（有机化学专业论文）四种硫氮杂套索冠醚与金属离子络合作用的研究.pdf

四种硫杂氮支套索冠醚与金属离子络合作用的研究 专 业：有机化学 硕士生：冯明昊 指导老师：宋化灿教授 摘要 本文对四种带不同侧臂基团的硫杂氮支套索冠醚与过渡金属c u “、n i 2 + 、 h g z + 、z n 2 + 的络合作用进行了研究。通过紫外可见光谱、质谱及循环伏安法的手 段，证实了四种套索冠醚与四种金属的络合作用，及其对金属离子的选择识别能 力。在四种金属中c u 2 + 与四种配体都能有比较好的配位作用，而z n 2 + 带有羟基 配位原子的配体能有比较好的络合，n i 2 + 与1 8 环的冠醚结合较2 1 环的冠醚要稳 定。带有8 羟基喹啉的配体2 、3 与金属离子结合时在质谱中具有较好的稳定性， 但是在紫外测试中配体4 对于四种金属具有更好区分能力。普遍来说，酸能降低 配体3 与金属离子结合能力；加入碱后，配体3 对金属离子的结合普遍增加。 关键词：套索冠醚；金属离子：配合作用；紫外；荧光；质谱；循环伏安 t h ec o m p l e x a t i o no ff o u rn - p i v o tb i b r a c h i a ll a r i a tt h i a c r o w n e t h e r sw i t hm e t a li o n s m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ： f e n gm i n g h a o s u p e r v i s o r ：p r o f 。s o n gh u a c a l l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h ec o m p t e x a t i o no fc u 2 + 、n i 2 + 、h 9 2 + 、z n 2 + w i t hf o u rn p i v o tb i b r a c h i a l l a r i a tt h i a c r o w ne t h e r sh a sb e e ns t u d i e d t h ec o m p l e x a t i o nh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，f l u o r i m e t i y ，m a s ss p e c t r o s c o p y ( m s ) ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h ec o m p l e x a t i o no fm e t a li o n sw i t hf o u rc r o w ne t h e r si s o b s e r v e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t c u “c a nw e l tc o m p l e xw i t ha l | f o u rc l o w ne t h e r s w h i l en i “f o r m sm o r es t a b l ec o m p l e x sw i t h1 8 c r o w ne t h e rt h a n2 1 - c r o w ne t h e t h e l i g a n d sw i t h8 - h y d r o x y q u i n o l i n es i d ea l t n sc a na f f o r ds t a b l ec o m p l e x e sw i t hm e t a l i o n si nm ss t u d y h o w e v e r , t h el i g a n d4h a sm o r ed i s c r i m i n a b i l i t yw i t hf o u rm e t a l i o n si nu v - v i ss t u d y g e n e r a l l ys p e a k i n g ，a c i dd e c r e a s e st h ec o m p l e x i b i l i t yo fl i g a n d 3w i t hm e t a li o t l s 。w h i l et h ea l k a l i n ei n c r e a s e si t ， k e yw o r d s ：l a r i a tc r o w ne t h e r ；m e t a li o n s ；c o m p l e x a t i o n ；u v - v i s ；f l u o r i m e t r y ；m s c v 中山大学硕士论文 第1 章前言 1 1 引言 第一章前言 自从1 9 6 7 年c j p e d e r s e n 意外地发现了冠醚之后“，在这一领域的研究 迅速发展，1 9 7 4 年i z a t t 发表了这一领域的第一篇综述。1 ，1 9 8 8 年l e h n 报道了 穴醚的发现“1 ，c r a m 开始了冠醚在选择性络合方面的应用”1 。经过各国科学家几 十年的研究，这类分子已经被证明是对金属离子和中性或离子有机物的一种十分 有效和广泛应用的冠醚( 客体) 分子“”，并广泛应用于相转移催化剂，不对称合 成的手性试剂，光度分析试剂、离子萃取等方面。 七十年代以来，冠醚结构已由全氧单环冠醚已经发展到双环、多环，含n 、p 、 s 、a s 等不同配位原子、配位原子数目的冠醚。1 。其中套索冠醚是近年来发展出 来的冠醚化学的又一分支。套索冠醚的设计提出来源于对著名的天然k + 鳌合剂线 粒体离子载体缬氨霉素的模仿。3 。 缬氨霉素是具有三十六员环的分子，通过分子的折叠形成一个三维空腔结构， 主链采取了乒乓球状双半球合并结构。虽然在诸多种类的冠醚中，穴醚( c r y p t a n d ) 明显地具有类似缬氨霉素的三维空间结构，并能很好地选择络合过渡金属和重金 属阳离子，但是由于分子刚性太大，与金属离子配位与解离的速度都很慢，不适 合作为离子载体。为弥补穴醚的缺点，g o k e l 等“”设计并合成的带有侧链的氮杂 套索冠醚。 1 2 套索冠醚分类 套索冠醚按支点的原子种类可分为c 一支化合物( c a r b o np i v o tl a r i a tc r o w n e t h e r ) ( 图1 1 ) 和n 一支化合物( n i t r o g e np i v o tl a r i a te t h e r ) ( 图1 2 ) 。氮 支套索冠醚包括单臂( m o n o b r a c b i a ) 、双臂( b i b r a c m a l ) 、多臂 ( m u l t i b r a c h i a l ) 氮支套索冠醚。c 一支套索冠醚虽然证明化学更稳定，但是配合 速度上不如n 一支套索冠醚，因为后者氮原子构象容易反转，同时氨原子的软碱 中山大学硕士论文第1 章前言 性质，使其对过度金属和重金属等离子显示出特异的络合作用“。 r = h ，c h 2 c 5 h 5 n = 2a = c j ，c 妒 b = h 3 1 4 图1 1c 一支套索冠醚 r = c h 3 0 c h 2 c h 2 m o n o b r a c h i a ll a r i a te t h e r 5 叫 2 【3 a ( m = 0 ，n _ 1 ) b ( m f f i m ，n = 1 ) 4 f 1 蜘 r 厂、8 广“ 。n 乙7 8 r r ；c h 2 c o o h b i b f a c h i a ll a r i a te t h e r 6 1 7 图1 2 氮支套索冠醚 1 3 套索冠醚与金属的配合作用 r f c h 2 c h 2 0 h m u l f i b r a c h i a ll a r i a te t h e 7 1 8 套索冠醚( l a r i a te t h e r ) 的名称来源于它的形态结构以及配位的作用的方 式。套索冠醚在基本冠醚结构上增加了一个或一个以上的带有电子供体的侧臂， 对于络合的阳离子提供第三维作用。套索冠醚与金属阳离子作用如图1 3 。 4 拷w 国 卑c妒 翟一 吗p h n = 8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 图1 6h y d r a p h i l e s 三大环离子通道 1 4 2 套索冠醚在生物氧载体人工模型中的应用 在温和条件( 室温、常压) 下，分子氧的活化和转移是一非常有意义的研究 8 中山大学硕士论文 第1 章前言 课题驯。自从t s u m a k i 口妇于1 9 3 8 年报道c o s a l e n 的可逆载氧功能以来，配位化 学领域中合成仿生氧载体模型化合物的兴趣有增无减，其中以金属卟啉、金属酞 菁和s c h i f f 碱过渡金属络合物载氧模型的研究最为广泛口剽。将冠醚引入上述功 能分子，以使氧载体获得新的特点和新功能，这已成为冠醚化学的又一最新研究 领域之一。 卟啉和酞菁是能与众多过渡金属离子络合的超分子化合物，而在其分子引 入氮杂冠环，就能具有能同时络合两种不同软硬酸性金属离子的能力。c h a n g 等 鉴于许多酶在其活性部位含有两个距离很近的金属离子，因而首次合成了含有 n 一支套索冠醚化的卟啉，它能在氮杂冠醚环协同作用下同时络合过渡金属离子和 碱( 或碱土) 金属离子，在有利于氧分子进入卟啉与氮杂冠醚环问的空腔的同时， 也避免其氧加和物因二聚而失活。m 1 k a r l i n 等则设计合成了另一类氮杂套索冠醚环的受体分子( 见下图) 3 ， 并发现其相应的铜( i ) 络合物具有载氧能力。在一8 5 c 的c h 。c 1 。溶液中通入0 。， 1 3 络合物在卜2 分钟内便能形成c o m p l e x1 3 0 2 加合物，1 4 络合物则需3 5 小 时才能慢慢形成c o m p l e x1 2 0 2 加合物。有趣的是，若在1 2 的c h ：c 1 ：溶液中加入 k c i o 。，在通入0 。，则可在3 0 4 5 分钟内形成氧加合物。这一现象是由于氮杂冠醚 环与k + 络合后形成络合物1 5 ，加速了分子0 ：与c u 络合物的氧合作用。 1 4 9 1 5 中山大学硕士论文第1 章前言 1 4 3 套索冠醚在分子识别中的应用 分子识别在生命活动中起着中心作用，是酶选择性的根基。分子识别的研究 已经导致许多与生物有关的分子受体的设计合成和分子识别模型的建立啡“。氮 杂冠醚是这一领域广泛应用的螯合剂，一方面它可以通过配位键与阳离子结合， 领一方面也可以借助于环中氨基氮的质子化从而通过氢键作用识别阴离子或中 型分子。”“1 。因此它可广泛用于氨基酸”1 、肽、核苷酸1 及糖酶等残基的识别 4 5 】 在中性水溶液中，氨基酸通常是以两性离子形式存在，为此，一个良好的氨 基酸受体分子必须能同时实现对羧酸根负离子、氨基正离子和氨基酸侧链的识 别，而且还必须具有手性的识别能力。迄今，大多数氨基酸分子识别的工作都是 以单电荷的氨基酸盐 r c h ( n h ：) c o f f 或r c h 。( n h ”) c o o h 或氨基酸衍生物作为底物 1 。m e n d o z e n “”，通过手性二环胍桥连萘环和氮杂冠醚合成了氨基酸底两性离子 的人工受体1 6 。 并通过液一液竞争萃取和单一萃取物的1 hn m r 研究了1 6 在中型p h 条件下对苯 丙胺酸( p h e ) 、色氨酸( t r p ) 和缬氨酸( v a l ) 的对映识别能力，并提出( s ，s ) 一1 6 和l - t r p 的l ：1 包合物应为1 7 所示。受体1 6 对l - t r p 和l - p h e 具有一定 的识别能力，而对l - v a l 则无识别能力，并发现受体( r ，r ) 一1 6 对d p h e 或d - t r p 的对映异构体具有手性识别能力。 在m e n d o z a 工作的基础上，陆国元设计合成了另一类稳定的由共价键连接的 桥双环胍氮杂冠醚和芳基硅烷醚的氨基酸受体分子1 8 ( s ，s ) ，1 9 ( r ，r ) 和未冠 醚化对照物2 0 ( s ，s ) m 3 ，进行手性氨基酸的识别研究。 1 0 里 p 又 d争fol 噼 m 中山大学硕士论文 第1 章前言 鼢 c p o h 2 0 1 s 。s ) 结果表明，相对于未冠醚化受体分子2 0 ( s ，s ) 而言，1 8 ( s ，s ) 对l - p h e 和l - t r p 具有较高的识别能力，进一步表明了氮杂冠醚环和伯氨盐问的结合作用具有更高 的热力学稳定性m 1 。 但是陆国元等考虑到受体1 8 1 9 中的酯基桥链长时间和氨基酸水溶液接触 易发生水解，因而影响下一步的研究工作。为此他用酰氨键和碳氮键代替酯键， 设计合成了稳定性更强的并具有s ，s 一手性构性，含芳基的氨基酸两性离子人工 受体2 1 ”1 ： 同样利用液一液萃取方法，研究了2 1 和2 2 对氨基酸两性离子的识别作用。结果 表明，2 1 不但具有对映体识别能力，而且对 芳香族氨基酸两性离子的萃取百 分率都显著高于没有键连氮杂冠醚的前体化合物2 2 。氮杂冠醚环的杂原子和伯 胺盐中的n h 。+ 能通过三点氢键相互键合，生成稳定的加合物呻1 。显然，冠醚单元 的导入增加了受体合底物之间的键合能力，因此，氮杂冠醚结构单元的存在可增 加受体氨基酸的两性离子中n h 3 + 的识别部位。 q u i c i 嘲1 则利用。hn 陋滚定法考察了受体分子2 3 对环戊二酰亚胺( 2 4 ) 的 识别能力。结构表明，受体2 3 与底物分子2 4 通过氢键相互作用，使2 3 中的氨 基氢质子化学位移向低场移动( a p p m = 1 5 4 ) 。这表明2 3 对环戊二酰亚胺识别 能力。有趣的是，当2 3 与z n i ：形成络合物$ g 垢，则对2 4 无识别能力，同样向 ，以 硒 中山大学硕士论文第i 章前言 加合物2 5 加入z n l 。，充分搅拌后，通过1 hn m r 分析表明，加合物2 5 中的氨基 氢质子化学位移与2 6 相同，表明2 5 己失去2 4 变成2 6 。这可能是氮杂冠环与z n 2 + 络合作用减弱了受体2 3 与底物2 4 形成分子氢键的能力所致。 嚼b u 0 “b 妻u 参 z 图1 8 受体2 3 与底物2 4 的作用 设计作为生命活动主要能量来源三磷酸腺苷( a t p ) 和氢辅酶i 或 i i n a d p ( h ) 具有识别能力的受体分子长久以来都备受人们关注“。1 9 9 7 年 l e h n 设计合成了一类丫啶的多氮杂的n 一套索冠醚2 7 和2 8 ，它们可通过静电作 用、氢键、空间结构互补和一堆叠( s t a c k i n gi n t e r a c t i o n ) 等作用与核 苷酸多磷酸结合。利用1 hn m r 和“pn m r 研究了2 7 与2 8 对a t p ( 2 9 ) 、c t p ( 三磷 酸胸苷) 、g t p ( 三磷酸鸟苷) 、a d p ( 二磷酸腺苷) 和a m p ( 单磷酸腺苷) 的识别 性能。结果发现2 8 ，对a t p 具有特异的选择识别能力，这可能是由于在中性p h 条件下2 8 大环中四个氨基酸质子与客体a t p 分子的氧原子通过氢键作用，和它 们之间的结构互补性导致了稳定螯合物3 0 的形成。 | i 案一 中山大学硕士论文 第1 章前言 辞。驴审书 1 4 4 套索冠醚在不对称催化合成中的应用 不对称合成及催化从其出现就一直是有机化学的热点问题。在手性试剂存在 下，通过烷基金属与羰基化合物的亲和加成或m i c h a e l 加成或d a r z e n s 缩合是常 见的反应类型。利用手性冠醚进行对映选择性诱导已有许多报道，虽然已有许多 手性冠醚被合成出来，但其中只有少数被成功应用1 。因为有关冠醚手性特征、 孔穴微环境及支链性质对于手性合成中的手性中心形成影响规律还远未被揭示。 利用手性冠醚作为相转移催化剂，应用于不对称合成己有专著论述。在过 去二十几年里，许多与单糖结构单元键链的大环化合物相继被合成出来“1 。然而 只有少数含有冠醚环的糖类手性催化剂在不对称合成中能产生优良的对映体e e 值。近年来，有关含d 一毗喃型葡萄糖营农。一吡噙型半乳糖苷的单氮1 5 一冠一5 类大环化合物相继被报道”1 ，它们在m i c h a e l 亲和加成模型反应( 模型反应1 ) 和d a r z e n s 缩合反应( 模型反应2 ) 中能起有效的不对称催化作用。 目 。飞 + “意羞蕊 模型反应l i目 o 。+ “ ! 坐! ! ! a - h o h ，t o l u e n e 模型反应2 尤其是在具有手性中心的大环的柔韧性、糖类单元结构的类型台大环单原子 上的取代基性能在手性引入过程中的影响更为突出。此外，在n 一支套索冠醚中 中山大学硕士论文第1 章前言 含有供电子杂原子( 0 、s 和p 等) 的侧臂功能也备受关注1 。m i c h a e l 亲和加成 和d a r z e n s 反应是生成新c - c 键的一类重要有机反应类型，由于该类型反应常用 于具有生物活性的手性药物合成，因此许多报道都涉及该类反应的立体选择性问 题。”。在相转移催化剂结构与其在上述模型反应中的催化效果的关联性方面， t o k e l 小组做了大量工作。他们以苯基一0 一d 吡喃型葡萄糖苷 ( p h e n y l b d - g l u c o p y r a n o s i d e ) 出发，合成一系列手性n 一支链套索冠醚 3 1 a 一3 1 k “，考察了m i c h a e l 加成和d a r z e n s 缩合反应中它们侧链对手性c c 键 形成的影响。结果表明，这些催化剂对于2 一硝基丙烷与查耳酮的m i c h a e l 模型 反应及苯甲酰甲基氯与苯甲醛的d a r z e n s 缩合反应是有效的。 ar = c h 3 ( c h 2 ) 3 ，br = c h 3 ( c h 也，cr ( c h 3 ) a ( c h 2 ) 3 ( c h 3 ) 2 dr = c 6 h i l c h 2 ，cr = c 6 h s c h 2 c h 2 f r ；d c h 3 0 c 6 h 4 c h 2 c h 2 gr = p - c h 3 0 c 6 h 4 c h 2 c h 2 hr = h o c h 2 c h 女ir = c h 3 0 c h 2 c h 2 ，jr = h o c h 2 c h 2 c h 2 kr = c h 3 0 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 其中含有烷烃或环己基甲基侧链的冠醚3 1 a - 3 1 d ，其手性模板作用较差 ( e e ：2 - 2 7 ) ，而侧链端基为一0 h 的3 1 h 和3 1 j 则对d a r z e n 反应的手性中心的引 入影响较大( e e ：5 3 和7 4 ) 。值得注意的是，带有苯乙基侧链的3 1 f 对m i c h a e l 加成反应的对映体选择性诱导效果最佳，其e e 值可达8 2 。 由于手性n 一支套索冠醚侧臂基团对m i c h a e l 加成反应的模型反应( s c h e m e 1 ) 中手性中心的引入影响很大，为此t o k e l 又设计合成了一系列键链有膦酰烷 基侧链的手性n 一支套索冠醚3 2 a - e 呻3 ，并考查了这类冠醚作为相转移催化剂对 m i c h a e l 加成反应( s c h e m e1 ) 对映体选择性的影响。结果表明，具有较长支链 的膦酰烷基侧链的冠醚3 2 d 和3 2 e 较短链倒链的冠醚具有更高的r e 值。这可能 是较长支链的膦酰烷基侧链具有较好的柔韧性易于弯曲并有足够的长度，有利于 诱导控制对映选择性。 1 4 中山大学硕士论文 第1 章前言 其后，t o k e l 由甲基一4 ，6 一o _ 苄基一n d - 吡喃型葡萄糖昔和甲基一4 ，6 一o _ 苄 基一b d 一吡喃型葡萄糖苷出发，设计合成了另一类带有不同侧臂的手性氮杂冠醚 3 4 a - i 唑 在m i c h a e l 模型反应中，n 一支链为苯基的3 4 c 催化效果最差( 产率：2 1 ；e e 值：l o ) ，而n 一支链为环己烷基和苄基的3 4 b 和3 4 d 催化效果稍好。当n 一 支链为正丁基3 4 a 和苯乙基3 4 e 时，产物的e e 值可提高至5 8 和6 1 ，随着n 一支链结构的变化，当它们可以参与协同络合作用时，如含有2 一羟乙基的3 4 f 和带有3 一羟丙基的3 4 9 的催化效果较佳( e e 值依次为6 2 和8 5 ) 。然而当这 类端基为o h 的支链长度进一步增长时，如3 4 h 的催化效果并不再增加( e e 值8 5 ) 。有趣的是当端基为甲氧基且支链不太长的3 4 i ，其催化产物却显示出最高 的e e 值( 8 7 ) 。同时，t o k e l 将上述手性n 一支套索冠醚运用于d a r z e n s 反应( 模 型反应2 ) 中，取得了与m a c h a e l 反应相似的结果。证明氮杂冠醚环上的n 一取代 基结构和链长度对催化过程中手性的诱导作用确实起着非常重要的作用。 r ar = c h 3 ( c h 2 ) 3 ，br = c 6 h 1 1 ，cr = c 6 h 5 dr = c 6 1 - 1 5 c h 2 ，er = c 6 h s c h 2 c h 2 fr = h o c h 2 c h 2 ，gr = h o ( c h 2 ) 3 ，hr = h o ( c h 2 ) 4 ir = c h 3 0 c h 2 c h 2 在烷基金属与羰基化合物的亲和加成的不对称催化方面，过去十多年的研究 表明，手性氨基醇作为催化剂也可有效控制二乙锌与苯甲醛的亲和加成反应模型 反应3 的对映异构体选择性”6 “。0 9 u n i 在这方面作了大量前期工作6 ，后来 中山大学硕士论文 第1 章前言 m a r t e n s 由半胱氨( r c y s t e i n e ) 出发，合成了一系列带有吗啉或氮杂冠醚环的 b 一氨基醇衍生物( 3 5 a - 3 8 b ) 旧1 ，考查了它们对亲核加成反应( 模型反应3 ) 的 手性催化功能。 工。：n q 3 5 a3 6 a 3 5 b 3 6 b 3 7 a 3 8 a 3 7 b 3 8 b e 产。一c 玲 模型反应3 结果表明，当氨基氮原子连有吗啉环后，3 5 a 和3 5 b 使3 9 的e e 值明显提高( e e - - - - 7 1 9 2 ) ，但是当氮杂冠醚环扩大3 9 的e e 值反而不甚理想。 为进一步研究手性氮杂冠醚化氨基醇衍生物对模型反应3 的手性催化作用， m a r t e n s 在前文”基础上，以s 一蛋氨酸 s - m e t h i o n i n e 和s 一亮氨酸 s l e u c i n e 出发，设计合成了另一类n 一支套索冠醚化手性催化剂4 0 a - 4 2 旧1 。 h c o m p o u n d r 1r 2 4 0 a ( c i 3 ) 2 c n s h 4 0 b ( c h 3 ) 2 c h s e t 4 0 c ( c h 3 h c h s( c h 2 ) 4 4 1 a c h 3 s c h 2 h 4 1 bc h 3 s c h 2 e t 4 1 c c h 3 s c h 2 p h 4 2 ( c h 3 h c h e t 发现4 1 c ( n = 2 ) 、4 1 c ( n = 3 ) 、4 1 c ( n = 4 ) 和4 2 ( n - - - - 1 ) 的手性诱导效果甚佳 ( e e 值依次为：9 4 、9 3 、9 1 和9 8 ) ，并通过分子力学计算( m o l e c u l a rm e c h a n i c s c a l c u l a t i o n s ) ，提出该模型反应的可能机理。 1 6 。m n o 以ag 蒜 中山大学硕士论文第1 章前言 1 4 5 套索冠醚在化学传感器和光度分析中的应用 生色试剂( c h r o m o g e n i cr e a g e n t ) 和光致变色化合物的合成及其在光感应 器中的应用是光化学领域中的重要内容。具有光感应性和选择性分子化学传感器 的发展对于金属离子分析而言具有重要的理论和应用价值。”。由于化学传感器在 生物医药和环境保护等领域具有广泛的应用前景，因此设计合成对金属离子的化 学感应灵敏的分子已引起广大化学家的极大关注6 。众所周知，冠醚和穴醚是 良好的离子选择性载体，其对金属离子的识别能力已广泛应用于不同的化学传感 器中1 。 荧光冠醚和生色冠醚是在冠醚分子中引入荧光基团或生色基团而形成。这 类化合物不但能络合金属离子，同时还具有选择变色作用( s e l e c t i v e c o l o r a t i o n ) 和光敏特性，这种性质在金属离子的选择性输送、分离和富集上具 有重要意义。 众所周知，萘基、葸基和葸醌基等基团因具有荧光功能而广泛用作超分子 体系的发色团”“，而氮杂冠醚则是质子、铵离子和金属离子的良好受体”“，近年 来，利用荧光性的离子载体，选择性络合金属离子后产生的独特荧光发射光谱， 以此分析或探测特定的金属离子已引起人们极大的兴趣。k u b o 等设计合成的含 有n 一支套索冠醚的荧光离子载体4 3 和4 4 ，与金属离子l i + 、k + 、c s + 、n h 。+ 、b a ”、 c a ”、z n ”和m 9 2 + 络合并经光照( 九= 3 4 2 n m ) 受激后，其荧光发射强度比相应的 冠醚( 4 3 和4 4 ) 大大增强。 戳黪 s t a e r k “”将h n 一1 5 一c r o w n - 5 和芘基连接，设计合成了一类新型的荧光分子 4 5 ，并通过分子内激态复合物荧光( i n t r a m o l e c u l a re x c i p l e xf l u o r e s c e n c e ) 性能，研究了它的磁场效应 m a g n e t i cf i e l de f f e c t ( m f e ) ，结果发现，在乙 1 7 中山大学硕士论文 第1 章前言 腈溶液中添加碱金属离子或碱土金属离子可降低m f e ，且亚甲基链越长，其与金 属离子的络合稳定常数就越大。 a k k a y a 1 由氮杂冠醚、均苯三酚和方酸出发，经一锅法合成了一种具有长波 荧光的化学传感器分子4 6 ，其最大u v v i s 吸收和发射波长分别可达6 3 5 n m 和 6 6 5 n m ，该功能分子在乙腈溶液中能感应和探测到具有毫摩尔级浓度的碱金属和 碱土金属离子的存在。 n宫 渤 0 o n n a g a m u r a 7 ”发现，含有2 一苯基咪唑蒽醌( 2 一p h e n y l i m i d a z o a n t h r a q u i n o n e ) 生色团和氮杂一1 5 - 冠一5 结构单元的荧光分子4 7 能识别碱金属或碱土金属离子 的电荷数量和离子体积大小，它们是通过其与金属离子作用产生的荧光强度来反 映这些信息。此瓦，还采用了飞秒( 1 0 1 5 s ) 激光( f e m t o s e c o n dl a s e r ) 激发4 7 而产生的荧光发射和u v v i s 吸收光谱，对4 7 金属离子感应的动力学机理进行 了探索。 m a e s t r i 则通过卜氯甲基萘或9 一氯甲基葸与多氮杂冠醚缩回制备了一系列 挂接有多萘基或葸基的n 支套索冠醚4 8 a - 4 9 c 。”，考察了它们在溶液中u v v i s 和光物理性能，发现溶液中酸度的增加能增强该类化合物的u v v i s 吸收和荧光 强度。 1 8 中山大学硕士论文第1 章前言 “。0 7 (7 ar t 。b “， r ，一r 艮 一o cr i = r 2 = 4 8 b r i = b u ， d r i = r 2 = r r 、呐出捣，b r i = b u , 凡飞穹，n - - r 喁出q 勤 l v v v r 一 如咖 近年来利用光化学( u v v i s 吸收和荧光发射光谱等) 手段，通过对离子有 选择型的化学传感器来探测人体或其他高等动物体内有害金属离子含量的研究 受到重视呻1 。b r a d s h a w 在这方面做了一系列工作”，他发现含有8 一羟基喹啉的 5 0 a 1 对m 9 2 + 具有专一的荧光感应性能，而5 0 b 4 ”则对h 9 2 + 具有专一性感应性能。 a r = c 1 b r = n m m a r t i n e z - m a n e z 陋3 利用合成的含有萘环的5 1 和含有葸环的5 2 和5 3 ，分别 考察了5 l 在t h f - 水( 7 0 3 0v ：v ) 溶液中，对c u ”、z n ”、c d ”、h 9 2 + 和p d ”，5 2 和5 3 在二氧六环一水( 7 0 3 0v ：v ) 溶液中对上述金属离子的荧光化学传感性能 的影响，结果发现在中型p h 条件下c u 2 + 和h 9 2 + 对5 1 具有荧光淬灭作用，而在碱 性条件下，h 9 2 + 对5 2 具有荧光增强作用，上述离子对5 3 的荧光性能则无任何影 响。 中山太学硕士论文 第1 章前言 此外，d a u b 报导了一种对坩+ 离子具有感应性和选择性的分子荧光传感器 5 4 ，该分子带有氮杂冠醚结构单元，且具有高吸收系数( a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s ： 5 0 0 0 0 m “c m “) 和高荧光量子产额( f l u o r e n s c e n c eq u a n t u m y i e l d ：中， o 5 ) 嘲，这种光稳定性能( p h o t o s t a b i l i t y ) 良好1 的受体分子能 选择络合过渡金属和重金属离子中的h g ”、a g + 和c u ”离子，这种络合作用能增强 5 4 的荧光强度”1 。 f f 而o s s o w s k i 1 则设计合成了另一类含蒽基的荧光功能分子5 5 ，并利用电位 滴定和u v v i s 光谱考察了生色蒽基对氮杂冠环与a g + 之间的络合方式的影响，发 现空间体积较大的蒽类生色基团不利于 a g 场+ 络合物的生成。 on 黔嘲oc k 魄0 b r a d s h a w ”7 1 等由8 一( 双一叔丁氧羰基) 氨基一2 一甲酰基喹啉出发合成了挂接 二氮杂一1 8 一冠一6 的功能分子5 6 和5 7 ，并初步研究了其光物理性能，发现在乙腈 溶液中，它们与碱土金属离子和重金属离子( 如h 9 2 + 和a g + 等) 络合时，其u v v i s 吸收均发生蓝移，荧光强度则相应减弱。 2 0 中山大学硕士论文 第1 章前言 将光致变色化合物应用于光感应装置是光化学领域中又一热点。近年来各 中具有光致变色作用的化合物及其相应的光化学性能研究相继报道”1 。螺环苯并 吡喃( s p i r o b e n z 。p y r a n s ) 和螺环苯并噻喃( s p r i o b e n z o t h i a p y r a n s ) 是良好的 光致变色化合物”1 。它们在紫外光、可见光或加热作用下皆能异构化为相应的部 花青( m e r o c y a n i n e ) 异构体，然而由于螺环苯并噻喃的部花青异构体比螺环苯 并吡喃部花青异构体的热稳定性差而为得到广泛应用。k i m u r a 发现氮杂冠醚 环的引入，螺环苯并噻喃衍生物5 8 a - c 。”与l i 或a g + 作用在紫外光作用下能形成 稳定性好的部花青异构体，这可能是由于冠醚环和硫酚中硫原予对金属离子的双 重络合作用所致。 图1 9 化台物5 8 与金属离子作用 1 4 6 套索冠醚在金属离子的络合萃取中的应用 结构易于修饰的氮杂冠醚经常用作离子络合剂。在氮原子上连接的羧酸啪。9 、生 色基团1 和荧光基团啪1 也可协同参与对金属离子的络合过程。n - 取代苯酚属于质 子一离子化的取代綦，已有研究表明，这类n 一支套索冠醚5 9 和6 0 分别对l i + 和 k + 具有选择络合作用1 。 中山大学硕士论文第1 章前言 y 6 6x = c l _ y = h 6 7x = y = c l 6 8 x = y = h y b r a d s h a w 等设计合成n 一支套索冠醚( 6 卜7 0 ) 啪3 ，在运用于混合离子n a + 、k + 、 b a ”和c a 2 + 的络合过程中发现6 8 对b a 2 + 具有极强的选择络合能力( l o g k = 1 1 6 ，选 择因子大于1 0 6 ) 。u v - v i s 分析表明，该类n 一支套索冠醚有望成为新型的化学荧 光传感器。 近年来，以吡啶基作为n 一支套索冠醚侧链的大环化合物研究一大热门课题。 由于n 一吡啶类大环衍生物水溶性较强，它们可广泛应用于碱金属、碱土金属和 过渡金属离子及无机铵离子的中性载体1 。化合物7 l “，因能选择络合铅离子 而作为很具有潜力的铅中毒螯合疗荆，在此基础上，c o s t a 设计合成并考察了n 一 吡啶类大环多胺7 2 和7 3 对c 0 2 + 、z n ”、p d ”、f e ”和i n ”的键合作用，发现7 3 对 c d 2 + 具有高选择络合能力“3 。 7 2 舢八 7 3 k 氏 k a d e n 则考查了悬挂磷酸基团的n 一支套索冠醚7 1 7 3n 0 8 对p d ”、c d 2 + 和z n ” 的配合能力，对于7 2 和7 3 而言，它们对上述金属离子的络合常数以p d 2 + c d 2 + z n 2 + 的顺序递减，对于7 1 而言，可能由于环较小的原因，却以c d 2 + p d “ z n “的顺序 中山大学硕士论文第1 章前言 递减”。 懈吨c ( 鸭心峨卜心c 己。洲2 呻0 3 心 7 4 m = n = l 7 5m = l ，n = 2 7 6 m = n = 2 此外，刘育等将冠醚7 7 - 8 0 “”1 运用于对镧系离子l a ”、c e “、p r ”、n 矿、 s m 3 + 、e u ”和g d 3 + 的选择络合性能研究，发现相对于7 8 - 8 0 而言，3 3 对镧系离子 p r ”具有高选择络合能力1 。 7 7 7 8 7 9 8 0 t o k e 等合成了一系列手性n 一支套索冠醚8 1 a - 8 1 1 ，并将它们应用于对苦昧 酸( n a + 、l i + 、r 和n h ”) 盐的萃取，发下其萃取能力与n 一取代基之间有极大的 关联性，其中8 1 f 和8 1 j 显示出良好的萃取效率“。 4r = c h 3 ( c h 2 ) 3 ，br = c h 3 ( c h 2 ) 5 ，cp - - - ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 ( c h 3 ) 2 r d r 2 咄i l c h 2 。r - c 6 比吗0 1 2 f r = o - e l l 3 0 c b h 4 c 2 c 2 ，gr = p c h 3 0 c # 1 4 c h 2 c h 2 hr - h o c h 2 c h 2 ，ir = c h 3 0 c h 2 c h 2 ，jr = h o c h 2 c h 2 c h 2 kr = c h 3 0 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 而q u i c i “”发现，具有不同刚柔性侧臂的n 2 一1 8 一冠一6 衍生物( 8 2 a ) 对碱 金属离子的萃取能力顺序为：k + n a * r b + l i + ，而对8 2 b 而言则完全相反。令人感 兴趣的是8 2 a 对n h 4 + 的萃取能力极差，而8 2 b 则具有极强的络合能力，其原因可 能是8 2 a 的刚性支链共轭性减弱了冠环上氮原子的电子云密度，从而使之不易与 n 地+ 形成氢键所致。 b u h - n 户n 、 根2 吣卜n 卜n h n b u 中山大学硕士论文 第1 章前言 h a m a m c i 等研究了8 3 在c h 。c l 。：水体系中对苦昧酸盐( l i + ，n a + ，f ，r b + ，c s + ) 的萃取能力，并测定了其络合萃取常数，显示出8 3 对l i + 具有较大选择萃取能力， 但并没显示出极大的差异“。 厂厂、- 、 沁 l 弋，。 近年来，大环化合物萃取分离镧系元素也成为热门课题之一。由于带有可 离子化的功能基团( 如一c 0 0 h ) 的藩醚因其自身带有负电荷而不需其他平衡阴离 子参与配位。此外，这种萃取过程在低p h 条件下也能发生。为此，k i m 等设计 合成并测定了二氮杂一1 8 一冠一6 一二异丙酸4 0 对l a ( i ) ，n o 、s m 、g d 、t b 、d y 、 e r 和l u 的络合稳定常数( 依次是：1 1 1 4 ，1 1 4 3 ，1 1 7 8 ，1 1 7 4 ，1 1 9 5 ，1 2 0 9 ， 1 1 4 9 和1 0 8 6 ) 和在p h = 5 5 - 8 0 条件下的萃取率“。 由于带有不同侧臂基团的多齿大环冠醚对金属离子具有不同的配位效果， 非配位基团的侧链由于位阻原因，可减少金属络合物的稳定性。反之，若侧链参 与对金属离子协同配位作用，则会增加金属络合物的稳定性。为此，s c h n e i d e r 设计合成了下列n 一套索冠醚( 8 5 - 8 9 ) 。 8 5 ao - i 勰 8 9 “口孔c 钟a 薛毡eq 乱 研究对a g + 的络合性能时发现，对于碳环侧链( a 、b ) 而言，能参与协同配位的 n 一芳杂环侧基( c 、d 、e ) 的氮杂冠醚对a g + 的络合稳定常数较大“1 。 t s u k u b e 则设计合成了下列以胺、酰胺、酯、腈和毗啶为取代基的二氮杂一1 2 冠一4 ( 9 0 a - 9 0 9 ) ，并利用f a b - m s 和7 l i 1 3 c 2 3 n an m r 研究了它们对l i + 、n a + 和k + 的络合性能。发现含胺基的二氮杂- 1 2 冠一4 ( 9 0 b ) 对l i + 具有高选择性“。 工工， 卜j ( 6 u 厂州l 心0 、 烈 r 中山大学硕士论文第1 章前言 r 。1 r = h 、v ，n 眩嘞 、c o n ( c 洲5 ) 2 、c 嗥呸h 5 abcd 连接有氮杂冠醚环的酚类化合物，是一种能将金属离子从水相转移至有机 相的良好络合剂。b r a d s h a w 等利用n 一甲氧基- 1 5 一冠一5 与酚类衍生物发上m a n n i c h 合成了以系列n - 支套索冠醚9 1 1 0 1 ，并利用p h 滴定发考察了它们对l i + 、n a + 、 k + 、r b + 、c s + 、c a ”、s r ”和b a 2 + 的络合性能，结果发现9 6 、9 8 和9 9 分别对l i + 、 b a 2 + 和s r 2 + 具有极高的选择性“。 粥r = m e n = 2 9 6r = c h 0 , n - - 2 9 7r = n o z ，n = 2 9 8r = m e n = l 9 9r ；m e n = 2 1 x = o 1 0 1x = c h 2 由8 r a d s h a w 设计合成的另一类含有毗啶、喹啉、8 一羟基喹啉和8 一氨基喹啉 的四氮杂1 5 一冠一5 衍生物冠醚( 1 0 2 1 0 5 ) ，并在2 5 的水溶液中利用电位滴定， 考察了它们对c u “、c o ”、n i ”、z n ”、c d 2 + 和p d 2 + 的络合性能。发现只有1 0 4 能与 上述金属离子形成非常稳定的络合物，并且还观察到1 0 4 一c u 2 + 络合物的 j v v i s 谱中出现了一个2 5 8 n m 的新吸收峰，表明1 0 4 对c u 2 + 具有较强的络合作用。“3 。 0 。?j l 叶1 山大学硕士论文第i 章前言 金属离子与冠醚络合过程中除了受到离子到冠环上0 和n 原子离子一偶极作 用外，还受到金属离子与芳环的n 电子作用以及侧链生色基的作用等影响。k i m 在考虑到上述作用都存在的条件下，设计合成了i ，3 - 交替构象的可质子一离子 化的杯 4 氮杂冠醚1 0 6 a 和1 0 6 b 。并通过水烃两相萃取、液膜输送和h n m r 等 研究手段，考察了它们对碱金属离子l i + 、n a + 和k + 的选择络合作用。结果表明无 论在选择萃取或离予液膜选择输送方面，离子载体1 0 6 a 和1 0 6 b ，尤其是1 0 6 a 都有显示出对k + 的高度选择性“”1 。 而v i c e n s 则考察了另一类杯 4 大环醚双内酰胺1 0 7 a 和1 0 7 b 对金属离子 的络合选择性，发现i 0 7 a 对含有c o ”、n i2 + 和c u 2 + 溶液中的c u ”具有高选择的络 合性能，而1 0 7 b 则没有这种选择性“1 。 0 7a r = h b r = m e c