（物理化学专业论文）零价铁为铁源的电fenton氧化体系的研究.pdf

中山大学硕士学位论文零价铁为铁源的电- f e n t o n 氧化体系的研究 摘要 电f e m o n ( e f e n t o n ) 方法是一种在传统f e n t o n 方法基础上发展起来的废水处理 新方法。具有能处理目前大部分有害物质的有机污染物的潜力，包括常规技术难以 处理的染料、农药等污染严重的有机化合物。与常规处理技术相比，e f e n t o n 方法 具有不会造成二次污染等特点，近年来受到极大关注。本文用零价铁为铁源的 e - f e n t o n 法降解污水中的甲基橙、邻苯二甲酸二甲酯，建立了基于纳米零价铁的 f c o r e f e n t o n 体系。主要结论如下： ( 1 ) 研究了不同p n 值、不同铁粉投加量对甲基橙降解效果的影响。结果发现： c 0 = 2 0 m g 1 ，1 1 1 ( f e o ) 卸0 0 2 0 9 ，p h 3 0 条件下降解效果最佳，随着p h 的升高，降解 效果逐渐变差。 ( 2 ) 比较了亚铁离子和零价铁为铁源的e f e n t o n 体系对甲基橙降解效果。结果 表明；在相同反应条件下，投加零价铁的e f e n t o n 体系降解效果优于投加二价铁离 子的e f e n t o n 体系。在p h = 3 0 时，零价铁体系的降解效果略好于二价铁体系，但 随着p h 升高到3 5 ，4 0 时，零价铁的降解效果优势逐渐明显。 ( 3 ) 比较了商品还原铁粉和自制纳米铁粉为铁源的e f e n t o n 体系的降解效果。 结果表明：纳米铁粉的e 。f e n t o n 体系降解效果优于商用铁粉。 ( 4 ) 研究了不同p h 值、不同纳米铁粉投加量对d m p 降解的影响。结果发 现：在p h = 3 0 ，m ( f e 0 ) = o 0 0 6 0 9 ，c 0 = 5 0 m g 1 , 条件下对d m p 的降解效果最佳。随着 p h 的升高，降解效果逐渐变差。 ( 5 ) 比较投加亚铁离子和纳米铁粉为铁源的e f e n t o n 体系对d m p 的降解效果， 结果表明：在p h = 3 0 时，零价铁的e f e n t o n 体系降解效果略好于二价铁的e f e n t o n ， 但随着p h 升高到3 5 ，4 0 时，零价铁的e f e n t o n 体系的降解优越效果就不如二价 铁的e f e n t o n 体系降解效果。 关键字：甲基橙，邻苯二甲酸二甲酯，电f c n t o n 中山大学硕士学位论文零价铁为铁源的电- f c n t o n 氧化体系的研究 a b s t r a c t e l e c t r o f e n t o ni san e wm e t h o df o rw a s t e w a t e rt r e a t i n gd e v e l o p e df r o mt h e t r a d i t i o n a lf e n t o n sr e a c t i o n , h a v et h ep r o s p e c to fd e a l i n gw i t hag r e a tm a n yo f h a r m f u lo r g a n i cp o l l u t a n t s ，i n c l u d i n gd y e ，p e s t i c i d e sa n do t h e ro r g a n i cc o m p o u n d si n t h ew a s t e w a t e r , w h i c ha r ed i f f i c u l tt ob et r e a t e db yt h ec o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , e l e c t r o - f e n t o nm e t h o dd o e s n t c a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o n i nt h er e c e n ty e a r s ，e l e c t r o - f e n t o nm e t h o dh a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) a n dd i r n e t h y l p h t h a l a t e ( d m p ) w a si n v e s t i g a t e di nt h ea q u e o u ss o l u t i o nb ye l e c t r o f e n t o ns y s t e m w i t hz e r o v a l e n ti r o na si r o ns o u r c e t h ef e o f e n t o ns y s t e mb a s e do nz e r o v a l e n ti r o n h a sb e e ne s t a b l i s h e d t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r em a d ea sf o l l o w ： nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm oa td i f f e r e n ti n i t i a lp ha n dd i f f e r e n ta m o u n to f z e r o - v a l e n t i r o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e s td e g r a d a t i o n e f f i c i e n c ya p p e a r e da tt h ec o n d i t i o no f p h = 3 0 ，m f c o = 0 0 0 2 0ga n dc o - - 2 0m e d l a l s o ， t h ee f f i c i e n c yd e c l i n e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f p hv a l u e 2 ) t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm oi nt h ef e o e - f e n t o na n dt h ef e 2 + e f e n t o n s y s t e mw a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e o e f e n t o ns y s t e mh a sb e t t e r d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f f e o e f e n t o nw a ss l i g h t l yb e t t e rt h a nf e 2 + e f e n t o n , b u tw h e np hr a i s e dt o3 5a n d4 0 ， a d v a n t a g eo f t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h ef e o e - f e n t o ns y s t e ma p p e a r so b v i o u s l y 3 ) c o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o no fm ob e t w e e np u r c h a s e di r o na n ds e l f - m a d ei r o n ， t h er e s u l ti n d i c a t e dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fs e l f - m a d ei r o nw a sb e t t e rt h a np u r c h a s e d i r o ni nf e o e f e n t o ns y s t e m 4 ) t h ee f f e c to fp ha n dd i f f e r e n ta m o u n to fz e r o v a l e n ti r o nw a sd i s c u s s e di n d m p d e g r a d a t i o n i tw a sf o u n dt h a tw h e np h = 3 0 ，m f c 0 = o 0 0 6 0 9a n dc o = 5 0 m g l ，t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a st h eh i g h e s t a l s o ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u e ，t h e e f f i c i e n c yw e n td o w ng r a d u a l l y 5 ) c o m p a r i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f d m p b e t w e e nt h ef e o e - f e n t o n 中山大学硕士学位论文零价铁为铁源的电- f e n t o n 氧化体系的研究 s y s t e ma n dt h ef e 2 + 1 3 f e n t o ns y s t e m w h e ni n i t i a lp hv a l u ew a g3 0 ，t h ef e o e - f e n t o n s y s t e mh a db e t t e rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yu n d e rt h es a n q ec o n d i t i o n b u tw h e np hr o s e t o3 5a n d4 0 ，a d v a n t a g e so f t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ef e o e f e n t o ns y s t e md i d n o to c c u r k e y w o r d s ：m e t h y lo r a n g e0 o ) ；d i m e t h y lp h t h a l a t e ( d m p ) ，e l e c t r o f e n t o n ( e f e n t o n ) h i 舒振华中山大学硕士论文 1 1 文献综述 第1 章引言 虽着科技的发展，人工合成化学品的数量和种类不断增加，许多处理和未处 理的生产和生活废物进入环境，其中很多物质难于被自然界的各种化学反应和生 物反应所降解，造成环境污染和生态破坏。为了减少污染，恢复生态平衡，研究 和开发经济高效的环境污染处理技术已经刻不容缓。 目前，工业上普遍采用絮凝、焚烧、吸附、掩埋等方法处理有毒污染物，这 些方法一般具有设备简单、操作简单、工艺流程短等优点。但他们大多是将污染 物转移，并没有将其完全消除。此外还存在处理效率低、二次污染、能耗高等缺 点。上世纪8 0 年代以后，出现了一些新的废水处理技术，如光照法、湿式催化氧 化技术、脉冲电晕技术、超临界水氧化技术等。其中以f e n t o n 反应为基础的高级 氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p s ) 是近来在有机废水处理中发展最快 的技术之一。这些技术包括f e n t o n 法和类f e n t o n 法( u v - f e n t o n 法、u l t r a s o n i c - f e n t o n 法和e l e c t r o f e n t o n 法等) 。由于f e n t o n 法具有氧化性强、操作方便等优点，因此 引起世界各国的重视，并相继开展了该方面的研究与应用。 1 1 1f e n t o n 法 1 8 9 4 年，法国科学家h j h f e m o n 【1 1 在一项科学研究中发现，弱酸性水溶液中 f e 2 v h 2 0 2 可以有效的氧化酒石酸。这项发现为处理废水奠定了基础。后人为纪念 这位伟大的科学家，将f e 2 + h 2 0 2 组合命名为f e n t o n 试剂，使利用这种试剂的反应 称为f e n t o n 反应。 零价铁为铁源的电- - f e n t o n 氧化体系的研究 1 1 1 1f e n t o n 反应的机理 自从f e n t o n 试剂发明以来，其反应机理一直是争论的焦点，有关他的研究吸 引了众多的科学人员，一直持续至今。在这过程中，研究人员从不同的角度提过 了多种反应机理1 2 , 3 1 ，其中自由机理被认为是最传统的一种。美国犹它卅l 州立大学 的研究人员使用顺磁共振的方法以d m p o 作为自由基的捕获剂研究了f e n t o n 反应 中的氧化碎片，成功的获得羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎 片的生成机理【4 0 1 。研究表明：f e n t o n 试齐u ( f e n t o n ，sr e a g e n t ) 氧化有机物的反应是 通过f e 2 + 和h 2 0 2 作用，产生羟基自由基( o h ) ，由羟基自由基( o h ) 直接作用于各 类有机物而将其矿化，从而达到降低t o c 和c o d 的目的。f e n t o n 试剂参与的氧 化过程为链式反应，其中o h 的产生为链的开始，而其他自由基和反应中间体构 成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使其自由基被消 耗，反应链终止。其反应的基本机理归纳如下： 链的开始：h 2 0 2 + f e 2 + 。f e 3 + + o h + o h 链的传递： f e “+ h 2 0 2 哼f e “+ h 0 2 + h + o h + f e 2 + f e 3 + + o h o h + h 2 0 2 一+ h 2 0 + h 0 2 o h + h 2 0 2 斗0 2 + h 2 0 + o h 链的终止：2 0 h _ h 2 0 2 f e “+ 0 2 - - - - f e 2 + + 0 2 f e 3 + + h 0 2 一f e 2 + + 0 2 + h + f e 2 + + h + + h 0 2 f e 3 + + h 2 0 2 h 0 2 + h 0 2 寸0 2 + h 2 0 h 0 2 + 0 2 一_ 0 2 + h 2 0 2 f e 2 + + 0 2 0 2 + f e 3 + r h + o h 一寸c 0 2 + h 2 0 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) 舒振华中山大学硕士论文 f e n t o n 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基的产生及其与有机物相互作用 的过程。影响f e n t o n 反应的主要参数包括p h 值、反应时间、温度、过氧化氢的 浓度及f c 2 + 的浓度。f e n o n 试剂具有极强的氧化能力，对生物降解或一般化学氧 化剂难以凑效的有效废水有较好的处理效果。实践证明，该法对城市污水、印染 废水和垃圾渗滤液中难降解有机物有良好的处理效果，f e n t o n 试剂氧化法作为废 水处理的一种高级氧化法日益得到重视。 1 1 1 。2f e n t o n 氧化技术的优缺点 f c n t o n 反应在处理难降解有机污染物工程中得到了广泛的应用，这得益于其 自身所具有的优势，作为一种高级氧化技术其主要的优点有( 1 1 - 1 5 1 ； ( 1 ) 氧化性强，f e n t o n 反应过程可以将污染物彻底无害化。而其他的传统方法， 如活性碳吸附一仅仅是将污染物从一处转移到另一处，却不能将其他彻底的转化 为无害物。 ( 2 ) 反应过程中过氧化氢分解成羟基自由基的速度快，氧化速率高，在处理难 降解有机废水过程中，反应时间相对较短。 ( 3 ) 运行稳定和操作简单，该方法运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护， 操作也很简便，只要掌握好投放量及处理周期即可。 但该方法也有一定的缺点【1 6 】： ( 1 ) 可控性差，反应速率难以控制。一旦反应开始，就无法停止，直到反应剂 消耗完毕，且对溶液的酸度要求较为苛刻，p h 值一般要求小于4 。 ( 2 ) 亚铁离子的浓度大，使得处理后的出水可能带有颜色。 ( 3 ) 由于亚铁离子与过氧化氢反应，使得过氧化氢的利用率降低。 ( 4 ) 运行费用较高。由于该方法所用的试剂较为昂贵，投放量的多少决定了运 行费用的高低，一般要达到相关废水的排放标准，其运行费用比生化处理要高得 多。 ( 5 ) 反应试剂的储存运输存在一定的问题h 2 0 2 和亚铁盐都属于不稳定试剂，在 储存过程中容易变低，降低了其含量，造成物资的无形损耗，同时由于h 2 0 2 是强 氧化剂，运输也存在一定的危险性。 3 零价铁为铁源的电- - f e n t o n 氧化体系的研究 1 1 1 3f e n t o n 试剂在废水处理中的应用 f e n t o n 法是一种高级化学氧化法【1 7 1 ，常用于废水的高级处理，以除去c o d 、 色度、泡沫等，f e n t o n 试剂氧化一般在p h 值为3 5 的酸性介质中进行。影响f e n t o n 反应的因素有：铁离子的价态、h 2 0 2 的浓度、溶液的p h 值、反应温度、反应时 间【1 8 】等。f e n t o n 试剂在废水中的应用可分为两个方面，一是单独作为处理氧化废 水中的有机物。二是与其他方法联用如混凝沉降法、活性碳法、生物法，光催化 法等联用。利用f e n t o n 试剂处理废水可以追溯到上世纪6 0 年代，e i s e n h a u s e r 【1 9 ，2 0 】 首次研究使用f e n t o n 试剂处理含酚和含烷基的苯磺酸盐的合成洗涤废水，开创了 f e n t o n 试剂应用于废水处理领域的先例。1 9 6 8 年b i h o r p 2 1 f e n t o n 反应应用于降 解高沸点有机污染物废水，并初步指出此反应是一个催化氧化过程。此后许多学 者对f e n t o n 反应进行了大量的理论和应用研究。f e n t o n 试剂广泛用于炼厂废水、 焦油精馏厂废水、食品厂废水、废料浸取液废水、制药废水、涂料废水、洗相液 废水等各种工业废水处理。如h g u l y a s 用f e n t o n 试剂去除工业废水中难降解的有 机物【2 2 】；s h o l i n 等用f e n t o n 试剂处理纺织废水和退浆废水 2 3 - 2 4 1 ，处理后退浆废 水的c o d 达到排放标准；e g s o l o z h e n k o 等将f e n t o n 试剂用于偶氮染料的脱色： 李绍锋等将f e n t o n 试剂用于活性染料的降解等。传统f e n t o n 试剂存在很多缺点， 如不能充分矿化有机物，h 2 0 2 利用率不高等。近三十年来在传统f e n t o n 法的基础 上派生出许多分支，如将紫外光引入形成光- f e n t o n 方法、将电解产生过氧化氢或 亚铁的机制引入形成e - f e n t o n 方法。k u o w g 【2 5 】采用f e n t o n 试剂进行染料的脱色 处理，在p h 为3 5 的条件下，使c o d e r 的平均去除率达到9 0 ，脱色率达到9 7 ， 并指出温度是控制脱色率的主要影响因素，升高温度有利于脱色率的提高； t j p a r k 2 6 l 等人用f e n t o n 试剂对高沸点染料废水进行降解研究；e b a l a n o s k y t 2 7 噜 人利用n a f i o n - f e n t o n 试剂在间歇式反应釜中对纺织废水进行降解，这种方法利用 离子交换的作用，使得f e n t o n 反应顺利进行。研究结果表明该方法与均相的f e n t o n 反应相比，具有更加优良的性能，不仅可以减少f e 2 + 的用量，而且还可以利用光 照【2 8 啦! 使f e 2 + 得到再生，溶液的酸度对纺织废水的降解没有明显的影响，其降解 效果只取决于h 2 0 2 的量。 4 舒振华中山大学硕士论文 1 1 2 电- f e n t o n 方法 f e n t o n 试剂是通过f e 2 + 催化h 2 0 2 产生羟基自由基，利用羟基自由基直接氧化 降解有机污染物。e f e n t o n 法中的f e 2 + 或者h 2 0 2 是通过电解产生的，新生的f e 2 + 和n 2 0 2 立即作用产生o h 利用阴阳级的协同效应电解产生f e 2 + 或者h 2 0 2 ，基本 反应如下： f e f e 2 + + 2 e h 2 0 o h + h + + e 。 0 2 + 2 h + + 2 e 一一h 2 0 2 h 2 0 2 + f c 2 + 一f e ( o h ) 2 + + 2 0 h f e “+ e 一专f e 2 + f e “+ h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 ( 1 - 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) e f e n t o n 法是利用电解的方法产生f e 2 + 与h 2 0 2 ，两者产生后立即作用而产生 高度活性的羟基自由基，使有机污染物降解，其阴、阳极可以修饰，提高电解效 率。与其他a o p 法相比，这种方法的处理成本要低，反应器容积小，处理效率高， 具有广阔的前景。s h l i i l 等用电解f e m o n 法处理垃圾填埋渗滤液【3 3 】；z c w h 等 和e f o c k e d y 等应用三维电极电解f e n t o n 法降解苯酚 3 4 - 3 6 1 ；m a o t u r a n 等用电解 f e m o n 法处理含五氯苯酚、苯胺、阿特拉津、六亚甲基四胺等各种有机污染物【3 7 删。 普通f e n t o n 法具有有机物矿化程度不高的缺点外，由于其运行时需消耗大量 的h 2 0 2 ，而使成本升高，难以实用化。光f e n t o n 法虽可提高有机物的矿化程度， 但还存在光量子效率低和自动产生h 2 0 2 的机制不完善的缺点。而e ，f e n t o n 法的实 质是把电化学产生的f e 2 + 与h 2 0 2 作为f e n t o n 试剂的持续来源，它与其他类f e n t o n 法相比有以下优点：一是自动产生h 2 0 2 的机制较完善；二是导致有机物降解的因 素，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化吸附等。由于h 2 0 2 成本远高于f d + ， 所以把自动产生h 2 0 2 的机制引入体系更具有实际的应用和价值。e f e n t o n 方法是 零价铁为铁源的电一f e n t o n 氧化体系的研究 将f e n t o n 方法与电化学方法结合的产物，将电化学产生h 2 0 2 或f e 2 + 的机制引入， 形成不同种类的e f e n t o n 方法。目前研究教多的e f e n t o n 法是阴极e f e n t o n 法， 其基本原理是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为h 2 0 2 ，h 2 0 2 与加入的f e 2 + 发生f e n t o n 反应。e - f e n t o n 体系中的氧气可通过爆气的方式加入，也可通过h 2 0 在阳极的氧化产生。阴极e - f e n t o n 法不用加h 2 0 2 。有机物降解得很彻底，不易产 生中间毒害物，陈卫国【4 3 】等用电催化法处理了苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二甲酯废 水，证实了在电催化过程中活性物种h 2 0 2 和o h 的存在，有机物的去除关键在于 体系中产生活性物种的量，i - 2 0 2 产生受槽电压和p h 值因素的影响，碱性条件下 更有利于h 2 0 2 的生成。o t u r a n 4 4 1 等人用e f e n t o n 试剂法对对硝基苯酚的降解作了 研究，陈震等用多孑l 石墨做阴极，金属铁做阳极，以n a 2 s 0 4 为支持电解质，对酸 性铬蓝模拟水样进行降解，c o d 去除率大于8 0 。脱色率大1 0 0 。 1 1 3 羟基自由基的性质 f e n t o n 反应在废水处理中的应用主要是利用其生成的羟基自由基的强氧化性， 将难生化降解有机污染物去除。自由基中的一个未成对电子具有配对的倾向，所 以大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易生成稳定的分子。羟基自由基( o h ) 作为反应得活性中间产物，可引发诱导产生反应，o h 可以参与脱氢反应，加成反 应及电子转移等反应1 4 5 i 与其他氧化剂相比羟基自由基具有一些突出的优点： ( 1 ) 具有高的氧化还原电位 羟基自由基具有很高的氧化电极电位( o h + h + + e = h 2 0 ，e = 2 8 v ) ，氧化活性 大约是氯的2 倍，仅次于氟( 见表1 1 ) 数据表明，羟基自由基比其他一些常见的 强氧化剂具有更高的氧化电极电位。因此，o h 是一种很强的氧化剂。 6 舒振华中山大学硕士论文 h y d r o x y lr a d i c a l o z o n e h y d r o g e np e r o x i d e p e r n ：l a g m a n a t e c h l o f i n ed i o x i d e c h l o r i n e f l o r i n e o h + h + + e h 2 0 o 3 + 2 h + + 2 e h2 0 + o2 h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一2 h 2 0 m n 0 4 + 8 h + + 5 e 哼m n 2 + + 4 h 0 c 1 0 2 + h + + e 寸h c l 0 2 c 1 2 + 2 e 啼2 c 1 。 f 2 + 2 e 寸2 f ( 2 ) 具有很高的电负性和亲电性 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻有机物中电子云密度高的部 位。例如，对异丙醇的c h 键的进攻，a h 和b h 的活性顺序为：p r i m a r y 9 9 9 9 9 ) 邻苯二甲酸二甲酯( a r ) c l o h l 0 0 4 1 2 天津大茂化学试剂厂 广东西陇化工厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市化玻购销公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 天津医药公司 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津富裕精细化工有限公司 广州光华化学厂有限公司 广州化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 天津大茂化学试剂厂 广州深冷化工设备有限公司 广东西陇化工厂 舒振华中山大学硕士论文 2 2 仪器 2 2 1 分析仪器 p c l 。1 型氯离子选择性电极 2 1 7 型双盐桥饱和甘汞电极 a l c 2 1 0 3 型电子天平( a c e u l a b ) p h 计( s a r t o t i u sp b 1 0 ) j j 1 型定时电动搅拌器 7 8 1 磁力加热搅拌器 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 l z b 2 型气体流量计 b t 0 0 5 0 w 恒流泵 z h i i 自动双重纯水蒸馏器 t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计 天美l c 2 0 0 0 型h p l c a p 0 1 p 型真空泵 2 2 2 反应器 上海雷磁公司 上海雷磁公司 广州正一科技有限公司 广州正一科技有限公司 浙江金华仪器公司 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海精密实验设备有限公司 余姚市银环流量仪器有限公司 保定三格恒流泵有限公司 广州深化生物有限公司 北京普析通用仪器有限责任公司 上海天美科学仪器有限公司 天津奥特赛恩斯仪器公司 电化学实验都是在图2 1 所示的三电极反应器中进行。以 2 0 m m x l 5 m m x 0 3 m m 金属铂为阳极，池体积约为1 5 0 m l 。碳棒为阴极，饱和甘汞电 极为参比电极，阴极有砂芯管用以通氧气或其他气体。电化学过程中的恒电流和 恒电位由p s 1 型恒电流电位仪控制。支持电解质为0 1 m n a 2 s 0 4 。在反应开始前， 采用0 0 1 m 的h 2 s 0 4 或者n a o h 调节p h ，将配制好的溶液倒入反应器中，采用恒电 位仪控制体系的电流为一恒定值，按照一定的流量持续匀速通入纯氧。在反应开 始时，迅速加入一定量的铁粉，在反应过程中，按照一定的时间间隔取样，分析。 零价铁为铁源的电一f e n t o n 氧化体系的研究 图2 1 反应器示意图 ( 1 对电极p t 电极，2 砂芯，3 工作石墨电极，4 参比甘汞电极) f i g 2 - 1 r e a c t o r ( 1 ，p t ；2 ，e n t r yf o r0 2 ；3 ，cb a r ；4 ，s a t u r a t i o nc a l o m e le l e c t m d e ) 2 3 分析方法 2 3 1f e 2 + 和f e 3 + 的分析 f e 2 + 和f e 3 + 的分析采用邻二氮菲吸收光谱法测定。该方法改进了水和废水监 测分析方法( 第四版) 中铁的测试方法邻菲罗啉分光光度法，避免了加热的过程， 缩短了测试时间，具有准确、简便、快捷的优点。具体步骤为：首先配置f e 2 + 浓 度为1 0 0 m g l 的铁的标准溶液，分别取o 0 0 、o 5 0 、2 5 0 、3 5 0 、5 0 0 、7 0 0 、1 0 0 0 m l 的该标准溶液于5 0 m l 的比色管中，然后各加入l m l l 0 的盐酸羟胺溶液，混匀静 置2 m i n ，再各加入2 0 m lo 1 5 的邻二氮菲溶液和5 0m l 乙酸铵缓冲溶液，准确稀 释至5 0 m l 刻度线，混匀后放置1 0 m i n ，在5 0 8 n m 测吸光度。以总铁的含量为横坐 标，对应的吸光度为纵坐标做标准曲线，标准曲线。 取一定体积经过预处理后的样品，按标准曲线的做法测吸光度。不同的是， 监测f e 2 + 时，不加盐酸羟胺溶液。监测总铁时，加入1 0 的盐酸羟胺溶液。按照 测得的吸光度在标准曲线上查出对应的f e 2 + 或者总铁的浓度，f c 3 + 的浓度可以通过 计算得到，公式为： 【f e “】- 【总铁卜 f e 2 + 】 1 4 ( 2 - 1 ) 舒振华中山大学硕士论文 2 311最大吸收波长的确定 f e ( i i ) 弄nf e ( i i i ) 与邻菲罗啉形成的络合物经光谱扫描发现，它们均在5 0 8 r i m 处 有最大吸收峰。 2 3 2 甲基橙的分析方法 甲基橙溶液的吸光度采用分光光度计测定，在可见光区最大波长下测定其吸 光度根据反应前后样品吸光度值的变化求得脱色率，计算公式为脱色率( ) = ( 4 0 一创a ox 1 0 0 ，式q b 4 0 为反应前吸光度值? 彳为反应后吸光度值。 2 3 3d m p 的分析方法 由于在实验条件下，要检测的p a e s 基本在m g l 数量级，且采用液相色谱分 析，选用c 1 8 柱，可以直接分析水样，所以无需对样品进行富集预处理。这样就 避免了预处理过程消耗溶剂、操作繁锁、中间经过多次浓缩转移，易造成空白污 染的缺点。但是在取样后需立即加入适量色谱纯甲醇作为羟基自由基猝灭剂，以 终止反应。 根据现有文献方法确定d m p 的h p l c 方法分析条件分别为：乙腈：水= 5 0 ：5 0 ， 检测波长2 7 6 n m 。具体的检测方法为：取样l m l ，经0 4 5 1 - l m 纤维素滤膜过滤，滤 去不溶物质。然后加入色谱纯甲醇1 0 1 - | l ，作为羟基自由基猝灭剂，终止反应。在 相应的检测波长和流动相比例下，进样1 0 9 l ，进行h p l c 分析。根据反应前后样 品的峰面积的变化求得降解率，计算公式为降解率( ) a o a ，a ox 1 0 0 ，式 中a o 为反应前峰面积? 4 为反应后峰面积值。 零价铁为铁源的电- - f e n t o n 氧化体系的研究 第3 章零价铁为铁源的电- f e n t o n 氧化体系的研究 3 1 谱图分析 3 1 1 甲基橙的紫外光谱扫描图 配置甲基橙溶液初始浓度为2 0 m g l ，电解质选择0 1 m 的n a 2 s 0 4 ，p h 为3 0 。 保持恒电流6 m a ，。曝气速率为3 0 0 m l m i n ，一次性投加0 0 0 2 9 纳米铁粉于体系 中。间隔一定的时间间隔采样，对比色后的样品进行光谱扫描，扫描见图( 3 1 ) 。 图3 - 1 紫外光谱图 f i g 3 - 1 t h es p e c t r u mo f u v 由扫描图( 3 - 1 ) 左图可见，原水具有两个吸收峰，分别在4 7 0 h m 和2 7 4 r t m 。甲 基橙的发色基团是偶氮键n = n ，n = n 的特征吸收峰本应该在紫外光区域内 ( 3 4 3 n m ) 睁4 1 ，但是由于该染料分子结构中有氨基、甲基和磺酸基等助色基团，助色 基团和其他共轭基团的存在导致了化合物吸收峰向长波方向移动，当化合物吸收 峰移至可见光区时，使其颜色加深，该化合物便有颜色。在2 7 4 n m 产生的吸收峰 是由苯环共轭体系产生的。随着反应时间的延长，溶液中甲基橙在4 7 0 h m 的吸光 度逐渐降低，电解6 0 1 1 1 i n 后，水样该吸收峰基本消失，这说明溶液中甲基橙分子 1 6 舒振华中山大学硕士论文 结构的偶氮键已发生断裂，染料分子结构的发色体系被破坏了，从而达到了脱色 的目的有效的脱色效果，甲基橙比较彻底或已经被降解为小分子的中间产物。 但是我们从图( 3 1 ) 左侧图中还可以发现，随着反应的进行，在2 7 4 n m 处的吸 收峰逐渐增强。经后来研究发现，在2 7 4 n m 此处的吸收峰增强主要是由于f e 3 + 所 引起。如右图可见，f e 3 + 在2 7 4 n m 处的有较大的吸收。f e 3 + 量的增加导致了处理后 的溶液呈淡黄色，溶液放置过夜后，可以看到容器底部有黄色沉淀，经分析为 f e ( o h ) 3 ，溶液上层透明无色。 3 1 2d m p 的h p l c 图 配置d m p 溶液初始浓度为5 0 m g 1 ，电解质选择o 1 m 的n a 2 s 0 4 ，p h 为4 0 。保 持恒电流6 m a ，曝气速率为3 0 0 m l m i n ，一次性投加o 0 0 6 9 的纳米铁粉。在 f e o f e n t o n 体系中，d m p 以及其反应产物被降解，按照一定的时间间隔采样，在 相应的检测波长和流动相比例下，进样1 0 9 l ，进行h p l c 分析，谱图见( 3 - 2 ) 。 图3 - 2d m p 高效液相色谱图 f i 驴- 2 h p l co fd m p 由谱图( 3 2 ) 分析发现，在该反应过程中，都出现保留时间为2 2 m i n 和2 8 m i n 的中间产物，经液相色谱分析标准样品可以推测，该中间产物可能为苯甲酸和 1 7 零价铁为铁源的电一f e n t o n 氧化体系的研究 邻苯二甲酸。产生了大量的中间产物，而且从谱图中可以发现，溶剂峰明显增 大，该推测苯甲酸或邻苯二甲酸中间产物混入溶剂中。随着反应的进行，发现中 间产物峰先增大后减小，d m p 的检测峰一直在减小，体系中d m p 及中间产物 逐渐被降解。 3 2 p h 值对零价铁为铁源的e - f e n t o n 氧化体系影响 配景甲基橙溶液初始浓度为2 0 m g l ，d m p 溶液初始浓度为5 0 m g l ，电解质选择 0 1 m 的n a 2 s 0 4 ，保持恒电流6 m a ，曝气速率为3 0 0 m l m i n ，在其他反应条件相 同，研究不同p h 对零价铁为铁源的e - f e n t o n 氧化体系的有机物降解效果。间隔 一定的时间采样分析，得到的浓度百分比一时间曲线如图( 3 - 3 ) 所示： 图3 - 3 不同初始p h 对去除效率的影响 f i g , 3 - 3 d i f f e r e t n ti n i t i a lp he f f e c to nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y 左图为不同初始p h 条件下对d m p 的降解效果图。可以看出，p h 为2 0 和 3 0 对d m p 的降解效果最好，9 0 m i n d m p 的去除率达到1 0 0 ， 随着p h 的升高， 降解效率逐渐降低。右图中不同初始p h 条件下对甲基橙的降解效果图。当p h 为 2 0 时甲基橙的脱色效率为9 7 。初始p h 为3 0 条件时，体系对甲基橙溶液的脱 色效果最佳，在4 5 r a i n 内脱色效率达到1 0 0 。随着p h 的升高，甲基橙的脱色效率 舒振华中山大学硕士论文 也逐渐下降。当初始p h 上升到5 0 时，反应1 2 0 m i n 时甲基橙溶液的降解效率为 5 7 。从以上数据可看出，p h 对零价铁为铁源的e f e n t o n 氧化体系影响较为显著， 体系在p h 为3 0 时的降解效果最好，体系的p h 值过高或过低都对降解效果不利。 这主要是因为f e n o n 试剂是在酸性条件下发生作用的，p h 的变化直接影响到f e o 、 f e 2 + 和f e ”的平衡体系，f e 2 + 在溶液中的形式受制于溶液的p h 值，当p h 值较低 时式( 3 2 ) 的反应受阻，f e 3 + 较难还原为f e 2 + ，使f e 3 + 还原为f e 2 + 受到抑制，从而使 催化过程受阻，降解效率降低。反应式如下： h 2 0 2 + f e 2 + _ f e “+ o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 寸f e 2 + 十h + + h 0 2 ( 3 1 ) ( 3 2 ) 同时，当p h 值过低，h 2 0 2 稳定性增强，分解缓慢而不利于f e n t o n 反应。由式( 3 1 ) 可知p h 较高，将抑制o h 的产生，且p h 较高使溶液中的f ，+ 以氢氧化物的形式 沉淀而失去催化活力，同时p h 过高使纳米铁粉的腐蚀速率降低，h 2 0 2 分解过快 造成无效分解，降低了0 h 的生成率，影响了降解效果。 由此可见，p h 值过高或过低均会抑制o h 的生成，使系统的氧化催化能力明 显下降，生成可降解的物质量减少。体系最佳降解初始p h 值为3 0 。 3 3 铁粉投加量对零价铁为铁源的e - f e n t o n 氧化体系影响 保持恒电流6 m a ，溶液初始浓度c o 为2 0 m g l ，d m p 溶液初始浓度为5 0 m g 1 ， 以n a 2 s 0 4 为电解质，其摩尔浓度o 1 m ，在阴极用砂芯曝氧，其中氧气纯度大于 9 9 5 。曝气速率由气体流量计控制在3 0 0 m l m i n ，电解产生过氧化氢。向体系中 投加不同量的铁粉，研究降解效果。间隔一定时间取样，得到的浓度百分比一时间 曲线如n ( 3 4 ) 所示。 1 9 零价铁为铁源的电一f e n t o n 氧化体系的研究 图3 - 4 不同铁粉投加量对去除效率的影响 f i g 3 4 d i f f e r e t n ta m o u n tf e oe f f e c to ud e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y 研究了不同量f e o 一次性投加到体系中对目标物进行降解的效果。左图为投加 不同的铁粉量对甲基橙的降解效率图，体系中投加o 0 0 2 9 铁粉的脱色效果最好。 右图为d m p 的降解效率图，当铁粉的投加量为o 0 0 6 9 时，在6 0 m i n 内d m p 的降 解效率可以达到9 5 以上。当纳米铁粉的投加量为0 0 0 2 9 和o 0 0 4 9 时，d m p 在 6 0 m i n 内的降解效率为8 0 和