（凝聚态物理专业论文）基于横场ising模型两种不同材料铁电薄膜相变性质研究.pdf

摘要 摘要 铁电薄膜( p z t , b s t ，b t o 等) 具有压电、热释电、电光、声光、光折变、非 线性光学效应和高介电系数等优良特性，具有重要的基础研究和应用价值。 对铁电薄膜的理论研究主要是运用横场伊辛模型( t i m ) ，研究铁电薄膜的铁 电相，顺电相相变，居里温度，极化等。然而前人大多数工作集中在研究同种材 料的铁电薄膜，或者超晶格结构的相变研究。本文基于横场伊辛模型( t i m ) ，运 用格林函数理论研究了同种材料( a 材料) 中插入不同材料层( b 材料) 的铁电薄 膜的相变性质；在同种材料( a 材料) 铁电薄膜中添加晶种层( b 材料) 的相变性 质；由两种不同材料层( a f b ) 组成的铁电薄膜相变性质。 主要研究了下面三方面的内容： ( 1 ) 运用格林函数理论首次获得了一个适合于研究任意层数同种材料( a 材 料) 中插入不同材料层( b 材料) 的铁电薄膜的相变性质的公式，运用该公式系统 的讨论了插入层( b 材料) 的交换相互作用j b 及横场遂穿参量qb 对相图的影响，插 入层( b 材料) 的交换相互作用j b 对插入层( b 材料) 的横场遂穿参量过渡值q 。r 的影 响，及插入层( b 材料) 的交换相互作用j b 和横场遂穿参量qb 对整个铁电薄膜的极 化及居里温度的影响。研究发现当选择的插入层( b 材料) 的交换相互作用比体材料 a 大，而其横场遂穿参量比体材料a d , 时，铁电薄膜的各层极化，及整个薄膜的居 里温度明显提高。 ( 2 ) 利用推导所获得的一个适合研究任意层数带有晶种层铁电薄膜相变性质 n 的公式，研究了晶种层总参量( = 孚) 对相图的影响，分别系统的研究了 jb 晶种层交换相互作用参量j b ，横场遂穿参量qb 对体材料总参量过渡值国。c 的影响， 及晶种层总参量对整个铁电薄膜平均极化及居里温度的影响，计算结果发现增 加晶种层比没有增加晶种层薄膜的极化和居里温度均有很大的提高。 ( 3 ) 利用推导所获得的一个适合于研究任意层数两种材料组成的铁电薄膜 ( a b ) 型相变性质的公式，研究了当b 材料的所有参数固定时a 材料的两个参量( 交 换相互作用，横场遂穿参量) 对相图的影响。同时也研究了a 材料的横场遂穿参量 q 。，及a 材料的表面相互作用j a 对极化和居里温度的影响。研究结果表明相图敏 感的依赖于a 材料的交换相互作用j a 和横场遂穿参量q 。 摘要 关键词：横场伊辛模型，相图，铁电薄膜，交换相互作用，横场遂穿参量 a b s t r a c t a bs t r a c t f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ( p z t , b s t , b t o ) h a v ep i e z o e l e c t r i c i t ye f f e c t ，p y r o e l e c t r i c e f f e c t ，e l e c t r o o p t i ce f f e c t ，a c o u s t o o p t i ce f f e c t ，p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，n o n l i n e a ro p t i c a l e f f e c t ，a n dh i 曲d i e l e c t r i cs p e c i a l i t y i t i s w o r t h yo fb a s i cr e s e a r c h b e c a u s eo f f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s i m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e t h em a i nr e s e a r c ho ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mi sf o u c s e do nt h ep h a s et r a n s i t i o no f f e r r o e l e c t r i ca n dp a r a e l e c t r i c ，t h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h ep o l a r i z a t i o nw i t ht h e t r a n s v e r s ei s i n gm o d e l h o w e v e r , m o s to ft h ep a p e r sw h i c hw e r ep u b l i s h e da r ef o c u s e d o nt h es t u d yo ft h ep h a s et r a n s i t i o no ft h eu s u a lf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l ma n dt h e s u p p e r l a t t i c e i nt h i sp a p e r , w ew i l ls t u d yt h et r a n s i t i o np r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i c t h i nf i l m ( m a t e r i a l a ) w i t ho n ed i s t i n c tm a t e r i a ll a y e r ( m a t e r i a l b ) i nt h em i d d l e t h e n w ew i l li n v e s t i g a t et h ep h a s et r a n s i t i o n p r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ( m a t e r i a l - a ) w i t ha d d i n gs e e d i n g l a y e r ( m a t e r i a l - b ) f i n a l l yw ew i l ls t u d yt h ep h a s e t r a n s i t i o np r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw i mt w od i s t i n c tm a t e r i a ll a y e r s ( a b ) t h em a i nr e s e a r c hc o n t a i n st h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) b yu s i n gt h eg r e e n sf u n c t i o n , ar e c u r s i v ee q u a t i o nf o rt h ep h a s et r a n s i t i o n p r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ( m a t e r i a l - a ) w i t ho n ed i s t i n c ti n s e r t i n g - l a y e r ( m a t e r i a lb ) i nt h em i d d l ew a so b t a i n e d w i t ht h eh e l po ft h i sr e c u r s i v ee q u a t i o n ，t h e i n f l u e n c eo ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nj ba n dt h et r a n s v e r s ef i e l d q bo ft h e i n s e r t i n g - l a y e rt ot h ep h a s ed i a g r a mw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ；, t h ei n f l u e n c eo ft h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o nj eo ft h ei n s e r t i n g l a y e rt ot h ec r o s s o v e rv a l u eo ft h et r a n s v e r s e f i e l dq 掰w a sa l s oi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n j 8a n dt h et r a n s v e r s ef i e l dqbo ft h ei n s e r t i n g - l a y e rt ot h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dt h e p o l a r i z a t i o no ft h ew h o l e f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw e r ea l s os h o w n i tf o u n dt h a tw h e nt h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o no ft h ei n s e r t i n g l a y e ri sl a r g e rt h a nt h eb u l k s w h i l et h et r a n s v e r s e f i e l do ft h ei n s e r t i n g - l a y e ri ss m a l l e rt h a nt h eb u l k s ，a l lt h ep o l a r i z a t i o n so ft h e f e r r o e l e c t r i cl a y e r sa n dt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ew h o l ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw i l l i n c r e a s eo b v i o u s l y i i i ( 2 ) w i t ht h eh e l po far e c u r s i v ee q u a t i o nw h i c hi s s u i tf o rs t u d y i n gt h ep h a s e t r a n s i t i o np r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw i t hs e e d i n g - l a y e r ( s ) ，t h ee f f e c to f t h e w h o l ep a r 锄e t e r s 。fm e s e e d i n 哥a y e r c = 鲁，w a ss 州e a m e a n w e ，m e i n f l u 吼c eo ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nj b a n dt h et r a n s v e r s ef i e l d q bo ft h e s e e d i n g - l a y e rt ot h ec r o s s o v e rv a l u e o ft h ew h o l ep a r a m e t e ro ft h eb u l km a t e r i a l 吐c w e r es h o w n ，t h ei n f l u e n c eo ft h ew h o l ep a r a m e t e ro ft h es e e d i n g l a y e rc o 丑t ot h em e a n p o l a r i z a t i o na n d c u r i et e m p e r a t u r eo ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ft h ec a l c u l a t i o ns h o wt h a tt h ep o l a r i z a t i o na n dt h e c u r i et e m p e r a t u r ew i l l i n c r e a s ep r o d i g i o u sw h i l ea d d i n gs e e d i n g - l a y e r ( 3 ) b ya p p l y i n gt h er e c u r s i v ee q u a t i o nw h i c hi s s u i tf o rs t u d y i n gt h ep h a s e 咖s i t i o np r o p e r t i e so ft h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mw i t ht w od i s t i n c em a t e r i a ll a y e r s ，t h e 硼u e n c eo ft h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt h et r a n s v e r s ef i e l do f m a t e r i a l - amt h ep h a s e d i a g r a mw e r ei n v e s t i g a t e dw h i l ea l lt h ep a r a m e t e r so f m a t e r i a l - ba r ef i x e d m o r e o v e r , 廿l ee 仔e c to fm et r a n s v e r s ef i e l dq a n dt h ee x c h a n g ei n t e r a c t i nj ro fm a t e r i a l ao n t h ep o l a r i z a t i o na n dc u d et e m p e r a t u r ew e r es h o w n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h a s e d i a g r a md e p e n d ss e n s i t i v e l y 0 1 1t h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt h et r a n s v e r s ef i e l do f m a t e r i a l a k e y w o r d s ：t r a n s v e r s el s i n gm o d e l ，p h a s ed i a g r a m ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m ，e x c h a n g e i n t e r a c t i o n ，t r a n s v e r s et u n n e l i n gp a r a m e t e r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 为7 年产月“日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：宴叁出 导师签名： 吼1 年f 月蜥 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本文选题依据及研究意义 由于铁电薄膜具有压电、热释电、电光、声光、光折变、非线性光学效应和 高介电系数等优良特性，所以近几十年来铁电薄膜及集成铁电器件一直是材料科 学工程，电解质物理，微电子与光电子等领域科技人员关注和研究的热点之一。 伴随着薄膜制备技术的不断创新和进步，半导体集成技术的日新月异，铁电薄膜 及铁电集成器件也逐步走向实用化和产业化，走进了我们每个人的日常生活。正 是由于铁电薄膜已经获得了巨大的运用价值，同时它的应用范围也在不断的扩大， 所以对铁电薄膜研究显的更为重要。国际国内学术界就铁电薄膜的疲劳特性、老 化特性与电压漂移、电阻特性退变、保存特性与写入特性，表面异质结界面等方 面展开了一系列的研究。 理论上铁电薄膜可以用宏观的朗道戴维逊热动力学理论( g i n z b u r g - l a n d a u p h e n o m e n o l o g i c a l ) 和微观的横场伊辛模型( t f i m ) 来描述，国际上主要从微观方 面研究铁电薄膜的性质。t f i m 由d eg e n n e 【l 】首先引入的，此时，体系的哈密顿量 为肛一q ，墨。一i 1 厶墨z 邑z 圆，以此为出发点发展起来的赝自旋理论被广泛 f 厶 用来解释实验现象，解释铁电薄膜相变的性质，并且得到了许多很好的结果。因 此，运用赝自旋理论对铁电薄膜的微观特性进行研究具有重要的意义。 1 2 国内外研究现状 由于铁电薄膜在工程上的实际运用价值和重要意义，国内外许多科研机构， 学者都在这一领域运用各种方法对其微观机理进行深入的研究与探索，比如b r a g g w i l l i a m s 近似【3 卅，b e t h e 近似【5 卅，高温展开方法 7 1 ，k i c h u e h i 组合理论方法【8 1 ，重 整化群方法【9 1 ，及较近的m o n t e - 一c a r l 模拟【1 0 l ，修正的集团一场方法等【1 1 。1 3 1 。，取得 了一些令人鼓舞的成果。 其中以运用赝自旋理论的横场伊辛模型对铁电薄膜的研究最为深入。横场伊 辛模型是f l 了g r e e n s 首次提出用来描述有序无序型铁电体相变的，然而自从1 9 4 4 年著 电子科技大学硕士学位论文 名的化学物理学家o n s a n g e r 给出二维伊辛模型的配分函数和比热的精确解后，其结 果极大地推动了对相变临界现象及量子磁性、量子纠缠和许多其他基本物理问题 的研究。王春雷等人基于平均场理论运用自旋为1 2 的四个自旋相互作用伊辛模型 讨论了铁电体的一级有序无序相变，通过观察序参量随温度的变化分别发现了决 定顺电相和铁电相极限温度的条件，同时还得到了电偶极子在翻转频率变化的特 殊条件下极限温度的近似表达式，其所运用的自旋平均微观理论分析的结果与宏 观的朗道( l a n d a u ) 理论在临界点附近的自由能完全一致【l4 1 。此外王春雷等人运用 平均场理论还研究了三种不同材料组成的周期性超晶格的居里温度，极化及极化 系数，发现当每个周期薄膜层数较少时，晶界层对超晶格的性能有重要的影响【l 引。 曲保东等人运用横场伊辛模型研究了铁电薄膜的自发极化和介电极化系数的相变 行为，他们发现当改变表面层的交换相互作用参量和横场参量时，居里温度和极 化平均可能向同方向变化也可能向不同方向变化，当薄膜的居里温度提高时，首 次发现对于厚度较大的薄膜自旋平均和温度的关系图中有一个明显的尾巴结构， 并且发现在极化系数与温度的关系图中存在两个峰，其中一个峰位于居里温度处， 其强度随着薄膜厚度的增加而减少，另一个峰位于体居里温度处，其强度随着薄 膜厚度的增加而增加，然而对于薄膜的厚度远大于表面层时，通常实验上测得的 峰为p b ，这一点通常会导致运用介电系数对薄膜居里温度测量的误差【1 6 】。 w e s s e l i n o w ajm 基于横场伊辛模型运用格林函数理论讨论了四个自旋的铁电薄膜 的一级相变，讨论了薄膜的厚度和温度对极化的影响，厚度对居里温度的影响【l 丌， 对铁电薄膜的二级相变，讨论了薄膜的厚度及温度对自然极化和介电极化系数的 影响【l8 1 。同时她还系统的讨论了薄膜中的不纯，空洞，移位等缺陷层的交换相互 作用对整个薄膜的居里温度的增加或减少的影响【l9 1 ，及这些缺陷所导致的不同缺 陷层的交换相互作用的衰减特征。其理论计算结果与实验结果完全一致【2 0 】。同时 她还开创性的讨论铁电薄膜的软硬声子模式，在考虑不协调的自旋和声子相互作 用，自旋和自旋相互作用所导致的缺陷衰减系数对薄膜的温度和厚度的影响，很 好的解释了实验中的拉曼散射谱 2 i 】。s yhk 运用平均场理论讨论了有限层的交替 的磁性超晶格薄膜的表面相互作用对薄膜的居里温度的影响，并首次将普通的行 列式引入讨论薄膜的平均极化【2 2 1 ，同时他也系统的讨论了表面相互作用参量和表 面遂穿参量对整个薄膜的表面性能改性，并发现在临晃温度以上即使体内不发生 相变，表面仍可能有极化存在，根据交换相互作用参量，遂穿参量的大小不同， 薄膜的居里温度可能比体材料的居里温度高或者低【2 3 】。滕保华等人运用平均场近 似理论系统的研究了表面相互作用参量，表面遂穿参量，体相互作用参量，体遂 2 第一章绪论 穿参量对相图的影响【2 4 1 ，并利用费米型高阶退耦合格林函数方法讨论了铁电薄膜 的相变性质，并与通常的平均场进行比较，发现平均场低估了横场伊辛模型中的 遂穿作用而夸大了铁电薄膜相图中的铁电性【2s - ，同时运用高阶退耦合近视方法处 理费米型格林函数方程，讨论了不同方向的极化，交换相互作用，横场及薄膜厚 度，结果表明四个自旋的相变转变区域明显不同于平均场所得到的结果【2 6 1 ，同时滕 保华等人还基于高阶退耦合费米型格林函数方法讨论了当温度增加和减少时，铁 电薄膜相图中的一级和二级相变，并与平均场近似进行了比较【2 7 】。 1 3 本文的研究方法及内容 尽管前人对铁电薄膜做了较为系统的研究，但是由于实验制备铁电薄膜退火 时温度过高容易造成焦绿石相，从而影响铁电薄膜的铁电压电性能。本文从横场 伊辛模型出发，运用平均场近似理论讨论如何降低薄膜的退火温度提高薄膜的居 里温度。本文主要研究三种不同模型的铁电薄膜相变性质，其主要工作如下： ( 1 ) 考虑在通常的铁电薄膜中插入一层不同材料层，通过研究插入层的交换相 互作用和横场遂穿参量，讨论插入层对薄膜居里温度、极化和相图等的影响。 ( 2 ) 针对铁电薄膜中运用较多的p b z r 。t i l 。0 3 ( p z t ) 压电薄膜的高退火温度，讨 论了增加晶种层对薄膜居里温度，极化等的影响。 ( 3 ) 引入一种新的模型，系统的讨论这种由两种不同材料组成的这种铁电薄膜 的相变性质。 其创新点在于其中运用格林函数方法进行理论推导，从而首次获得了三个适 合于研究任意层数铁电薄膜相图，讨论铁电薄膜相变性质的递归公式，具有一定 的普适性。同时本文第一次系统的研究了交换相互作用参量和横场遂穿参量之间 的关系，对于实验中选择不同的材料改善薄膜的性能，及通过掺杂来改变薄膜的 性能具有很好的指导意义。 电子科技大学硕士学位论文 2 1 铁电薄膜 第二章铁电薄膜及其相变基本理论 2 1 1 铁电体的定义 铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 材料是一类在某些温度范围内，在不加外电场时本身 具有自发极化( s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n ) ，且其自发极化的取向能随外加电场的改 变而改变的材料。铁电材料的重要特征是其电极化与外加电场之间呈类似于磁滞 回线那样的电滞回线关系( h y s t e r e s i sl o o p s ) ，称之为铁电性【2 ，2 8 】。 铁电材料的铁电性可由自发极化强度、电畴结构、电滞回线、临界温度等表 征。自发极化是在没有外电场时，铁电体内正、负电荷中心不重合，形成有一定 规则排列的电偶极矩而产生的极化。电畴是铁电体内自发极化取向相同的微小区 域，其取向和结构形态与铁电体的对称性、内应力、缺陷和电导率等密切相关， 铁电体晶粒是由取向不同的电畴组成，畴结构来源于极化反转，可用电子显微镜 法、扫描电镜法、偏光显微镜等观察。电滞回线是指自发极化强度p 滞后于外电场 e 的变化轨迹【2 3 1 ，电滞回线是判别铁电性的一个重要标志。晶体的铁电性通常只存 在于一定的温度范围，通常自发极化强度随着温度的升高而减小，并在某一温度 t c 时变为零，自发极化消失，铁电体变成顺电体( p a r a e l e c t r i c ) 2 3 】。铁电相与顺电相 之间的转变通常简称为铁电相交，该温度称为居里温度或居里点t c 。低温相称为 铁电相，而高温相通常称为顺电相，大多数铁电体在居里温度附近伴随晶体的结 构相变，铁电材料的介电性质、光学性质、力学性质等许多性质会出现反常变化 的临界现象，如介电常数s 在居里温度附近出现最高值。高于居里点时，介电常数 ，1 占服从居里一外斯定律：占= + 志，c 是居里一外斯常数，t o 是居里温度。 2 1 2 铁电薄膜的研究现状及其应用 自从2 0 世纪2 0 年代初，罗息盐的铁电性被发现以来，铁电材料的研究吸引了 科学家们极大的兴趣。随着功能器件的发展，对铁电体材料的要求由体材料转向 薄膜材料，铁电薄膜成为了国际上科学研究热点中的热点。 4 第二章铁电薄膜及其相变基本理论 尤其近年来人们对新材料体系进行了系统的开发和研究，发现了铋系层状结 构s r b i 2 t a ，0 9 ( s b t ) 铁电薄膜【2 9 1 。这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作 的f e r a m 在1 0 万次重复丌关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿命 和较低的漏电流。然而，s b t 薄膜的制备温度一般在7 5 0 。c 以上，超过了s i 器件能 够忍受的温度，若与s i 器件集成，必须采取特殊的工艺。工艺复杂性的增加提高了 成本，成为s b t 存储器商业化和实用化面临的问题。1 9 9 9 年，p a r k 等【3 u j 通过对 曰f 4 甄d l ，进行掺杂改性，以l a 原子取代一部分b i 原子，发展了另一种含b i 层状钙钛 矿铁电薄膜一掺镧钛酸铋( 戤，三，；取d l ，) 薄膜，它的工艺温度约在6 0 0 一6 5 0 。c ， 剩余极化与p z t 相当，并且具有和s b t 相当的抗疲劳能力，因此成为铁电存储器候 选材料中强有力的竞争者。2 0 0 2 年，c h o n 等【3 l 】报道了用钕代替镧对钛酸铋进行改 性，制备的掺钕钛酸铋( 戤，n d o 。，r i 3d i ，) 薄膜作为铁电存储材料在制各工艺、剩余 极化、抗疲劳和环境协调性等方面比s b t 和p z t 更为理想，并且其性能可通过薄膜 的组分进行调节，是一种非常有前景的铁电存储器候选材料。有趣的是，该文还 报道了随着n d 离子进入曰死0 ，晶格，薄膜的铁电极化方向由a 轴变为c 轴，这引 发了b i 3 。；n d o 髂r i 3 q ，的铁电相处于正交结构还是四方结构的争论。目前，稀土掺杂 钛酸铋薄膜作为铁电非挥发性存储的热门侯选材料已经获得公认，并成为国际上 同类研究的热点【3 2 3 5 1 ，特别是日本和韩国的科研机构在索尼、三星等大公司的支 持下，围绕此类薄膜的研究工作已经全面展开。以高容量为主要要求的动态随机 存储器( d r a m ) 常采用高介电常数( s ，) 的铁电薄膜作为电容器的介质材料。选用 高介电常数的铁电薄膜( 高达1 0 3 - 1 0 4 ) 作为电容介质，可大大降低平面存储电容 的面积，有利于制备超大规模集成( u l s i ) 和d r a m 。目前研究的介质膜有p z t ， 舶死a ( b t ) 和( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 等。由于工作在铁电相的铅系铁电薄膜( 如p z t ) 具有易疲劳、易老化及漏电流大、不稳定等缺点，所以目前介质膜的研究主要集 中在高的顺电相b s t 薄膜上。在光电子学应用方面，( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 ( p l z t ) 铁电薄膜是最受关注的材料【3 8 1 ，这是因为它具有良好的光学和电学性能，调整 其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求。此外，p l z t 还可 用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料。但p l z t 铁电薄膜的化学组成复杂， 且性能对组分变化很敏感，这很不利于薄膜的制备。 在光电子学和集成光学中应用的铁电薄膜，除p l z t 系列外，人们研究得相当 深入的还有l i n 0 3 系列薄膜【”郴】。这类薄膜在光波导、光开关、光调制中具有重要 作用，目前人们已能制备出符合化学计量比、表面粗糙度小于2 r i m ，光损耗为 2 d b c m 的薄膜材料。k r a ：v b , 一，0 3 ( k t n ) 亦是一类很有希望用于光电子学的薄膜材 电子科技大学硕士学位论文 料。在光学非线性和光折变效应方面，k t n l l p l z t 更好一些，且在薄膜制备方面 不像p l z t 那样要求苛刻。另外，一些四方相和正交相钨青铜结构的铌酸盐铁电材 料也引起人们的关注，如b a ：n a n b 5 q ，( b n n ) ，( s r , 一，b a ，) 吨0 6 ( s b n ) ， b a 2 一，s rk i 一，k i 一，n a ，吨( b s kn n ) ，( p b ，b a ) 鸭0 6 ( p b n ) 等。这类铁电晶体是 主要的电光材料，但这些材料很难制备成单晶结构，目前多采用外延技术来获得 符合使用要求的薄膜材料，这类材料的薄膜化已经有一些报道。随着光电子学的 发展，这类铁电薄膜将日益受到人们的重视【4 6 枷】。 2 2 相变理论 研究铁电薄膜其中重要的一点就是研究其相变性厨9 1 。相变是普遍存在于自然 界中的现象，简单的说就是物质从一种相转变为另外一种相。它是有序和无序两 种倾向矛盾斗争的表现。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在缓慢 降温的过程中每当一种相互作用的特征能量足以和热运动能量k t 相比拟时，物质 的宏观状态就可能发生突变。换句话说，每当温度低到一种程度时，就可能出现 一个新相。多种多样的相互作用导致形形色色的相变现象。越是走向低温，更为 精细的相互作用就越能得以表现出来。然而，新相一般来说总是突然出现的，同 时伴随着物理性质的急剧变化。 2 2 1相图及相变的描述 在正常气压下，水降温到o 时就结冰，升温到1 0 0 时就沸腾成汽。这种气 液一固三态的变化实际上就是气相一液相一固相的转变9 1 。 p p o t o t 图2 - 1p t 气液相图 在热力学中，物质的状态一般是用温度r 、压强p 和体积y 等宏观参量描述。 6 第二章铁电薄膜及其相变基本理论 描述相变就是要搞清楚当这些参量一定时物质究竟处于什么状态，即处于什么相， 搞清楚不同的相之间的“边界”。请看图2 1 ，图中每一边取一组( 尸，t ，v ) 值代表一 个状态，中间实线分开了气液两相，也就是相与相之间的“分界线”。当系统取点 的值时，状态处在液相；取g 点的值时，状态处于气相；取q 点的状态值时，状 态处于气液共存相。如果某个系统沿虚线一q g 变化，则依次经历液相一气液 共存相一气相。实际上水加热，沸腾直至全部变为气体就类似于此过程。 鉴于我们对铁磁体的顺磁一铁磁相变较为熟悉，以及铁电薄膜顺电一铁电相 变有许多相似点，本文将在下面简单介绍这种相变。以后我们将看到正是由于这 种相似性，启发了许多重要的概念，极大地推动了对铁电薄膜的研究。 磁铁能吸铁表现出磁性。早在1 7 世纪人们就发观，将磁铁加热到高温，它就 会失去磁性。到了1 8 世纪，不少物理学家对磁性进行了比较系统的研究，发现了 许多现象。如磁性消失的临界温度砟，即存在一个温度值，当温度低于它时，磁 铁存在自发磁矩，相反，当温度高于这个温度时，自发磁矩消失。显而易见，这 就是典型的相变：随着温度的升高，磁铁从有磁性相转变为没有磁性的相。 磁现象的本质是量子的，即粒子有磁矩s ，而其宏观的平均磁矩m = 。 在理论上，最简单的模型是单轴各向异性的铁磁体。这种铁磁体具有一个容易磁 化的晶轴，磁矩取向要么平行，要么反平行于这个轴。宏观平均磁矩膨与温度乃 的关系见图2 2 。 m 、l ll j 7 t c t 图2 - 2 自发磁化与温度的关系 2 2 2 相变的分类 相变是按热力学势r 来分类的【9 1 。f = f + p v ，其中，为体系的自由能，尸为 体系的压强，y 为体系的体积。 7 电子科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 凡是热力学势r 本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变，称为第一 类相变。此类相变通常伴随着明显的体积变化和热量的吸放( 潜热) 。比如普通的 气液相变和在外磁场中的超导转变。 ( 2 ) 热力学势r 和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不连续的情形， 称为第二类相变( 我们一般称为连续相变) 。此类相变没有体积变化和潜热，但比 热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲线上出现跃变成无穷的尖峰。比如 超流和没有外磁场的超导转变( 兄点) 、气液临界点，以及大量的磁相变。 ( 3 ) 推而广之：凡是第k - 1 阶以内导数连续，而第k 阶导数出现不连续的相变， 称为第k 类相变。 事实上，自然界只有一，二类相变，而铁电薄膜的铁电与顺电相变通常属于 连续相变。 i 图2 - 3 第一类相变示意图 l 2 图2 - 4 第二类相变示意图 8 第二章铁电薄膜及其相变基本理论 2 2 3 铁电体铁电- i i l 页, 电相变 铁电相变代表一种特殊类型的结构相变。这种相变与铁磁体很类似。铁磁体 的相变以出现自发磁矩为标志，铁电体的相变以出现自发极化为标志。在居里点 以上，趋近相变时通常表现为微分介电响应或电容率s 的发散。当温度接近露时， s 近似按照居里一外斯温度变化，即g = c ( t t o ) 。这里t o 为居里一外斯温度， 只有在连续相变的情况下，它才等于居里温度耳。转变为铁电相的那个相称为顺 电相。只要将铁磁相与铁电相，顺磁相与顺电相，磁化与极化，磁场与电场对应 起来，铁电薄膜的相变与铁磁体的相变的类似就表现得非常明显。铁电也有与温 度t 有关的自发极化，在外电场变化时自发极化可以转向，有电滞现象等等。实际 上铁电薄膜与铁磁体还有很深刻的联系。 2 2 4 序参量 相变虽然从表面上看形形色色，千奇百怪，其实有许多共同的特征【9 】。 首先他们都是有序程度的改变及与之伴随的对称性质的变化。通常，低温相 对称性较低，有序度较高，高温相对称性较高，而有序度较低。高温相对称性较 高，但并不一定是无序的。许多相变都是从一种有序到另一种有序的变化。以各 向同性的铁磁体为例。在高温顺磁相，微观磁矩的平均值( s ) _ 0 ，一切方向都是 等价的。在低温铁磁相，微观磁矩的平均值不为零，即自发磁化强度m = ( s ) 0 。 它选定特殊的空间方向，因而破坏了各向同性。自发磁化标志着新的磁有序，它 的大小表示有序的程度，所以把自发磁化m 称为“序参量”。在相变点耳以上，序 t c t 图2 5 序参量的变化示意图 9 t c t 电子科技大学硕士学位论文 参量为零，在相变点t 以下，序参量不为零。所以我们可以说连续相变是指r = 毛 时序参量连续地从零变到非零值的相变如图2 5 ( a ) 。当然也可以在砟从零一下子 跃迁到一个有限的非零值如图2 5 ( b ) 。 2 2 5 朗道理论 根据上面的介绍，连续相变的主要特征是序参量在相变点连续地从零变化到 非零值9 1 。由于在乃附近，序参量是一个小量，所以假定热力学势f 可以在相变点 附近展开： r ( m ) = r o ( f ) + 三1 口( 丁) m 2 + 三6 ( 丁) m 4 + ( 2 - 1 ) 这里r 0 ( 丁) 是平均磁矩等于零时的热力学势。口( r ) 和6 ( 丁) 是展开系数，与温 度无关。 采用平均场的假定，可得到 r ( m ) = r 。( 丁) + j 1 口( z ) m2 1 1 4 bm4(2-2) 其中口( 丁) ：a ( _ ；r - - t c ) ，b 为实数。 我们可以通过 里：o ( 2 3 ) 求出平均磁矩m ，进而求出序参量临界指数， 也可以通过求 i o f ：h ( 2 4 ) 8 m z = ( 渤 协5 ， 求出磁化率的临界指数y 等等。 2 2 6 统计物理理论 统计物理学研究任何由大量较小的单位或层次组成的系统，包括气体、液体、 固体、等离子体等等“多体系统”。它探讨如何从单个或少量粒子的运动规律出发， 以概率统计的方法推断和说明由大量粒子组成的物体的性质 4 8 - 4 9 】。 第二章铁电薄膜及其相变基本理论 2 2 6 1 统计物理处理方法 用平衡念统计物理理论来解决问题通常要经过三步【9 1 。 第一步是与统计没有关系的力学问题。不管是用经典力学还是量子力学，先 要把微观状态分类编号，然后计算出第i 个状态的能量e 这一步叫求物理系统的 能谱。除了少数理想系统以外，能谱是很难计算的。这种困难的关键在于力学， 与统计没有直接关系。 第二步是对全部能谱求和，计算出统计配分函数 z ( d = 兰。p 吲盯 ( 2 6 ) 这相当于在概率论中计算特征函数。只有这一步才是原来意义下的统计。 第三步是建立统计和热力学的关系。和概率论中一样，这时唯一用到的运算 是微分。通常先取z ( r ) 的对数再微分，也就是对自由能 f = 一k f l i l z ( r ) ( 2 7 ) 求微分。例如熵和压力分别是 泞( 筹1 协8 ， 一( 雾) r 协9 ， 这些关系在热力学中有详细推导。 以理想气体为例子，看看统计物理的三部曲是怎么工作的 明。 首先我们考虑单原子气体分子，对其采用理想气体模型。此时体系为近独立 粒子体系，单原子分子被看作没有内部结构的质点，分子间没有相互作用。因此 在没有外场时，单原子分子理想气体中分子的运动可以被看作粒子在容器内的自 f h 运动。 第一步，计算能谱： e 5 芴1i b 2 + z + z ) ( 2 q o ) a x a y a z d p ，a p , a p ：范围内，分子可能的微观态数为： d x d y d z d p _ - x d p y d p _ ( 2 - i1 ) h 3 电子科技大学硕士学位论文 第二步，全力计算统计配分函数， z = 古妒m 2 2 2 d x d y d z d p x d p y d p = ( 2 - 1 2 ) z = 古胁! p 一磊z 蛾! g 一嘉z 呶j p 一砉砖啦 ( 2 m ) 将积分求出得到： ( 甜2 第三步，通过热力学公式计算宏观量： 1 2 ( 2 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) ( 2 - 1 6 ) z 等 乌砂眩 丝毛如型旦协 一 一 y 一 第三章伊辛模型的理论处理 3 1 伊辛模型 第三章伊辛模型的理论处理 上面的例子清楚的展示了，在统计物理中我们是如何处理问题的。主要包含 两点，一是提出模型，二是三部曲处理方法。无疑，上面的例子是很简单的，因 为它的模型是近独立粒子模型，且不涉及到粒子之间的相互作用，所以在计算配 分函数z 的时候不觉得困难。但是在相变中粒子之间的相互作用起着特别重要的 作用，是相变出现的原因，所以相变的模型也就必须反映这种作用，而处理这种 包含相互作用的模型的困难也促使人们寻求各种严格的，近似的方法【3 - 6 , 1 0 - 1 3 】。 伊辛模型是一个能够很好描述单轴各向异性铁磁体且又很简单的模型。它在 统计物理的相变理论发展史上起过很大的作用。更重要的是，被广泛用来描述铁 电薄膜的横场伊辛模型就是从伊辛模型发展而来的f 5 1 _ 5 3 】。为了更好的理解铁电薄 膜的横场伊辛模型，以及统计物理的相变理论，下面以体磁体为例先简单的介绍 一下伊辛模型【矧。 n 个磁性原子定域在晶体的格点l 假设原子的总角动量量子数为1 2 原子 磁矩l = e 根据量子力学理论，铁磁性起源于电子的交换作用，而这种交换作用 是库仑排斥作用和泡里不相容原理的共同结果。如果相邻原子的两电子自旋平行， 泡里原理要求两电子保持较远的距离而降低其库仑作用能量反之，自旋反平行 的两电子距离可较近而具有较高的静电作用能量。所以两个近邻原子的互作用能 与其电子的自旋状态有关。若晶轴我们用z 铀表示，对于单轴各向异性铁磁体， 其原子的自旋要么平行( s ，= + 1 ) 要么反平行( 最= 一1 ) 于晶轴，此时互作用能 表示为： 一扩& ( 3 1 ) d 式中以，是互作用常量， 表示只对近邻原子对求和。这种形式的自旋系统就 是伊辛模型。 模型虽然很简单，求解却极为困难。可以证明，空间维数d = 1 时，它没有相 变。1 9 4 4 年昂萨格发表了二维伊辛模型的严格解【5 5 】。他计算了各向异性即水平和 垂直方向相互作用强度