧光粉涂敷的 方法来制备荧光层。 首先， 荧光薄膜与基 片的附着性能比 涂敷式的好， 因此减少了 荧光层的 放气率， 并且有较好的导 热性 能。 其次， 荧光薄膜的平整性、 致密性较好， 发光点的大小以及密度仅受阴 极发 射的电 子的制约， 因 此荧光层的分辨率高、 发光亮度均一。 最后， 荧光薄膜具有 良 好的导电 性。 因 此人3 1 7 开始致力于 应用各种薄膜的制备技术来制备满足需要的 荧光薄膜。 1 .3 选题的意义 随着场发 射平板显示的发展， 制作 适合f e d的阳极荧光屏也是f e d研究的 关 键所在， 荧光屏的 性能将直接影响器件的 质燮。由 于目 前f e d荧光层存在的 问 题， 用 适 合f e d 的 低 压 荧 光 材 料z n o 制 备 亮 度高 、 分 辨 率 高 、 驱 动电 压 小 且 放气率低、 寿命长的灸光薄膜对f e d的 研究及发展是有意义的。 虽然以往有不 z o o荧光薄膜的制备及特性研究 第一章 引言 少研究者研究 z n o薄膜的制备及其发光特性， 但是研究者采用的衬底多为硅衬 底或蓝宝石衬底， 显然不能直接作为阳极荧光屏应用于场发射平板显示器。 本课 题以实际应用的角度出发， 采用直流反应磁控溅射的方法， 在镀有透明导电薄膜 i t o的玻璃衬底上制备了 z n o低压荧光薄膜，可直接作为阳极荧光屏应用于场 发射平板显示器。 同时， z n o荧光薄膜的研究对于紫外荧光器件及紫外激光器的研究同样具有 重要意义。此外，由于z n o薄膜功能的多样性，制备及研究z n o薄膜研究其电 学及光学特性对于z n o薄膜在其它领域的应用也有重要的意义。 z n o荧光薄膜的制备及特性研究 第二章理论基础 第二章 理论基础 2 . 1 z n o的性质及应用 2 . 1 . 1 z n o的 基本性质 z n o是一种多功能的半导体材料， 在很多领域都有极为广泛的应用前景。 它 具 有立方闪锌矿和六角纤维锌矿两种形式的晶 体结构4 1 。 不过人们关注较多的是 纤 锌矿型的z n o ， 其晶 格结 构如图2 - 1 所示， x r d衍射谱 5 如图2 - 2 所示。 z n o属于宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度3 .2 e v , o k时禁带 宽度3 .4 3 6 e v 。此外z n o还具有很高的激子结合能6 0 m e v . 只0 ，叫j. .曰. .尸 、 六o 留z n 0-0 图2 - 1纤锌矿型z n o的晶格结构图 2 . 1 .2 z n o中的缺陷 未掺 杂z n o的 发光、 导电 等性能 与 其自 身的 结构 缺陷 s - io n 有 着密切的 关系， 因此我们有必要了解一下z n o中的一些主要的缺陷。 a 、 点 缺陷 1 1 ,12 1 本征半导体中的点缺陷包括晶格空位和自 间隙原子。 这些结构缺陷形成的定 域能级可以 成为辐射复合中心， 即发光中心， 也可以形成非辐射复合中心使发光 效率降低. 这类缺陷在半导体中 起施主或受主的作用， 其数量和类别可以 通过制 造过程中对化学计量进行控制而获得，使材料成为非化学配比化合物 ( n o n - s t o i c h i o m e tri c c o m p o u n d s ) 或 称 之 为 非 化学 计 量t 匕 化合 物。 化 合 物z n o可以 看 作 是由z n 2 + 和0 2 一 两 套晶 格 套 构 而形 成的。 当 形 成 一 个 负离子氧空位 v o时，相当于在晶体o格点上拿走一个电中性的o原子。于是 v o 处 便留 下两个电 子。 在空 位v o 处的 这两 个电 子 与其周围 带正电 的z n 2 + 作 用， 使其正电荷正好抵消，所以 在v o 处保持电中性。 但是这两个电子不是填充在原 z n o荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 ( 101) ( 100) ( 0021) ( 110) ( 103) ( 102) ( 201) ( 112) n门必塌u生u- 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2b/( 。 ) 图2 - 2纤锌矿型z n o的x r d衍射谱 子 ( 或离子)的满壳层上， 故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子，因 而负离子氧空位v o 起施主作用。当v o 给出两个电 子以 后，本身便带正电荷， 形成正电中心。 同 理， 正离子锌空位v z 。 的 产生是从z n 格点处拿走一个电中性的z n 原子， 于是v z 。 处留下两个空穴( 即两个正电荷) 。 空穴可以激发到价带成为自 由空穴， 因而v z n 起受主作用。 v z n 给出空穴后带负电，形成负电中心。 此外， 在一定的 温度下， 晶格格点的z n 原子或0原子会由 于热振动， 偏离 格点的 位置而位于晶 格的间隙， 形成锌填隙z n ; 或氧填隙o ; ， 这些自 间隙原子对 z n 0的导电 性能也有影响。由于z n ; 原子外层只有两个电子， 容易激发成为自由 电子， 形成正电中心， 因而z n 。 起施主作用。 而o ; 外层电子很多， 容易从价带获 得两个电子而构成满电子壳层， 形成负电中心， 所以o ; 起受主作用。 一般而言， 间隙原子是插入晶格格点之间而形成， 除非它的原子半径很小， 不然必定需要较 高的形成能， 其离子半径越大， 形成自间隙原子的几率越小， 因此一般认为自间 隙原子的数量比空位少。 由于氧原子的半径大于锌原子的半径， 所以形成氧填隙 原子的几率又要比形成锌填隙的几率小。 要形成这些正负电荷中心， 需要使正负离子数目 偏离正常的化学计量。 对于 一 般的 材料而言， 如果材料中 的正 离 子 偏多， 就会形 成负离子空 位或自 间 隙正 离 子缺陷，半导体的导电 性质以电 子导电为主，属 n型半导体。反之，如果材料 中负离子的成分偏多， 则形成自间隙负离子或正离子空位， 成为负电荷中心，使 材料呈p型。 z n o荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 普遍的研究认为z n o是n型半导体材料， 比的化合物，其导电性质以电子导电为主， v o 为施主。 属于金属过剩型的非化学计量配 起施主的作用，也有人将z n ; 作 b 、线缺陷 ( 位错) 位错是由于在各种引力作用下晶面间的滑移造成的， 位错线就是已滑移区域 未滑移区的分界线， 按照滑移的性质位错可以分为刃位错、 螺旋位错、 复合位错。 其中刃位错对材料的性能影响最大。 位错线附近应力集中， 易于被腐蚀成坑并沉 淀杂质，使漏电增加。同时，位错会在禁带中提供能级，成为非辐射复合中心， 从而降低发光效率。 此外， 位错引起的悬挂建可以接受电子而成为受主， 改变材 料的电阻率。对于n型z n o半导体材料，显然，位错的形成会降低材料的电阻 率。 c 、晶界 晶界上会俘获大量的电子， 从而在界面上产生势垒， 并且在两个相邻的区域 中产生耗尽带，降低材料的导电性能。 2 . 1 .3 z n o的应用 宽禁带的z n o具有很高的化学稳定性和热稳定性，在很多领域都显示出其 独特的优越性。 c轴取向良 好的z n o薄膜具有较好的压电和光电效应，可作为表面声波元 件、 声光 元件及光 波导 1 3 - 1 5 1 。 低电 阻 率的z n o薄 膜可取 代传统的 透明 导电 薄 膜 i t o 16 - 2 0 1 ， 作为太阳能电 池、 光电 传感器和平板显示器件的窗口 材料。 利用z n o 薄 膜所具 有的 气敏 2 1 1 、 压敏性， z n o 薄 膜可 用于 制备气敏传感器和压敏传感 器。 z n o的发光特性最近几年尤其引起人们的关注。由于室温下z n o的禁带宽度为 3 .2 e v ， 理论上z n o应具备蓝光或紫外光发射的本领， 再加之其较高的 激子束缚 能， 确保z n o 在高 于室 温的 环境下具 有 显著的 低闽 值激发 机制 2 2 2 3 1 ， 是 一 种具 有很大潜在应用价值的紫外半导体光电 显示材料。 许多年以前， 在低温的条件下 已 经观察到了z n o体材料中由电 子束激发的受激发射现象2 4 1 ， 但是由于其受激 发射的强度随着温度的升高而很快碎灭，因而 z n o作为光电子材料长期以来一 直受到人们的冷落。 近几年来， 随着平板显示器件的兴起， z n o作为一种低压的 z n 0荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 荧光材料又重新得到了 研究人员的重视2 5 1 。 此外应用z n o薄膜研制短波长发光 二极管和激光器，也是人们关注的热点。 2 . 2 z n o薄膜的制备 z n o薄膜可用多种方法来制备，常见的制备方法有以下几种: 1溅射法 溅射方法采用z n 或z n o作靶材， 以a r 与0 2 的混合气体作为反应气体。 在 溅射镀膜的过程中，使放电气体 a r 电离成高能粒子轰击靶材，产生的溅射原子 到达衬底上与0 2 进行反应，从而形成z n o薄膜。 溅射法包括电子束溅射、 磁控 溅射、 射频溅射、 直流溅射等多种方法。由于溅射原子的能量较高，因而可制备 出结构较为致密、均一、c轴取向良 好的z n o薄膜。所以各种溅射方法，尤其 是磁控溅射方发是人们普遍使用的 制备z n 0薄膜的方法。 据文献2 6 -3 3 1 ， 人们用 此方法制备的z n o薄膜， 观测到了z n o薄膜蓝一 绿光、 红光及紫外光发射的现象。 2 脉冲激光沉积方法 脉冲激光沉积方法是高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空 室照射靶材， 激光束在短时间内 使靶表面产生很高的温度， 并使其气化， 产生等 离子体， 其中所包含的中性原子、离子、 原子团等以一定的动能到衬底， 从而实 现薄膜的沉积。由于激光束能量高， 因此这种制备方法沉积速率较高， 膜的质量 高， 且沉积温 度低。 但是薄 膜中 易 生 成一 些小 颗粒。 据文献报道3 4 1 ， 研究 人员 利 用脉冲激光沉积的方法在不同的沉积条件下制备出z n o薄膜， 观察到z n o薄膜 发射黄一 绿光、紫光和紫外光的现象。 3 电 子束 蒸 发 3 5 1 电子束蒸发法是利用磁场或电 场加速并聚束电子， 使加速电子集中在柑塌内 的蒸发材料的局部位置上， 并与蒸发物质发生碰撞而使其发热蒸发， 在基片上沉 积生成薄膜。 研究者用这种方法制备的z n o薄膜同样探测到其紫外及可见光的 发射， 但是这种方法制备出来化合物薄膜的缺点是薄膜在受到电子的轰击时容易 发生分解，因此会污染场发射显示器件的阴极，此外荧光层也容易老化。 z n 4荧光薄膜的 制备及 特性研究第二章理论基础 4 分 子 束外 延 ;3 6 . 3 7 1 分 子 束 外延 是 在1 0 - - i q t ) n 的 超高 真 空中 ， 以 慢 沉 积 速率蒸 发 镀 膜的 方 法。 采用和气态蒸镀材料运动方向 几乎相同的中 性分子流( 即分子束) 来控制薄 膜的生长。 通过控制分子束流的种类和强度， 可以精确地控制晶体生长速率、 杂 质浓度比、化合物成分比等。并且，由 于分子束外延的沉积薄膜的速率非常慢， 因而可以很好的控制膜厚。缺点是沉积速率太me 5 锌膜氧化法 锌膜氧化法是一种较为简单的z n o薄膜的制备方法。制备时先用溅射或其 它镀膜的方法制备一层z n 膜， 然后将样品置于氧气炉中 氧化， 一般生成多取向 的多晶z n o薄膜。利用此法制得的薄膜由于退火温度的不同使结晶 状况及其成 分有较大的差别，只有在较高的 温度下退火z n 才会被完全氧化， 并且得到结晶 状 况 相 对 较 好 的 薄 膜。 s u n g l a e c h o 13 8 等 人 利 用 这 种 方 法 制 备了z n 0 薄 膜， 并 且 测得波长约为3 8 3 - 3 ? 0 n n 的紫外光光致发光谱。- 6 喷射热解法 喷 射热 解法 p s , 4 。 ，是 将 硝 酸 锌 或 醋 酸 锌的 有 机溶 液或 水 溶液以 压 缩气 体为 载 体， 喷射沉积到加热的 衬底上， 衬底上的溶液在高 温下分解形成z n o薄膜。 这 种方 法的 优点是无需高真空的环境， 但薄膜的 均匀性及致密性欠佳。 利用这种方 法制备的z n o薄膜，由 于沉积条件的不同， 研究人员观测到z n 0薄膜受激发射 绿光、 红光、 橙光的 现象。 7 重 力 沉 淀 川 重力沉淀法是依靠重力作用来制备荧光层的 方法。 沉淀的原理是基于胶体溶 液与基体的反应， 而使荧光质微粒和基体之间牢固的 粘合在一起， 以 形成机械性 能良 好的涂层。 胶质溶液一般采用加入微量钡盐和v e ll 盐的硅酸钠。 当荧光粉层粘 附 在基底表面之后， 将残液去掉， 并经烘烤处理得到 所需的荧光层。 用重力沉淀 法制备的荧光层较厚， 当厚度很薄时， 沉淀的荧光粉颗粒的分散性很大， 均匀性 变得很差， 出现很多孔穴， 几乎形不成层面。 并且由于沉淀法是基于硅酸钠与玻 z n 0荧光薄膜的 制备及特性研究 第二章理论基础 璃发生反应而是荧光颗粒沉积， 但是f e d所用的阳极玻璃片带有i t o ，因而荧 光层与 i t o不能良 好的粘附，去除残液较为困 难，荧光层容易脱落。此外荧光 层的结构较为疏松。 8电泳沉积 电泳方法是将荧光粉溶解于异丙醇中，在外加电场的作用下使z n o荧光粉 颗粒沉积到阴极衬底上。 电泳方法较重力沉淀法而言， 可以制备相对光滑、 致密 均匀的荧光层， 并且可以由电泳的时间来控制荧光层的厚度。 但是荧光层的附着 性能仍旧较差，薄膜内容易出 现小洞、凹坑等缺陷。 表 2 - 1 各种制备方法的比较 制备方法途径优点 缺点 磁控溅射 放电气体电离成高能粒 子束轰击靶材。 产生的 溉 射原子到达衬底上并与 o : 进行反应。逐渐形成 z n o薄膜。 沉积速率高，大面 积薄膜制备，附着 性好， 可得到高度c 轴取向、均匀致密 的氧化锌薄膜 低衬底温度下薄 膜表面比较粗糙 脉冲激光沉积法 脉冲激光使靶表面融化、 蒸发，以原子或离子的方 式脱离靶面，到达衬底， 实现薄膜沉积 由于激光束能量 高，膜的质量高， 且沉积温度低 表面易生成一些 小颗粒 电子束蒸发法 电子轰击柑塌内 的z n d . 蒸发， 在基片上沉积 可 制 备 高 熔 点 ( 2 0 0 0 0c 左右)的 氧化物薄膜 化合物受电子轰 击后会部分分解 分子束外延法 超高真空下， 精确控制射 入被加热衬底上的中性 分子束流强度 可很好的 控制膜厚生长时间长， 面缺 陷的密度大， 不适 合工业化 锌膜氧化法 先制备一层 z n膜，再将 样品置于氧气炉中 氧化 制备简单取向混乱 喷射热解 硝酸锌或醋酸锌的有机 溶液或水溶液， 喷射沉积 到加热的衬底上， 在高温 下分解形成z n o薄膜 无需高真空的环境 均匀性及致密性 欠佳 重力沉淀法 在液体介质中依靠重力 作用沉淀荧光质 无须真空环境附着性较差，膜 厚，疏松 电泳沉积 荧光粉溶解于异丙醇中， 在外加电场的作用下使 z n o荧光粉颗粒沉积到阴 极衬底上 制备简单， 沉积速率快， 无须真空环境 薄膜的附着力较 差， 薄膜内容易出 现小洞、 凹坑等缺 陷 z n o荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 2 .3 z n o发光机理的研究 2 .3 .1光电 显 示 材 料 的 分 类 a 1 . 4 2 1 光电显示材料按其发光机理可分发光( 主动显示) 模式和非发光( 被动显示) 模式两大类别。 2 .3 . 1 . 1发光模式光电 显示材料 发光模式光电显示材料本身能够发光，按照激发方式该类材料可以分为: a 、 阴极射线发光显示 ( c r t - c a t h o d e r a y t u b e ) 材料: 发光材料在加速的 电 子束的轰击下激发发光。 这种材料是发光显示材料中应用最为广泛的的一种， 主要用于电 视、 示波器、 雷达、 计算机等各种荧光屏和显示器方面。 场发射平板 显示器中的所用的阳极发光材料也属于这类显示材料。 b 、电致发光材料;发光材料在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的 激发而发光，又称场致发光材料。包括由高压驱动的场致发光 ( e l - e l e c t r o n l u m i n e s c e n c e ) 材料和由 低 压驱动的 发光二极管 ( l e d - l i g h t e m i tt i n g d i o d e ) . c 、带电粒子激发的发光材料:该类材料发光寿命一般较短，多半是晶体， 又 称闪 烁晶 体。 利 用这类 材料可以 检测a , r ,7 射线 及快、 慢中 子等。 该 类光 电 显示材料中 还包括等离于体显示面板 ( p d p - p l a s m a d i s p l a y p a n e l )中的等离 子体显示材料. d 、 光致发光材料: 发光材料在x射线、 紫外光、 红外光以 及可见光的照射 下激发发光。 这种材料可以 分为荧光灯用发光材料、 长余辉发光材料和上转换发 光材料。 按照驰豫时间可以分为荧光材料和磷光材料。 光致发光材料主要用于显 示、显像、照明及日常生活中。 e 、热致发光材料:发光材料在热的作用下激发发光，例如白 炽灯。 2 .3 . 1 .2非发光模式光电 显示材料 在非发光模式或被动模式中， 必须有环境光， 同时利用光电材料在信号( 如 电信号) 作用下光学性质 ( 如折射率、 吸收率等) 或其他性质的变化， 使环境光 与材料相互作用后， 输出 光发生了与 信号相对应的变化而实现信息显示。 这种材 料包括液晶显示 ( l c d - l i q u i d c r y s t a l d i s p l a y )材料、电致变色显示 ( e c d ) 材料和电泳成像显示 ( e p i d - e l e c t r o p h o r e s i s i m a g i n e d i s p l a y ) 材料等。 z n o荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 2 .3 .2 材 料 发 光的 基 本 原 理 4 2 - 4 6 鉴于我们研究的目的是将 z n o薄膜作为阴极射线发光材料，用于场发射平 板显示器，所以在此我们只探讨发光模式光电显示材料发光的基本原理。 当固体从外界以某种形式 ( 光、电及高能粒子) 吸收能量， 固体中的电子将 从基态被激发到激发态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子 ( 空穴) 和电子， 此时固体被激发。 处于激发态的电子会自 发地或受激地从激发态跃迁到 基态，可能将吸收的能量以 光的形式辐射出来， 这一过程为辐射复合，即发光。 体系也可以以无辐射的形式 ( 如发热) 将吸收的能量散发出来， 这一过程即 为无辐射复合。 辐射性复合对于固体发光至关重要; 而非辐射性复合会产生声子， 对固体发光有害。 1 、辐射性复合 a 、带一带间复合发光 这种复合可分为不通过声子的复合( 直接跃迁) 和必须通过声子为媒介的复 合 ( 间接跃迁) 两种。 在这类复合中， 导带底的电 子落到价带， 与空穴复合， 初 态与终态的能量差以 光的形式辐射， 其跃迁模型如图2 - 3 所示。 在常温下， 可以 认为导带中的电子处于能量最小的状态 e , ，当电子与空穴复合时，落入价带， 其能量状态为e 2 。在此过程中，电子状态将发生能量和动量的变化。 h o = e i -e 2 -k e = e s i -k s ( 0 .0 .0 ) x 一( 0 .0 .o 卜一 图2 - 3 带 一带间 复合发 光模型 ( a ) 直接跃迁型 ( b ) 间 接跃迁型 对于直接跃迁， 初态与终态的动量相同， 光子动量与电子的能量相比可以忽 z n o荧光薄膜的制备及特性研究 第二章理论基础 略， 辐 射光的 频率v 表现为:h v = 式一 e z o 对于间接跃迁， 初态与终态的动量不相同， 必须借助晶格振动转移一部分能 此时，该部分动量以声子形式表现出来。 在此情况下， 辐射光的频率v 表现 量为 b y = e , 一 e z 一 k b 式中，k 。 代表声子的能量，即晶格振动的热能。 可以 看到，由 于间接跃迁时部 分能量被声子消耗，辐射光能量相应变小。 b 、通过杂质能级的复合 对于掺入杂质的发光材料，由杂质形成的发光中心大致可以分为两类: 一类 是分立发光中心;一类是复合发光中心。 分立的发光中心基本上是封闭的， 杂质中心与基质晶格的祸合作用较弱。 发 光中心受激发时并未离化， 激发和发射的过程在彼此独立的、 个别的发光中心内 部发光，呈单分子过程，不伴随有光电导，又称为 “ 非光电导型”的发光。 这种 发光中心主要包括有三价稀土粒子构成的发光中心和由过渡金属元素构成的发 光中心。分立中心发光分为自 发发光和受迫发光两种情况，如图2 - 4 所示。 对于自发发光的情况，受激发的粒子 ( 如电子) ，受粒子内部电场作用从激 发态a回到基态g时发光。 对于受迫发光的情况，电子受到激发后，先由 基态 g跃迁到a ， 再到亚稳态m上，由于从状态m直接回到基态g上是禁阻的，因 此发射过程分为两个阶段。第一阶段是由于热起伏，电子吸收能量e ，从 m 态 跃迁到a态，第二阶段电子由a态回到g态而发光。由于这种发光要经过亚稳 态，故又称为亚稳态发光。 复合发光中心是开放的， 杂质中心与基质晶格的藕合作用较强， 吸收在整个 晶格中进行， 依靠能量传递或碰撞激发，并将能量传递到发光中心。 如图2 - 5 所 示， 离化的杂质在禁带中形成空的杂质能级， 导带上的电子被杂质能级俘获， 再 落入价带形成光辐射。由杂质在基质中形成的定域能级有利于提高发光效率。 因 为带一带间的本征发光容易与晶格交换能量， 从而降低发光效率， 同时带间复合 发光容易产生自 吸收，这也是带间复合发光效率较低的重要原因。 z n o荧光薄膜的制各及特性研究第二章理论基础 导带 价带 / 今 e 十 ( a )自 发发光( b )受迫发光 图2 - 4 分立中心发光 电子 麟瓣储 e e 创 se t 口曰口口曰e e8 eo 口曰甲口曰 i / n i % - - d . h 0-口 气 e由由件 入 由毋由由由e由e由 空穴 a ) 杂质大部分离 化b ) 杂质能级电 子的 俘获c )电 子和空 穴的 复合 图2 - 5 通过杂质能级的复合过程 c . 激子复合 在半导体晶体中， 除了固定在晶 格原子上的电 子( 满带电 子) 和能自 由 地在 晶体中运动的电子 ( 导带电子)外， 还可能存在一种处于激发态的电子。这种 电子处于高能激发态， 活动于原子的外轨道， 与原子结合力较弱， 易于脱离原子 而转移到相邻的原子上去，从而形成电子一 空穴对。这种电子一 空穴对复合时也会 以光的形式辐射能量。激子复合通常具有较高的复合效率。 2 、非辐射性复合 非辐射性复合主要是由于跃迁能量转换为低能声子而形成。 这种复合主要有 以下几种形式: a 、阶段地放出声子的复合 z n 0荧光薄膜的制备及特性研究第二章理论基础 若在禁带中含有若干能量不同的杂质或缺陷能级，能级间能量差很小， 则在 复合过程中， 导带电子可能会在这些能级间发生阶段性跃迁， 通过一系列声子的 产生实现复合过程。 b 、俄歇过程 在电子与空穴的复合过程中，多余的能量未以光辐射形式出现， 而是被导带 中的其它电子吸收。 吸收能量的电子被激发到导带的高能状态， 其后再逐渐放出 声子，回到导带的下端。这种过程通常发生于存在晶格缺陷的晶体中。 c 、表面复合 在晶体的表面， 通常缺陷密度远高于晶体内部，因此在表面引起的各种非辐 射性复合的几率也比内部高得多， 因此荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料 结构有关，也与表面状态有密切的关系。 所以荧光层表面应力求平整、 致密，以 减少非辐射性复合，提高发光效率。 2 . 3 .3 阴极射线激发材料发光的过程 由 阴 极 射线 激发材料的 发 光过程 大体上概括为 4 7 1 : 阴 极发出的电 子轰 击阳 极 上的荧光物质， 荧光物质产生电子空穴对，电子空穴对在荧光物质中扩散， 将能 量传递给活性中心， 若这些活性中心所构成的局域能级满足受激辐射可见光光子 的条件， 则可发出可见光。 其中这些活性中心被称为发光中心。 这些活性中心可 以 是间隙杂质原子，也可以是某一原子空位或是荧光物质中的缺陷。 荧光材料中通常含有一定量的杂质，这些杂质在发光中起着非常重要的作 用， 它们通常为晶格中的发光中心。 这些专门掺入的杂质， 一般为金属， 称为发 光的激活物质。 此外为了使荧光材料有更好的发光效率， 一般还要加入至少一种 杂质原子共激活剂。 这两类杂质都能在荧光材料的禁带内引进局域能级， 但 是它们能级的符号相反: 如果激活剂是施主， 那么共激活剂就是受主; 或者相反。 除了有意加入的激活剂和共激活剂以外， 荧光物质本身的本征缺陷也会引进局域 能级。 如果晶体中的施主和受主处于近邻， 它们形成所谓的施主受主对， 它们 有可能对荧光物质的发光起重要的作用。 一般来讲， 所有的中心都能和价带及导 带交换电 荷， 但是，由 于条件的不同， 这种交换可能有不同的强度。 如果该中心 z n o荧光薄膜的制备及特性研究 第二章理论基础 主要和某一能带交换电荷， 那么就把它们叫做相应电荷的陷阱。 一般是和中心能 级较近的那个能带交换。 如果能级离能带很远， 那么， 中心只能俘获导带的电子 和价带的空穴， 结果放出一定的能量， 而两个电荷互相中和而消失。 这一过程叫 做复合。 一般来讲， 电 荷的热释放或者复合的比 率受温度与自由载流子浓度的影 响。 当温度较低或自由电荷的 浓度较高时，电子热释的几率较小， 而局部电 荷复 合的几率较高。 荧光物质受激发而发出光子的过程具体表述如下， 激发电子的能量被发光中 心吸收 ( 图2 - 6中跃迁 1 ) 或被基质晶格吸收 ( 跃迁 1 ) ，结果电 荷电离。第一 种情况下， 其中之一成为自由电荷， 而另一个定域在发光中心上。 在第二种情况 下， 两种载流子都是自由的。 而后自由 载流子定域在陷阱中和发光中心上 ( 跃迁 2 和2 ) 。 定域在杂质能级上的电荷由于热振动的影响， 逐渐被释放( 跃迁3 和3 ) . 其中有一些和相反符号的电荷相遇，和它们结合复合 ( 跃迁4 和4 ) ，而另 一些又重新被陷阱俘获。 复合一般发生在完整晶格的缺陷处杂质原子， 晶格 的空位，间隙原子等等。如果这些复合中心在复合时可将释放出的能量变为光， 就称它们为发光中心， 没有这种能力的复合中心称为碎灭中心， 因为在这些中心 上复合时释放出的能量变为热， 这样对发光中心而言这个能量不可逆的损失了。 很显然碎灭中心对荧光物质发光有害。 如果两种符号的自 由电 荷浓度足够大， 则处于自 由 状态的电 荷的复合( 跃迁 5 )通常也放出光子，对发光也起显著作用。 2 i 3 41! 1 2 ， 奋平 3 ， 图2 - 6 荧光物质发光时产生的电子跃迁图 e 一导带; e 一价带;1 吸收激发能 量时 发光中 心的离 化;r 吸收激发能 量时晶格原子的离化 ( 组成电子空穴对) : 2 -陷阱俘获电 子; 2 陷阱俘获空穴; 3 从陷阱中释