（有机化学专业论文）五元氮杂环配体与第六族金属羰基化合物反应研究.pdf

南开大学碳士研究生毕业( 学位) 沦文 摘要 中文摘要 木沦文7 1 ：展了五元氮杂叫：雕体( 特别是三唑雨l u t = j 唑) 与第八族金属羰基化 合物反应的研究。 ( 1 ) 开展了三唑配体与第六族金属羰基化合物的光反应研究。结果表明， 无论配体与金属是以l ：l 投料，还是i ：2 投料都只能主要得到单取代的产物 ( m ( c o ) 5 t z ( t z = 3 ，5 二甲基一1 ，2 , 4 一三唑，m - 一c r , m o ，w ) 。可能由于m ( c o ) 5 结 构单元的稳定作用，其晶体结构研究表i j ，在固态f ，活性氢原子处于三唑4 位 氮原子上，且化合物分子通过n h n 氢键连接为一位的配位高分子。而在溶液 状态下，活性氯原子可在三唑l 位与4 位问发生互变异构。 ( 2 ) 研究了吡唑环4 位取代基对双毗唑甲烷配体反应的影响。通过3 ，5 二 甲基一4 。苄基吡唑与二溴甲烷的相转移催化反应，获得一个新的双( 3 ，5 二甲基一4 苄丛吡唑) 甲炕配体，将浚配体与m ( c o ) 6 ( m = c r , m oo rw ) 在光照下反应可以得 到双( 3 ，5 二甲基4 苄基吡唑) 甲烷四羰基铬，钼和钨化合物，用s n c l 4 处理该类 化合物，可以高产率地制得含m o ( w ) s n 键的杂双核金属配合物。对所有化合物 进行了详细的谱学性质的表征，并用x 射线单品衍剩+ 确定烈核化合物的结构。 ( 3 ) 研究了吡唑环3 位取代基对双吡唑甲烷配体反应的影响。结果表明， 毗唑环3 ( 5 ) 位取代基为苯基时，由f 苯基的空间位阻不足以影响到烷基化试剂对 吡唑环上取代基a 位n 原予的进攻，因而烷基化反应得到了两种配体的混合物。 该混合配体以等物质的量比与m ( c o ) 6 ( m = c r , m o ，w ) 反应时，分离得到了不对 称取代的双吡唑甲烷衍生物) 1 x ( 3 苯基一5 苯基吡唑) 甲烷四羰基铬，钼和钨。并用 x 一射线单晶衍射确定其结构。 ( 4 ) 开展了乙烯基锡对双吡唑甲烷桥碳原子的修饰。利用双毗唑甲烷分子 中桥碳上的氢有一定弱酸性，在低温下，用强碱( b u l i ) 与其反应，得到双唑烷 负离子，其与( c h 2 = c h ) 3 s n c l 等含锡化合物进一步反应，即可方便地得到一系列 的乙烯基锡基团修饰的双毗唑甲烷配体，该类配体与w ( c o ) 5 t h f 和 m o ( c o ) 5 t h f 反应得到了一类含有烯键与w 原子，m o 原子配位的新型双核金属 有机化合物，配体表现为一种新的k 3 一( 兀，n ，n ) 配位方式。 关键词：三唑，双毗唑甲炕有机锡，第六族金属羰基化台物 第1 页 l 轲开大学坝士研究生毕业( 学位) 论文摘要 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nr e l a t e st ot h ei n v e s t i g a t i o no nt h er e a c t i o no ff i v e m e m b e r e d n i t r o g e nh e t e r o c y e l i cl i g a n d s ( t r i a z o l ea n dp y r a z o l e ) w i t hg r o u p6m e t a lc a r b o n y l c o m p l e x e s ( 1 ) t h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o no f1 , 2 ，4 - t r i a z o l el i g a n d sw i t hm ( c o ) 6 ( m2 c r , m oo rw ；t z = 1 , 2 ，4 一t r i a z o l eo r3 , 5 一d i m e t h y l 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ) o n l yg i v e s m o n o s u b s t i t u t e dc o m p l e x e s ( m ( c o ) s t z ) r e g a r d l e s so ft h er a t i oo f1 ：2o r1 ：i t h e c r y s t a ls t r u c t u r e a la n a l y s e ss h o wt h a tt h es t a b l e4 h - t a u t o m e ro ft r i a z o l el i g a n di s o b s e r v e di nc o m p l e xc r ( c o ) s t zi nt h es o l i ds t a t e ；t w om o l e c u l e sa r el i n k e di n t oa o n e d i m e n s i o n a lc h a i nv i at h ei n t e r m o l e c u l a rn h nh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h en h - t a u t o m e r i ce q u i l i b r i u ms h o u l de x i s ti ns o l u t i o nb e t w e e n4 - p o s i t i o na n d 1 一p o s i t i o n o f t r i a z o l er i n g ( 2 ) t h ee f f e c t so f4 - p o s i t i o ns u b s t i t u t i o n o fb i s ( p y r a z o - 1 - y 1 ) m e t h a n ea r e s t u d i e d b i s ( 3 ，5 一d i m e t h y l 一4 一b e n z y l p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n e ，s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o f3 , 5 一d i m e t h y l 一4 - b e n z y l p y r a z o l ew i t hc h 2 b r 2u n d e rp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ，r e a c t e d w i t hm ( c o ) 6 ( m = c r , m oo rw ) u n d e ru vi r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r et oy i e l d b i s ( 3 ，5 一d i m e t h y l 一4 一b e n z y l p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n et e t r a c a r b o n y lc h r o m i u m ，m o l y b d e n u m o r t u n g s t e nc o m p l e x e s ， r e s p e c t i v e l y t r e a t m e n t o f b i s ( 3 ，5 d i m e t h y l - 4 一b e n z y l p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n et e t r a c a r b o n y lm o l y b d e n u mo rt u n g s t e n d e r i v a t i v e sw i t hs n c l 4g a v et h em o ( w ) 一s nh e t e r o b i m e t a l l i cc o m p l e x e si ng o o dy i e l d s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h 2 ( 3 ，5 m e 2 4 b z p z ) 2 w ( c 1 ) ( c o ) 3 ( s n c l 3 ) w a sd e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h yd i f f r a c t i o n ( 3 ) t h ee f f e c t so f3 - p o s i t i o ns u b s t i t u t i o nt ob i s ( p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n ew a s s t u d i e d ：t h er e a c t i o no f3 - p h e n y l p y r a z 0 1 ew i t hc h 2 b r 2u n d e rp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s y i e l d e db i s ( 3 p h e n y l - 5 - p h e n y l p y r a z o - 1 - - y 1 ) m e t h a n e a n d h i s ( 3 一p h e n y l p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n e r e s p e c t i v e l y , p o s s i b l e l y d u et ot h es t a r r i c h i n d e r a n c eo ft h ep h e n y lg r o u pb e i n gn o ts t r o n ge n o u g ht op r e v e n tt h ea l k y l a t i o no f 1 - p o s i t i o nn i t r o g e na t o mo fp y m z o l e u p o nt r e a t i n gt h em i x e dl i g a n d sw i t hm ( c o ) 6 ( m = c r , m oa n dw ) u n d e ru vi r r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，a s y m m e t r r i c b i s ( p y r a z o i y 1 ) m e t h a n ed e r i v a t i o no fb i s ( 3 一p h e n y l 一5 一p h e n y l p y r a z o 一1 一y 1 ) m e t h a n e t e t r a c a r b o n y lc h r o m i u m ，m o l y b d e n u ma n dt u n g s t e nc o m p l e x e sw e r ei s o l a t e d ，w h o s e m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h yd i f f r a c t i o n ( 4 ) b i s ( p y r a z o l 1 一y 1 ) m e t h a n e sm o d i f i e db yt h ev i n y l t i ng r o u p so nt h em e t h a n e 箱2 硬 南开大学坝士研究e 毕业( 学位) 论文 摘要 c a r b o nw e r ea l s os t u d i e d w h e nb i s ( p y r a z o l - 1 一y 1 ) m e t h a n e sw e r et r e a t e dw i t h b u t y l l i t h i u mu n d e r 一7 0 ，t h e i rc e n t r a lc a r b o n a t o mo ft h ec h 2g r o u pw a s d e p r o t o n a t e dt og i v eb i s ( p y r a z o l 一1 - y 1 ) m e t h y l l i u m ，t h e na p p r o p i a t ev i n y l t i nc h l o r i d e s 【s u c ha s ( c h 2 = c h ) 3 s n c l 】w e r ea d d e dt o t h ea b o v em i x t u r e ，t h e nas e r i e so f b i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n e sw i t hv i n y l t i ng r o u p so nt h em e t h i n ec a r b o nw e r eo b t a i n e d t h e s el i g a n d sr e a c t e dw i t hw ( c o ) 5t h fo rm ( c o ) s t h fg a v ean e ws e r i e so fn o v e l b i n u c l e a ro r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ，i nw h i c had o u b l eb o n do fav i n y lg r o u pi s c o o r d i n a t e dt ot h et u n g s t e no rm o l y b d e n u ma t o mt or e s u l ti nan o v e lk 3 ( 兀，n ，n ) c o o r d i i n a t i o nm o d e k e y w o r d s ：t r i a z o l ， o r g a n o t i n ， b i s ( p y r a z o l e - 1 一y 1 ) m e t h a n e ， g r o u p6m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x 第3 页 南开大学毕业( 学位) 论文 前言 由于其广泛的配位作用，吡唑配体已经被大量地应用于合成各种金属( 或 类金属) 配合物，它既可以单齿配体( q 1 ) 的形式与金属配位，也可以桥式双齿 配体( p t 1 1 ：”1 ) 的形式与金属配位，还可以双齿配体( 1 1 2 ) 的形式与金属配位 0 - 5 1 。最近的研究表明，毗唑基也能以五齿配体类似于环戊二烯的形式与过渡金 属形成夹心配合物6 1 。国外这方面的研究相当活跃，是非常值得关注的研究领域 之一。 r 愉r n n m m r ) r 愉r n 干n m r 愉r n n m r 、f ，飞一r u ntn 葫 i ii i ii v 近年来，利用吡唑形成多吡唑烷多齿配体的研究发展得也相当迅速。 一、多吡唑烷配合物研究 ( 一) 、多吡唑烷配体 如 多吡唑烷配体一般在相转移催化条件下由卤代烃和吡唑反应得到【7 一。例 喻一蕞 与多吡唑硼配体类似，在多吡唑烷中，毗唑环上3 一位的取代基由于距配位 n 原子最近，因而直接影响n 原子的配位能力；5 位上的取代基趋于稳定配体 并促使配体叮住金属原子。而4 一位上的取代基则通过吸电子和供电子性质影响 整个毗唑环上的电子云密度从而影响n 原子的配位能力。当吡唑环4 位上带有 第4 页 南开大学毕业( 学位) 论文 给电子取代基时，配体成为良好的电子给予体【9 】。配体的碱性和毗唑环上取代基 的立体位阻对于配体的配位能力有着很大影响，尤其是立体效应的影响。 多毗唑烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变吡唑环上的取代基控制 配体的立体效应和电子效应从而调节其配位能力【i o l ，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和流变行为l 。近年来随着对多呲唑烷配位化学性质研究的 不断深入，配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的多吡唑烷。例如以 下的配体1 3 【1 扣14 1 。 3 r ( 二) 、多毗唑烷配合物 多毗唑烷作为一类含n 多齿螯合配体，具有较强的配位能力，能够形成多 种主族 j 5 1 8 及过渡金属1 9 2 4 配合物。由于这类配合物常具有新奇的结构，又有 作为聚合反应催化剂2 5 抑生物模板2 7 1 等特殊的应用前景，从而愈来愈引起重 视，并得到了更广泛的研究。 多吡唑烷金属配合物在结构和性质方面与多毗唑硼衍生物存在很多类似之 处。与二吡唑硼金属配合物类似，在二吡唑烷的金属配合物中，六元金属环 m n n cnn 一般采取船式构剥2 射，在很多该类配合物中存在着如下图所示的 远氢键作用 2 9 , 3 0 。 当中心原子的配位构型和配体的立体位阻均适宜时，常常可以得到2 ：1 型的 “夹心”配合物。但当吡唑环3 一位上带有位阻较大的取代基时，一般只能形成 1 ：l 产物【1 5 ，3 1 1 。 第5 页 南开大学毕业( 学位) 论文 前言 唧a g ( o 卜3 s c f 3 ) 耐+ 2 h ：c ( 3 ，m e 砌一陵翻q 溉 唧z 卜砒如 陬8 副一 慑卜熹 c n b u t0 3 s c f 3 吲”罗肛海 一裳 吼装幡刳 除了立体效应的影响之外，反应溶剂也会对产物的类型产生影响【3 2 】。 以具有同种金属离子中心的等物质的量的多吡唑硼配合物和多吡唑烷配合 物反应，可以得到带有混合配体的夹心配合物【 洲。在这类化合物中，c - n 键比 b n 键段短，而- - n c - n 又l e n - b n 略小，使得h c ( p z ) 3 的螫合作用比【h b 0 ) z ) 3 】- 小，导致多吡唑硼对于中心金属离子的配位比多吡唑烷更牢固。 第6 页 罗 瀹甄 鸯弹大学毕鲎学谴) 谂文 囊袈聚， 聂h 当漱唑环上或桥联的碳原子土带有可以配彼的氧原予绒氮原子对，o 或n 原子也可能参与配位。例如以下的配合物4 和s 【2 6 ，l 2 1 。 h 4 可 涎一h 、n m e ， 5 h ( 三) 、多毗唑烷有机锡配合物 多毗唑烷作为多吡唑硼配体的笛电子配体，也可以与锡( i v ) 及有机锡o v ) 形 残多耱炎鍪豹瑟会黪3 朝。二躐赣靛配俸秘与锈l v ) 及有撬锡( 1 v ) 褒纯秘艇痤， 很容易得到二毗唑烷的有机锡( i v ) 衍生物。根据配体和有机粥性质的不同，可以 得到不同比例的产物，例如当过量的c h 2 ( 3 ，5 m e 2 p z ) 2 与m e 2 s n c l 2 反应， 铎到深 黄色弱3 ：2 产魏嚣l ) 3 ( 醚e 2 s n c l 2 ) 2 】| 蠢二者臻等物瘊戆量反瘦糖，裂褥裂l ：l 戆麴 成产物 l m e 2 s n c l 2 】。如果配体的毗唑环上带有位阻较大的取代基，即使配体大 大过量仍然只得到1 ：l 型的产物。农配体c h 2 ( 3 ，4 ，5 一m e 3 p z ) 2 中，由于吡唑环上带 畜多令敬袋篷瑟导致巍接热或静产物裰不稳定，溺覆发生n 键熬繇裂，形残 更稳定的产物6 。当锡上的有机取代基多于两个时，由于有机锡的l e w i s 酸性太 弱而不能形成多吡唑烷配合物。 第7 更 南开大学毕业( 学位) 论文 r x r _ ，x l + r n s n x 4 _ nh 2 0 兰! 型里( k ( h s n x 4 n ) y 】z h 2 0 n ：0 - 2 逡+ c ：i c r m o 。它们较易溶于丙酮，氯仿等溶 剂。 m = w o ) c r ( 2 ) a n d m o ( 3 ) 幽型l念岬。)5hv j ( 二) 、谱学性质 1 i r 光谱 产物的特征红外吸收数据列于表l 一2 中，从这些化合物固体状态下的红外 谱图中可以观察到：在3 4 3 0c l n 。1 处有个中等强度的n h 吸收峰，在2 1 0 0 一 1 8 0 0c m 。之间有5 6 个很强金属羰基吸收峰，这可能是由于两个不同的 m ( c o ) 5 结构单元( i 司1 4 ) 的v c o 重合导致，这与m ( c o ) s l ( m = c ro fw ；l = 二茂 铁吡唑) 6 4 1 化合物类似。 表l - 2 化合物的红外光谱数据( k b r ，c m “) c o m p d v n h ( e m - 1 )”c 0 ( c m 。) l 3 4 2 7 2 ( b r , w )1 8 7 8 4 ( s h ) ，1 9 0 2 ，7 ( v s ) ，1 9 2 1 ，7 ( v s ) ，1 9 7 i 0 ( m ) ， 2 0 7 0 5 ( m ) 2 3 4 3 1 6 ( b r , m )1 8 7 0 0 ( s ) 1 9 0 7 4 ( v s ) ，1 9 2 9 7 ( s h ) ，1 9 5 3 7 ( s h ) ， 19 7 6 4 ( s h ) ，2 0 6 6 0 ( m ) 3 3 4 2 9 8 ( b lm )1 8 8 0 4 ( s ) ，1 9 0 9 2 ( v s ) ，1 9 2 8 7 ( s h ) ，1 9 5 8 4 ( s h ) ， 1 9 8 1 4 ( s h ) 。2 0 7 2 4 ( m ) 4 3 4 2 5 6 ( b lm )1 8 6 1 2 7 ( s ) 1 9 0 2 7 4 ( v s ) ，1 9 2 2 0 3 ( v s ) ，1 9 4 3 2 8 ( v s ) ， 2 0 0 3 3 7 ( s ) ，2 0 8 2 7 ( m ) s 3 4 2 4 5 ( b r , m )1 9 1 2 3 ( v s ) ，2 0 7 1 1 ( w ) ， 6 3 4 2 3 9 ( b r , m ) -2 0 8 6 0 ( w ) ，2 0 1 1 3 ( s ) ，1 9 4 8 1 ( v s ) ，1 9 1 0 0 ( v s ) ， 18 5 6 1f v s ) 第1 5 页 八 啦箪带 南开大学硕十毕业( 学位) 论文 第一章 图1 - 1 化合物2 的i r 谱图 2 n m r 谱 产物的h n m r 数据列于表1 3 中。值得注意的是，配合物2 的o h n m r 显示出 两组信号，清楚地表明2 在溶液状态下可能存在两个构象异构体。在宝温下，甲 基和三唑环都显示山两套质子信号，二二者的比例约为2 ：3 ( 按照三唑环4 位质子 的积分面积比) 。化合物2 在更高的温度下，1 h n m r 仍显示出有2 个异构体存在， 而异构体的相对数量并没有发生变化。在溶液中存在两个异构体i u 能是因为n h 键的互变异构平衡所致。事实上，o r ( c o ) s 3 ，5 一m e 。t z 在固体状态下的的晶体结构 表明，氢原子位于4 位氮原子上，而在一般的三唑配合物中，氢总是位于l 位氮原 子上。因而在溶液中存在如下的互变异构平衡是可能的。 h c h y c h 3s o l v 。tc h 3 吖1 丫c h 3 肾n m i ( c o ) 5 ；= 兰 n 。肛m ( c o ) 5 表1 - 3 产物的1 hn m r 数据( 6 ，p p m ，c d c l 3 ) c o m p d c h 3 n h 1 2 4 7 ，2 5 9 ( s ，s ，c a 21 ) 2 6 3 ，2 7 7 ( s ，s ，c c 7 9 ) 2 ( 2 5 。c ) 2 4 1 ，2 4 7 ，2 5 8 ( s ，s ，s ，6 h )9 2 6 ，1 0 0 3 ( s ，s ，c a4 0 ：6 0 ，1 h ) ( 3 5 ) 2 4 0 ，2 4 7 ，2 5 8 ( s ，s ，s ，6 1 t ) 9 1 9 ，1 0 1 0 ( s ，s ，c a 4 2 ：5 8 ，1 h ) ( 4 5 0 ) 2 4 0 ，2 4 6 ，2 5 7 ( s ，s ，s ，6 h )9 2 2 ，1 0 1 2 ( s ，s ，c a 4 1 ：5 9 ，i h ) 32 4 3 ，2 4 9 ，2 5 9c s ，s ，s ，6 h )9 4 3 ，1 0 4 1 ( s ，s ，c a 4 7 ：5 3 ，1 h ) 4 8 2 5 ，1 1 3 3 ( s ，s ，c a1 0 0 ：3 4 ，l h ) 5 8 0 7 ，1 1 0 5 ( s ，s ，c a 4 2 4 ：1 3 5 ，1 h 1 6 8 2 1 ，1 1 1 5 ( s ，s ，c a1 0 0 ：4 4 ，1 h ) 第1 6 页 南开人学坝士毕业( 学位1 沧文第一章 图1 - 2 化合物2 的h 1 n m r 谱图 r - - ) 化合物2 的晶体结构 适于x 一射线分析的单晶由缓慢挥发化合物2 的二氯甲烷己烷溶液得到。 化合物2 为黄色透明晶体，从中选取大小约为0 2 5m m x o 2 5m m 0 1 5m m 的 晶体用于单晶结构分析。在室温下，在b r u k e rs m a r tc c d 衍射仪上，使用石 疆单色器单色化的m o 世口射线( 九= o 7 1 0 7 3 矗) ，以o ) 2 0 扫描方式，在2 5 8 0 2 5 0 2 0 范围内共收集到1 0 5 4 7 个独立反射，其中4 6 0 3 个为可观测反射( ，3 f = c i ) 。 非氢原子坐标用直接法解出，最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度因子校 正。最小偏差因子：r = 0 0 4 9 1 ，r w = o 0 8 5 5 ，键匠、键角见表1 - 6 。 总的说来三唑配体一般通过n 1 原予配位形成的配合物，在固态中大多是互 变异构体h 1 ，在文献中很少有互变异构体h 4 报道。然而如图卜3 所示，在固态 的化合物2 的晶体结构中观察到了稳定的h 4 的三唑配和物。它可能来自于互变 异构平衡，而与金属的配位使它稳定。 化合物2 的分子结构见图1 - 3 ，图中清楚地表明了配体作为单齿配体和金属 钨配位。w 原子为六配位的准八面体结构。2 晶体结构是由2 个互相独立的分子 组成( a 和b ) ，两个分子基本上相同的，主要的区别在于键角，例如：在分子a 中：c ( 3 ) - c r ( 1 ) 一n ( 1 ) 1 7 9 6 ( 2 ) 。 ，c ( 2 ) 一c r ( 1 ) - c ( 5 ) 1 7 7 4 ( 3 ) 。) 而在分子b 中 c ( 1 2 ) c r ( 2 ) 一n ( 4 ) 1 7 6 4 ( 2 ) o ，c 0 3 ) c r ( 2 ) - c 0 0 ) 1 7 1 1 ( 2 ) o ，这可能是甲基与 金属羰基排斥力的结果。在两个分子中c r - n 键长是差不多的，分别为 2 1 3 2 ( 4 ) a i na 和2 1 2 9 ( 4 ) ai nb 。值得关注的是在分子a 和b 中三唑配体g l a n s 的c r - c 键长分别为1 8 1 0 ( 5 ) a ，和1 8 3 8 ( 6 ) a ，比两个分子中的其它四个c r - c 键短，而 第1 7 页 南升大学硕上毕业( 学位) 沦文第一章 相应的c - 0 键却分别比其它四个c 0 键民。另外，相邻分子通过分子间相互作 用的n h n 键( 图1 4 ) 连接成一维的链状结构，氢键n h n 键长分别为2 8 7 0a 和2 8 7 1a 。 a 图i - 3 化合物2 的分子结构图 b 图1 4 化合物2 的晶胞图 第1 8 页 南开大学硕上毕业( 学位) 论文第一章 t a b l e1 - 6s e l e c t e db o n dl e n g t h s a 】a n da n g l e s d e g 】f o rc o m p l e x2 c r ( 1 ) - n ( 1 )2 1 3 2 ( 4 )c r ( 2 ) 一n ( 4 )2 1 2 9 ( 4 ) o r ( 1 ) c ( 3 )1 8 l o ( 5 ) c r ( 2 ) 一c ( 1 2 1 1 8 3 8 ( 6 ) c r ( 1 ) - c ( 2 )1 8 6 7 ( 6 )c r ( 2 ) 一c f l 3 )1 8 7 3 ( 6 ) c r ( 1 ) 一c ( 1 )1 8 7 0 ( 6 )c r ( 2 ) 一c ( 1 4 )1 8 8 6 ( 6 ) c r ( 1 ) 一c ( 4 )i 8 9 0 ( 6 )c r ( 2 ) 一c ( 1 0 11 8 9 6 ( 6 ) c r ( 1 ) 一c ( 5 )1 9 0 1 ( 6 )c r ( 2 ) 一c ( 11 )1 9 0 1 ( 6 ) o ( 1 ) 一c ( 1 )1 1 4 9 ( 6 )o ( 6 ) 一c ( 1 0 )i 1 4 1 ( 6 ) 0 ( 2 ) 一c ( 2 ) 1 1 4 7 ( 5 ) o ( 7 ) 一c ( 11 ) 1 1 3 6 ( 6 ) o ( 3 ) c ( 3 )i 1 7 3 ( 5 )o ( 8 ) 一c ( 1 2 )1 1 5 5 ( 6 ) 0 ( 4 ) - c ( 4 )1 1 4 2 ( 6 )o ( 9 ) - c ( 1 3 )1 1 4 9 ( 5 ) o ( 5 ) 一c ( 5 )1 1 4 0 ( 6 )0 0 0 1 一c ( 1 4 )1 1 4 9 ( 6 ) n ( 3 ) 一h n ( 5 ) 8 2 8 7 0 n ( 6 ) 一h n ( 2 ) b 2 8 7 l c ( 3 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 2 )8 9 4 ( 2 ) c ( 1 2 ) - c r ( 2 ) - c ( 1 3 ) 8 6 8 ( 2 ) c ( 3 ) - c r ( 1 ) - c ( 1 )8 7 7 ( 2 )c ( 12 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 1 4 )9 2 2 ( 2 ) c ( 2 ) 一c r ( 1 ) - c ( 1 )8 9 9 ( 2 )c ( 1 3 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 1 4 )8 8 7 ( 3 ) c ( 3 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 4 )8 5 9 ( 2 )c ( 12 ) - c r ( 2 ) c oo )8 5 o ( 2 ) c ( 2 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 4 )8 8 8 ( 2 )c ( 1 3 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 1 0 )1 7 1 1 ( 2 ) c ( 1 ) - c r ( 1 ) - c ( 4 ) 17 3 4 ( 2 ) c ( 1 4 ) - c r ( 2 ) 一c ( 1 0 )8 8 1 ( 3 ) c ( 3 ) - c r ( 1 ) 一c ( 5 )8 9 8 ( 2 )c ( 1 2 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 1n9 0 1 ( 2 ) c ( 2 ) 一c r ( 1 ) 一c ( 5 ) 17 7 4 ( 3 ) c ( 1 3 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 11 )8 8 9 ( 2 ) c ( 1 ) - c r ( 1 ) 一c ( 5 )8 7 6 ( 3 )c ( 1 4 ) 一c r ( 2 ) 一c ( 11 ) 17 6 6 ( 2 ) c ( 4 ) 一c r ( t ) 一c ( 5 )9 3 6 ( 2 )c ( t o ) 一c r ( 2 ) 一c ( i i )9 4 5 ( 3 ) c ( 3 ) 一c r ( 1 ) 一n ( 1 ) 17 9 6 ( 2 ) c ( 1 2 ) 一c r ( 2 ) 一n ( 4 ) 17 6 4 ( 2 ) c ( 2 ) 一c r ( 1 ) 一n ( 1 ) 9 0 5 ( 1 ) c ( 1 3 ) - c r ( 2 ) n ( 4 )9 4 9 ( 2 ) c ( 1 ) 一c r ( 1 ) 一n ( 1 )9 1 9 ( 1 )c ( 1 4 ) 一c r ( 2 ) n ( 4 )9 1 o ( 2 ) c ( 4 ) - c r ( 1 ) - n ( 1 )9 4 5 ( 2 )c ( 1 0 ) 一c r ( 2 ) 一n ( 4 )9 3 5 ( 1 ) c ( 5 ) - c r ( 1 ) 一n ( 1 )9 0 3 ( 1 )c ( 1 1 ) - c r ( 2 ) - n ( 4 )8 6 8 ( 1 ) o ( 1 ) 一c ( 1 ) - c r ( 1 ) 1 7 4 1 ( 5 ) o ( 6 ) 一c ( 1 0 ) 一c r ( 2 ) 17 2 8 ( 5 ) o ( 2 ) 一c ( 2 ) 一c r ( 1 ) 17 7 6 ( 5 ) o ( 7 ) - c ( 11 ) - c r ( 2 ) 17 8 2 ( 5 ) o ( 3 ) 一c ( 3 ) 一c r ( 1 ) 17 8 0 ( 5 ) 0 ( 8 ) 一c ( 1 2 ) 一c r ( 2 ) 17 9 2 ( 6 ) o ( 4 ) 一c ( 4 ) 一c r ( 1 )1 7 3 8 ( 5 )0 ( 9 ) 一c ( i 3 ) 一c r ( 2 ) i7 2 5 ( 5 ) 0 ( 5 ) c ( 5 ) 一c r ( 1 ) 1 7 6 1 ( 6 ) 0 ( 1 0 ) 一c ( 1 4 ) - c r ( 2 ) 17 8 o ( 5 ) n ( 3 ) 一h n ( 5 ) 8 1 5 6 5 5 n ( 6 ) 一h n ( 2 广 1 6 6 8 6 s y m m e t r yc o d e ：a = 一x ，一y + 1 ，- z + 1 ；b = - x + 1 ，- y + 1 ，- z + 1 第1 9 页 南开人学硕上毕业( 学位) 论文 绍一章 表l 一7 a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t p a r a m e t e r s ( a 2x 10 3 ) f o rc o m p l e x e s2 a t o mx y z u ( e q ) c r ( 1 )5 5 6 9 ( 1 )6 8 6 3 ( 1 )5 9 0 7 ( 1 )4 4 ( 1 ) c r ( 2 )一5 7 l ( 1 )4 8 9 ( 1 )6 7 0 5 ( 1 )4 9 ( 1 ) o ( 1 )7 6 9 3 ( 6 )8 2 8 8 ( 4 )5 4 5 0 ( 2 )1 2 6 ( 2 ) o ( 2 )7 3 8 0 ( 5 )5 2 6 5 ( 3 ) 5 4 1 8 ( 2 ) 9 6 ( 2 ) o ( 3 )7 2 4 7 ( 5 ) 6 8 1 5 ( 3 )7 2 4 1 ( 2 )9 8 ( 2 ) o ( 4 )3 8 4 2 ( 5 )5 3 5 8 ( 3 )6 5 9 3 ( 2 )1 0 7 ( 2 ) 0 ( 5 )3 9 5 0 ( 5 )8 5 5 6 ( 3 )6 4 3 8 ( 2 )1 0 6 ( 2 ) o ( 6 )一3 1 1 6 ( 5 )8 3 8 ( 3 )5 7 4 9 ( 3 )1 0 7 ( 2 ) o ( 7 )一1 5 0 8 ( 5 )1 7 9 6 ( 3 )7 8 4 1 ( 2 )1 0 2 ( 2 ) o ( 8 )- 2 3 8 8 ( 5 )一1 0 5 9 ( 3 )7 2 3 5 ( 2 )1 1 0 ( 2 ) 0 ( 9 )1 6 1 2 ( 5 )一3 2 9 ( 3 )7 7 1 0 ( 2 )9 9 ( 2 ) o f l 0 )5 0 3 ( 5 )一8 1 9 ( 3 )5 6 0 3 ( 3 )1 1 5 ( 2 ) n ( 1 )4 3 8 4 ( 4 )6 8 8 2 ( 3 )4 9 4 9 ( 2 )3 6 ( 1 ) n ( 2 )5 0 4 8 ( 4 )6 8 4 3 ( 3 ) 4 3 3 i ( 2 ) 4 0 ( 1 ) n ( 3 )2 8 0 9 ( 4 )6 9 5 4 ( 2 ) 4 1 0 9 ( 2 )4 0 ( 1 ) n ( 4 )6 2 l ( 4 )1 6 5 8 ( 3 )6 3 5 2 ( 2 )3 6 ( 1 ) n ( 5 )2 1 ( 4 )2 5 7 4 ( 3 )6 3 1 2 ( 2 )3 6 ( 1 1 n ( 6 )2 1 8 3 ( 4 )2 6 7 7 ( 3 )6 0 5 4 ( 2 )3 9 ( 1 ) c ( 1 )6 8 4 4 ( 6 )7 7 5 3 ( 4 ) 5 5 9 1 ( 3 ) 6 8 ( 2 ) c ( 2 ) 6 6 7 2 ( 6 )5 8 7 1 ( 4 ) 5 5 9 2 ( 3 )5 6 ( 2 ) c ( 3 )6 5 8 5 ( 6 )6 8 5 1 ( 4 )6 7 1 7 ( 3 )6 0 ( 2 ) c ( 4 ) 4 4 2 6 ( 6 ) 5 9 4 2 ( 4 )6 3 1 3 ( 3 )6 3 ( 2 ) c ( 5 )4 5 1 6 ( 6 )7 9 1 2 ( 4 )6 2 2 5 ( 3 )6 6 ( 2 ) c ( 6 ) 3 0 3 4 ( 5 ) 6 9 5 1 ( 3 )4 7 9 7 ( 2 )4 0 ( 1 ) c ( 7 )1 8 9 1 ( 5 )6 9 9 0 ( 4 )5 2 8 9 ( 2 )6 4 ( 2 ) c ( 8 )4 0 7 4 ( 5 )6 8 9 5 ( 3 )3 8 3 5 ( 2 )4 0 ( 1 ) c ( 9 )4 3 1 8 ( 5 )6 8 8 7 ( 4 )3 0 8 3 ( 2 )6 3 ( 2 ) c ( 1 0 )- 2 1 2 4 ( 6 )7 6 2 ( 4 )6 0 9 4 ( 3 )6 7 ( 2 ) c ( 1 1 ) 一11 5 3 ( 6 ) 1 3 2 0 ( 4 )7 4 1 0 ( 3 )6 2 ( 2 ) c ( 1 2 )1 6 7 9 ( 6 )一4 6 6 ( 4 )7 0 3 1 ( 3 )6 8 ( 2 ) c ( 1 3 )8 4 5 ( 6 )3 0 ( 4 )7 3 1 7 ( 3 )6 5 ( 2 ) c ( 1 4 )1 1 6 ( 6 )一3 1 3 ( 4 )6 0 1 9 ( 3 )6 9 ( 2 ) c ( 1 5 ) 1 9 3 8 ( 5 )1 7 5 5 ( 4 )6 1 9 4 ( 2 )3 8 ( 1 ) c ( 1 6 )3 0 0 8 ( 5 )9 8 7 ( 3 )6 1 7 2 ( 3 )6 0 ( 2 ) c ( 1 7 )9 9 8 ( 5 )3 1 6 5 ( 4 )6 1 3 4 ( 2 )4 0 ( i ) c ( 1 8 18 2 7 ( 5 )4 2 0 5 ( 3 )6 0 3 2 ( 3 )5 8 ( 2 ) 第2 0 页 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 第二章 第二章双( 3 ，5 二甲基一4 苄基吡唑) 甲烷v i b 羰基化合物的合成及反应 作为，类稳定的新型含氮多齿眦体，多t , l e i 唑烷在无机配位，生物无机以及金 属有机等方面都得到了广泛的应用5 3 1 。许多含有过渡及主族金属的多吡唑烷配 合物被合成与表征，它们往往具有不一般的结构特点及反应活性6 3 10 1 。研究发 现，吡唑环3 位上的取代基由于与配位氮原子距离最近，直接影响到氮原子的配 位能力，而研究也发现，5 位一 ：的取代基趋向于稳定配体，它也可以促使配体与 金属原子稳定配位。尽管4 位上的取代基远离配位氮原子，但它可以通过其立体 因素，吸电子与供电子性质影响整个吡唑烷配体的立体位阻以及毗唑环上的电子 云密度，从而影响氮原子的配位性质53 1 。本研究小组几年来一直从事有关多吡 唑烷配合物的研究【7 卜7 “，近来的研究发现，吡唑环4 位上的吸电子取代基极大 的影响多吡唑烷配体的反应活性以及配合物的电化学性质 7 5 , 7 6 】。本章在此基础 上，研究了毗唑环上苄基对吡唑烷配体及其与v i b 金属羰基配合物反应活性的 影响。 在本章中，通过3 , 5 二甲基一4 一苄基毗唑与二溴甲烷在相转移催化下反应，合 成了一个新的多吡唑烷配体，双( 3 ，5 二甲基4 苄基毗唑) 甲烷。该配体与m ( c o ) 6 ( m = c r ，m oo rw ) 在光照下反应可以得到双( 3 ，5 二甲基4 一苄基毗唑) 甲烷四羰基 铬、钼和钨。用s n c l 4 处理钼和钨的配合物可以高产率地制得含m o ( w ) 一s n 键的 杂双金属配合物。用x 射线衍射确定了其中一个化合物的晶体