（物理化学专业论文）基于配位键和氢键的超分子网络结构.pdf

摘要 金属离子与配体分子连接的配位聚合物是超分子化学的一个重要分支， 能够表现出优异的导电性、磁性、光学性能、吸附以及催化性能等。配位聚 合物具有显著的特点：通过对配位节点( 金属离子) 和配体的选择可以理性地设 计和合成具有预期结构和功能的配合物。此外，分子问的非键相互作用如氢键、 兀7 c 堆积作用、金属键、金属一非金属弱相互作用等，对超分子的结构、功能、 稳定性、拓扑结构的起了非常重要的影响。 在实验中，合成了2 吡啶基1 ，4 丁二酸钠( l 1 ) 和n n ”二乙酸基_ n ，n ，n n ”， 五甲基二乙烯三胺( l 2 ) 两个新配体，研究它们对不同金属盐的配位能力及构筑配 位聚合物的能力。得到了 z n ( h 2 0 ) 2 ( l 1 ) 2 4 h 2 0 。( 1 ) 、 c d ( h 2 0 ) 2 ( l i ) 2 4 h 2 0 。 ( 2 ) 、 c a ( h 2 0 ) 2 ( l 0 2 6 ( h 2 0 ) 。( 3 ) 、 c o ( h 2 0 ) 4 ( l 1 ) 2 2 h 2 0 。( 4 ) 、 n i ( h 2 0 ) 4 ( l i ) 2 2 h 2 0 ) 。( 5 ) 、c u ( h 2 0 ) 2 ( l d 2 】( 6 ) 、【a 9 2 ( o ：c c f 3 ) l i n ( 7 ) 、 ( a 9 2 l 2 c 1 0 4 ) c 1 0 4 h 2 0 。 ( 8 ) 、 ( a 9 3 ( l 2 ) 2 3 p f 6 。( 9 ) 、 c u 2 ( l 2 ) 2 。3 c 1 0 4 o h o h c h 2 c h 2 0 c h 3 ) 。( 1 0 ) 十 个配位聚合物的单晶，并通过单晶x 射线衍射进行了结构分析。 结构分析表明：( 1 ) 羧酸银配合物具有丰富的配位模式，这些配位模式体现 在配合物7 、8 、9 中；而配合物1 0 中出现的o h 一对c u 0 i ) 中心原子的从桥 联配位模式据我们所知，尚未见文献报道。( 2 ) 4 、5 是同晶型的聚合物金属原子 的配位环境都是m 0 4 。( 3 ) 1 、2 、3 金属原子桥联一对外消旋的配体，形成t z i g - z a g 链羧基采用单齿配位。( 4 ) 配合物7 的c u ( i i ) 中心原子是一个非常完美四面体 构型，其中有一对t r a n s 一构象的游离水配位，和两个单齿配位的羧基。 关键词：配位聚合物网络结构氢键7 c 7 c 堆积作用 a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，s h o w i n gs u c hp r o p e r t i e sa se l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ， o p t i c a l ，a b s o r b e n ta n dc a t a l y t i c ，w h i c ha r ef o r m e db yl i n k i n gl i g a n da n dm e t a li o n t h r o u g hc o o r d i n a t i o nb o n d s ，a r ea ni m p o r t a n tf i e l d i ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c o o r d i n a t i o np o l y m e r se x h i b i ts o m ed i s t i n c tc h a r a c t e r i s t i c s ：b yp r o p e r l yc h o s i n g n o d e s ( m e t a li o n s ) a n d l i g a n d s ， o n ec a n r e a s o n a b l yd e s i g n a n ds y n t h e s i z e c o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l e so fs p e c i a ls t r u c t u r e sa n df u c t i o n a l i t i e s i na d d i t i o n ，t h e n o n - b o n d i n g i n t e r a c t i o n ss u c ha s h y d r o g e nb o n d s 兀一7 【s t a c k i n g , m e t a l m e t a l b o n d i n g ，m e t a l n o n m e t a lw e a ke t c w i l lh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r e ， t h ef u n c t i o n ，t h es t a b i l i t y ，t h et o p l o n o g yo f t h er e s u l ts u p r a m o l e c u l e s i n p r e s e n ts t u d i e s ，t w o n o v e ld o u b l eb e t a i n e l i g a n d s ，n a m e l y s o d i u m 2 - ( p y r i d i n i u m 一1 = y 1 ) b u t a n e d i o a t e ( l 1 ) a n dn ，n ”一b i s a c e t a t e - n ，n ，n ，n ”，n ”, p e n t a m e t h y l d i e h y l e n e t r i a m i n e ( l 2 ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n da l l o w e dt oi n t e r a c tw i t hv a r i o u s m e t a ls a l t st oi n v e s t i g a t et h e i rc o o r d i n a t i o nb e h a v i o ra n dt h ea b i l i t yo fc o n s t r u c t i n g c o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l e s t h es i n g l ec r y s t a l so f1 0c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s w i mt h e s et w ol i g a n d sw e r eo b t a i n e d a n dt h e i rm o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v e b e e nd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h ec o m p o u n d si n c l u d e f z n ( h 2 0 ) 2 ( l t ) 2 】。4 h 2 0 , ( 1 ) 、“c d ( h 2 0 ) 2 ( l i ) 2 。4 h 2 0 n ( 2 ) 、 c a ( h 2 0 ) 2 ( l i ) 2 6 ( h 2 0 ) n ( 3 ) 、 c o ( h 2 0 ) 4 ( l 1 ) 2 2 h 2 0 。( 4 ) 、 i n i ( h 2 0 ) 4 ( l 1 ) 2 。2 h 2 0 n ( 5 ) 、 c u ( h 2 0 h ( l 1 ) 2 ( 6 ) 、【a g a ( 0 2 c c f 3 ) l i 。( 7 ) 、【( a 9 2 l 2c 1 0 4 ) c 1 0 4 h 2 0 】n ( 8 ) 、 ( a g s ( l 2 ) 2 - 3 p f 6 n ( 9 ) 、 c u 2 ( l 2 ) 2 3 c 1 0 4 o h o h c h 2 c h 2 0 c h 3 ) n ( 1 0 ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ( 1 ) s i l v e r ( i ) c a r b o x y l a t e sh a v ev a i l o u sc o o r d i n a t i o n m o d e sa ss h o w ni n7 - 9 t oo b rk n o w l e d g et h e 6b r i d g i n gc o o r d i n a t i o nm o d eo f h y d r o x y l ( o h 一) t oc u ( i i ) e e n t r ei nc o m p l e x1 0h a s n o tb e e nr e p o r t e db yl i t e r a t u r e ( 2 ) i nt h ei s o m o r p h o u sc o m p l e x e s4 ，5 ，t h em e t a la t o mi sc o o r d i n a t e di na nm 0 4 c o o r d i n a t i o ns p h e r e ，、i mf o u ra q u am o l e c u l e sl y i n go nt h ee q u a t o r i a lp l a n e ；( 3 ) t h e a d j a c e n tp a i ro fm e t a li o n so f1 ，2 ，3c o o r d i n a t i o np o l y m e ra r eb d d g e db yap a i ro f r a c e m e r i cl 1m o l e c u l e st of o r maz i g - z a gc h a i n b o t hc a r b o x y l a t eg r o u p so ft h e l i g a n da c ti nam o n o d e n t a t em o d e ，o n eu s i n gi t ss y n - l o n ep a i ra n dt h eo t h e ru s i n gi t s a n t i - l o n ep a i r ( 4 ) t h ec u ( i i ) a t o mo f 7i sc o o r d i n a t e db ya p a i ro ft r a n s a q u al i g a n d s a n dt w om o n o d e n t a t ec a r b o x y l a t eg r o u p sf r o md i f f e r e n tr a c e m e r i cb e t a i n em o l e c u l e s i na n e a r l yp e r f e c ts q u a r eg e o m e t r y k e yw o r d s - c o o r d i n a t i o np o l y m e r , n e t w o r k s ，h y d r o g e nb o n d s ，兀- 7 【i n t e r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、习圣 签字日期：扣。f 年卫月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 司谥 导师签名： 料缈 签字日期：如年工月j - ) 签字同期：乏却年3 月i 日 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 1 超分子与配位聚合物 1 1 1 超分子化学简述 第一章前言 早在上世纪三十年代“超分子”( s u p r a m o l e c u l e ) 就被描述为由配位聚合物 聚集而形成的高度有序的复杂体，超分子化学的基本概念、术语和定义在上世纪 七十年代也被介绍过 1 。1 9 8 7 年p e d r s e n ，c r a m 和l e h n 三位化学家因超分子 化学的研究成就，共同获得了诺贝尔化学奖后，l e h n 以“超分子化学”为题发 表演说 2 。超分子化学更加引起了全球研究人员的关注和重视。研究的内容不 断深入和扩大。从分子化学到超分子化学，标志着化学的发展进入了一个新的历 史时代。 超分子( s u p e r m o l e c u l e ) 是由两种或两种以上分子依靠非共价键的分子间作 用力结合在一起，形成复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，即具 有特定的行为和比较明确的微观结构和宏观特征 3 。人们熟知的化学主要是研 究以共价键结合的分子的合成、结构、性质和变换规律，可称为分子化学。超分 子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化 学。其研究对象是由两个以上物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、范德华力、 短程排斥力等) 而形成的具有结构和功能的实体。类似于生物学中接受体 ( r e c e p t o r ) 和底物( s u b s t r a t e ，通常指相互作用中较小的分子) 的情况，超分子 也可看成是由接受体和给予体( r e c e p t e e ) 所组成。其涵义分别对应于配位化学 中的给体( d o n o r ) 和受体( a c c e p t o r ) ，锁( 1 0 c k ) 和钥匙( k e y ) ，主体( h o s t ) 与客体( g u e s t ) ，甚至配体和金属等术语。 广义的配位化学是超分子化学的一个领域，其中人工的受体分子不限于和过 渡金属离子，而且可以扩展到和所有类型的底物( 给予) ，如有机、无机或生物 的阳离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强 调了形成过程中分子间相互作用，后者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生 成物中仍可区别结合成，配合物前的分子实体 4 。 超分子化学主要研究超分子体系中基元结构的设计和合成、体系中弱相互作 用、体系的分子识别和组装、体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等 等，它是化学和多门学科的交叉领域它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环 天津大学硕十学位论文第一章前言 境科学等相互渗透形成了超分子科学。而更具有重要理论意义和潜在前景的是在 生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在 生命过程中的调控。生物体内的信息输送( 电子转移、能量传递、物质传输和化 学转换) 和生物体中受体一底物相互作用等，其基本现象都离不开超分子化学的 范畴。 1 1 2 分子识别 分子识别最初被有机化学家和生物化学家用来在分子水平上研究生物体系 中的化学问题而提出，曾以“锁与钥匙”的配合来描述分子问专一性结合。随着 分子识别机制的深入研究，特别是随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、 生命科学、材料科学及信息科学中起着愈来愈重要的作用。 所谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功 能的过程。也就是彼此同时进行结合和选择的过程。它包含两方面的内容：一是 分子间几何尺寸，形状上的相互识别；二是分子对氢键，丌一兀相互作用等非共 价键相互作用的识别。它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分 子间的作用力，如范德华力( 包括离子偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相 互作用) 、疏水相互作用和氢键等。识别过程可能引起体系的电学、光学性质及 构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传 递及处理 7 。 一因此分子识别既是分子组装体信息处理的基础，又是组装高级结构的重要途 径之一。分子识别主要可分为对离子客体的识别、对分子客体的识别和多重识别。 分子识别的研究通常是在溶液中进行，分子间相互作用的效应通过光谱鉴定，有 的则用生物功能来探讨超分子结构。通过对分子受体的设计，一些识别过程已得 到深入研究，例如：金属正离子对穴状化合物的球形识别，大三环穴状配位体对 铵离子及有关底物的四面体识别。在人体中，n a 和k 离子可择性地通过细胞脑 膜，其作用机理类似于冠醚和n a 、k 离子间的作用，如图1 1 所示 5 - 6 。 天津大学硕士学位论文第一章前言 ( a )( b ) 图1 1 不同冠醚对l ( + 离子的识别 f i g 1 1 d i f f e r e n te r o w de t h e rd i s t i n g u i s h e sf r o ml ( + c a t i o n 1 1 3 分子自组装 n 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价键相互作用自发组合 形成结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构 【7 】。超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装 形成超分子功能体系。一般来讲，分子组装包含两方面的内涵。第一是指 在分子尺度上对物质的物理、化学性质进行剪裁，从而得到一些具有新奇 特性的物质，并在分子水平上对这些特性进行研究，即对大量的试验研究中 出现的新现象、新特性进行表征、理论解释和某些预测。第二是指用单个 分子作为基本结构单元，采用合适的方法构造具有特定功能的结构和器件， 并研究所得到的结构与器件各方面的性质。这对试验方法提出了很高的要 求。例如在用单个分子构成单分子器件时，需要对单个分子进行精确的操纵， 以便有效地将单个分子组装到电极之间。 分子组装的概念最早来源于生物体系。在活的生物体中，存在一种令人 非常感兴趣的现象，就是生物体自身能够高度精确地自发组织生成复杂的结 构。例如遗传物质d n a 分子的复制，十分复杂的蛋白质大分子的生成， 细胞的分裂生长等等都是分子组装的结果。由此，人们从仿生学的角度思考， 如果采用类似于生物体中分子组装的概念，则可以按照人类的意志有效地组 织分子，精确地制备各种各样的人工材料、结构和器件，从根本上改变目前 传统意义上的加工概念。正是在这种想法的驱使下，近二十年来，分子组装 得到了广泛的关注和深入的研究，并取得了重大的进展和引人瞩目的研究结 果。分子组装为制备新一代的电子器件提供了一种充满希望的途径，即用分 天津大学硕+ 学位论文 第一章前言 子作为基本的结构单元，采用自底向上( b o t t o m u p ) 技术组装功能化的结构 和器件，实现信号处理和转换，也就是所谓的分子电子器件。因此，分子电 子器件的研究也成为近年来分子组装的一个主要的研究内容和方向 8 】。 根据分子组装过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，分子组装大致可以 分成两大类：一是人工分子组装，在组装过程中主要靠人为所加的外力将分 子组装成设计的结构和器件；二是分子自组装，是在平衡的条件下，通过共 价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定的有序结构的过程。人工分 子组装是按照人类的意志，利用物理或化学的方法，人工地将分子组装、排 列，形成所需要的结构，包括一维、二维和三维结构。在人工分子组装的过 程中，人的设计和参与起决定性的作用。 对于生物分子一d n a 分子，胡均等人用原子力显微镜的针尖可以操纵单 个d n a 分子，通过定位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母【9 】。美 国西北大学化学系的m i r k i n 教授首创用原子力显微镜的针尖做“笔尖”，用 分子做“墨水”，在基片上“写”出了由分子组成的图案 1 0 1 2 尤其是扫描 探针阵列的出现，使得用扫描探针组装分子的方法向实用化迈出了坚实的一 步。 1 1 4 索烃 在二十世纪六十年代初，f r i s c h 等人首次将立体化学和拓扑学关联在一起， 并命名为化学拓扑学。 1 3 拓扑学异构体的一个重要实例就是索烃( c a t e n a n e ) 1 4 人们在研究d n a 在促旋酶作用下拓扑形状变化过程中发现了d n a 索烃。 1 5 索烃来源于拉丁语c a t e n a ( 链) ，意思是由联索环组成的分子。 索烃( c a t e n a n e s ) 是由两个或两个以上分立的亚单元( 环) 组成的内锁式结 构，由于索烃分子中的两多个环不是靠传统的化学键连接到一起，所以它们的 内聚力常被称作机械成键，或称之为拓扑键，因此索烃的制备过程本身就是超分 子组装过程。最常见的也是最简单的索烃是 2 索烃，它是由两个环通过非共价 键结合而成的内锁超分子配合物，括号中的数字代表联索环数目 1 6 。 1 1 5 配位聚合物 自1 8 9 3 年配位化学创立1 0 0 多年来，己从当初的无机化学的一个分支逐 步发展成一门独立的，同时又与化学各分支学科以及物理学、材料学、生物学等 相互渗透的具有综合性的学科。配位聚合物作为配位化学极具生命力的新增长 点，由于其具有花样众多、新颖而迷人的结构及在催化和高新材料，如光、磁和 电子材料等方面的潜在用途，近年来，倍受各国化学家和材料学家的关注和重视。 天津大学硕士学位论文第一章前言 配位聚合物，这一概念是二十世纪六十年代中期b a i l e r 首先提出来的。二 十年后，澳大利亚的r o b s o n 教授合成了第一个配位聚合物 1 7 。从此，配位聚 合物才引起了广泛的关注。配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成 的无限结构的配位化合物。 1 8 它不同于s i 0 类的无机聚合物，前者的分子中 既保持了有机分子的特性，又兼有无机金属的特色，因此在非线性光学、介晶性、 可塑的机械性、磁性( 长程磁序，自旋转换特性) 、发光材料 1 9 等方面具有诱人 的应用前景，被认为是很有发展前景的材料( p r o m i s i n gm a t e r i a l s ) 。据文献报道 配位聚合物的溶解度小，很难得到好的晶体，因此限制了它的发展。最近，人们 通过在体系中引入易溶的基团，较好的克服了合成方面的困难 2 0 - 2 1 ，特别是 一些特殊合成手段的使用，更进一步促进了这类化合物的发展。 同时随着测试手段的发展，尤其是) ( - 射线衍射技术的广泛使用，使得人们 对配位聚合物的结构化学有了清晰的认识，通过对大量的晶体结构数据回顾性分 析，有助于人们理解这些聚合物是怎样形成的，可以得到分子间相互作用的规律， 为配位聚合物的定向合成打下了坚实的理论基础。同时，配位聚合物的丰富、奇 妙的结构类型，又极大的丰富了结构化学的内容。为人们深入了解配位聚合物的 功能一结构问的关系以及分子间相互作用的本质提供了重要的理论依据，不仅对 发展化学基础理论有重要意义，同时也具有非常重要的实际意义。 1 2 影响配位聚合物网络结构的因素 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的有机配体结点和 金属离子结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚 合物的网络结构有决定性的影响 2 2 。影响网络结构的因素很多，比如配体的 几何构型、金属离子的配位几何倾向性、阴离子、溶剂及其它一些因素 2 3 。在 这个过程中，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配合物的结构有决定 性的影响，因此，在某些配位聚合物中整体结构是由以上因素协同作用的结果。 1 2 1 配体对网络结构的影响 配体对配位聚合物的影响可分为配体的配位点的性质，配位点的数目，配位 点间的距离，配体异构( l i g a n di s o m e r i s m ) 及配体模板等几个方面。通过选择 有机配体，人们肯定能控制所合成配位聚合物的结构和性能。配体控制着网络结 构中孔穴的大小，从而影响配位聚合物的催化等性质，此外配体的官能团对配位 聚合物的性质和功能起着决定性的影响 天津大学硕+ 学位论文第一章前言 1 2 1 1 配体中给体基团本身性质的影响 不同给体原子对金属离子有着不同的配位倾向性，因此为了形成配位聚合 物，就必须保证配体能和金属离子发生配位。在选择配体和金属离子构建网络时， 可以根据软硬酸碱理论估计他们之间的亲和性。例如c ，s 原子属于软碱，n 、 o 属于硬碱，以s 为配位基团的硫醚配体对于较软的金属离子a g + 、p p 等有较 好的配位能力，而与较硬的得金属离子酸c u ”、l n ”、碱金属碱土金属等不易配 位【2 4 】，因此就难以利用s 与硬的金属离子构筑无限网络结构。利用配体具有不 同亲和性的配位基团，选择相应的金属离子配位可形成异双核或多核的配位聚合 物。例如英国o o o d g a m e 等人利用n 一( 4 一亚甲基吡啶基) 吡咯酮( p p o ) 与 n i ( n c s ) ：和n d c n 0 3 ) 3 的混合物在甲醇一乙醇中反应，其中吡啶基上的n 仅和 n i 2 + 配位，吡咯酮基团的o 仅与n d 3 + ( 图1 2 ) ，每个配体同时链接n d ”与 n i ”形成异金属无限网络( 图1 3 ) 2 5 】。 图1 2p p o 中n 、o 原子对n i 、n d 不同亲和性 f i g 1 2 d i f f e r e n ta f f i n i t yo f a t o mn ，oi np p oo nn ln d 图1 3由n i 、n d 构筑的异金属二维无限网络 f i g 1 3 t h et w o - d i m e n s i o n a li n 行n i t en e t w o r ko f i s o m e t o lf o r m e db yn i ，n d 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 2 1 2 配体中配位点间的距离对网络结构的影响 由于配位原子间的距离变化，会引起配聚物结构中的重复单元的形状及大小 的变化，从而引起配聚物整体结构的改变。例如：在配合物 【c u ( l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 。( a ) ( 图1 4 ) l = 双( 苯基亚矾) 乙烷 和 c u ( l m ( c 1 0 4 ) 2 。( b ) 2 6 ( 图1 5 ) l = 双( 苯基亚矾) 丙烷 中配体的其他条件相同，只是连接配齿的s p a c e r 的长度不同。 随着配齿间距离的变化，配合物的结构多种多样。 图i a 配合物a 的网络结构图 f i g 1 4t h e n e t w o r k o f c o m p l e x a 图1 5 配合物b 的网络结构图 f i g 1 5 t h en e t w o r ko f c o m p l e xb 在配体中，配点间的距离越大，越有利于得到大的骨架结构的配位聚合物。 如以二吡啶类配体为例子。 天滓大学硕十学位论文 第一章前言 4 4 - b p y 图1 6 由二吡啶类配体络台的配位点距离 f i g 1 6 d i s t a n c eo f c o o r d i n a t i o ns i t e sf o r m e db yb i p y r i d i n el i g a n d s 如图1 6 所示，b p b 配体在4 ，4 一联吡啶间增加一个苯环，配位点间的距离 比4 ，4 - 联吡啶增长4 4a 达到1 1 4a 2 7 ，其构筑的四方格子( g r i d ) 的大小 为1 5 1 5a o b p b b 配体在4 ，4 - 联吡啶问将增两个苯环，配位点的距离为1 5 5a ， 构筑的格子大小为1 9 9 2 0 0a 2 8 。 1 2 1 3 配体的异构对网络结构的影响 多点配体通常有顺式，反式两种构型( c o n f i g u r a t i o n ) ，对于采用不同构型 的配体合成的配位聚合物来说，反式构型配体的配位点距离更长、对称性高、易 合成结构更紧密的聚合物 2 9 。 o 卜0 t r 础x r # d o c t s o ，d 。 图1 7 多点配体的顺式和反式结构 f i g 1 7 a s - a n dt i a n s - c o n f i g u r a t i o n so f t h el i g a n d 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 2 1 4 配体的齿数对网络结构的影响 配位齿数的变化意味着构成网络结构的结点的连接数和对称性都发生了改 变，同时如果要实现配位齿数的变化可能会导致其他意想不到的改变。配体中可 以进行配位的原子数目不同，而且在与不同金属离子进行配位时参与配位的原子 也可能不同，从而就有单齿和多齿配位的区别。例如在羧酸类的配体中，拥有两 个可以参与配位的氧原子，可以多种配位模式与金属离子形成各种各种配位化合 物( 图1 8 ) 3 0 。 卜人卜6 卜h 人一人 j 瓦反理齿 颤反取齿叠古 书一 书一6 单原子并 取齿加单豆予桥 量音加簟原子柝 图1 8 羧基对金属离子的配位模式 f i g 1 8 c o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y l a t eg r o u pt o w a r d sm e t a li o n s 1 2 2 金属离子对网络结构的影响 金属离子的配位几何构型是影响配位聚合物的网络结构和维数的又一主要 因素，因为他们通过配位作用将配体分子连接起来，并且他们的排列具有比较明 确的方向性。金属离子的配位构型的变化将导致和金属离子配位的配体数目以及 这些配体伸展方向的变化，从而导致网络结构的变化。其次不同半径的金属离子 和同一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积的大小也会随之变化。从而影 响到体系自由空间的大小。不同的金属离子，具有不同的氧化态、几何配位、具 模板作用，因而可以产生不同的骨架，对于配位聚合物的最终结构具有决定作用。 1 2 2 1 金属离子配位构型对网络结构的影响 不同的金属离子具有不同的配位构型，例如锰、钴等二价金属通常采用六配 r a 一 人i ； 、。由 天津大学硕十学位论文第一章前言 位的八面体或者变形的八面体体构型( 图1 9 ) 3 1 ，即使是同一种金属离子也往 往具有不同的配位构型，最典型的例子是a g o ) 和c u ( i i ) 。a g o ) 具有球对称的 d ”电子构型，这一特点使得a g ( i ) 具有很灵活的配体构型，常见的有直线型、 三角型和四面体型等，而且a g o ) 对n 、o 、s 等配位原子有很强的亲和力， 这种性质使a g ( i ) 成为配位聚合物良好的构筑模块( 图1 1 0 ) 3 2 。 图1 9 锰的配位图 f 自g 1 9 c o o r d i n a t i o ns p h e r eo fb i n 圈1 1 0 银的配位囹 f i g 1 1 0 c o o r d i n a t i o ns p h e r eo f a g c u ( i i ) 有不同的配位构型则是因为它有明显的j a h n t e l l e r 变形。j a h n - t e l l e r 变形的产生是由于配体将要避开成单d 电予在金属离子周围停留的区域。当金属 离子外层的d 亚层中有0 ，5 或1 0 个d 电子时，由于这些亚层具有球形的电 性对称而不会对配位构型产生影响。但是当金属离子的d 亚层中具有成单电子 时，由于电性的不对称，会使金属的配位构型产生变形。c u ( i i ) 是d 9 低自旋体 系，它的一个成单电子直接指向配体的配位轨道。如果这个电子处在以轨道 中，在z 轴上的配体将受到排斥，结果是产生一个拉长的八面体配位构型，极 端情况时产生平面正方形配位构型；而当这个电子处在砍：一妒轨道中时，在拶 平面的四个配体将受到排斥，结果是产生一个压扁的八面体配位构型。由部分充 满的电子能级所引起的对称结构的变形叫做j a n h t e l l e r 变形 3 3 】。 不同的配位构型将导致金属离子的配位数及配体延伸方向发生变化，从而改 变配位聚合物的拓扑结构。 1 2 2 2 金属离子半径对网络结构的影响 不同半径的金属离子和同一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积大小 也会随之改变，影响体系的自由空间的大小，因此即使是性质很接近的两种金属 与同种配体配位也可能产生结构不同的配位聚合物。例如朱惠芳等人利用柔性配 天律大学硕士学位论文第一章前言 体n ，n - b i s ( 3 一p y d d y l m e t h y l ) 一1 , 4 - b e n z e n e l i m e t h y l a m i m c ( b p b ) ，与硫酸锌、硫酸铜 反应的到俩个新型具有一维链结构的配位聚合物。这两个结构均是三斜晶系，具 有相同的空间群。锌离子和铜离子的配位环境类似，都是轻微扭曲的八面体构型， 每个金属离子都同两个配体上的吡啶氮原子及四个水分子中的氧原子配位，两个 吡啶环处于八面体的轴向位置。铜锌离子半径大小不一，配位形成的多面体也相 异，使得网络结构的空穴也改变( 图1 1 1 ) 【3 4 】。 恤， 图1 1 1a ( 锌) 和b ( 铜) 的三维结构 f i g 1 1 1t h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e so f a ( z l n e ) a n db ( c o p p e r ) 1 2 3 阴离子对结构的影响 一般地，在中性分子作为配体时，阴离子作为配位聚合物中不可缺少的一部 分，不仅提供电子使得整个体系处于电荷平衡状态，而且还可以通过和配体竞争 参加配位影响金属离子的配位数目，或者利用其本身体积不同等性质在填充时影 响配位聚合物的网络结构。 1 2 3 1 阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构 首先，当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子配位 占据金属离子上的配位点，从而使得与金属离子配位的配体数目发生改变，导致 由金属和配体构成的重复单元的大小和对称性都发生变化，进而生成具有不同 结构的配合物。比如b ux h 等人通过a g c l 0 4 和柔性配体双( 苯基硫醚) 甲烷( l ) 自组装得到的具有罕见的手性( 空间群p 4 3 3 2 ) 。网络结构的配聚物( 图1 1 2 ) ：在 这个结构中，每个a g ( i ) 离子与三个不同配体上的s 原子配位，形成l a 9 1 0 l l o 】扭 瞎1 0 边形重复单元；沿4 重轴和3 重轴方向可分别观察到两种不同类型的通道。 在相同条件下，此配体与a g n 0 3 反应则生成下图所示的一维链状化合物( 图 天津大学硕十学位论文 第一章前言 1 - 1 3 ) ：a 颤i ) 离子之间通过两个不同配体上的s 原子相连接，第三配位点则被配 位能力较强的硝酸根离子所占据。 3 5 】 国) 图1 1 2 双( 苯基硫醚) 甲烷手性( 非互穿( 1 0 ，3 ) 的网络结构( a ) 沿4 重轴重轴方向可分别观 察到的通道( b ) 沿3 重轴方向可分别观察到的通道 f i g u r e 1 1 2t h e ( 1 0 ，3 ) - an e t w o r ke x h i b i t e db yc o m p l e x ( a ) v i e wa l o n gt h e4 - f o l da x i s c o ) v i e wa l o n gt h e3 - f o l da x i s t h e g a n d sa r es h o w na sl i n e a rc o n n e c t o r sa n da ga t o m sa s n o d e s c o u n t e r i o n sa n dh y d r o g e na t o m sa r eo m i n e df o rc l a r i t y 图1 1 3 配体与a g n 0 3 反应形成的一维链状化合物 f i g 1 1 3 ( a ) o r t e p v i e w o f c o m p l e x ；( b ) p a r to f t h e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e 天津大学硕十学位论文 第一章前言 1 2 3 2 阴离子体积对网络结构的影响 在不参与配位的情况下，阴离子往往作为客体占据网络结构内的空穴并对 网络结构起到平衡电荷和支持的作用，因此阴离子体积的变化会引起网络内自 由空间的变化而导致网络结构的自发调整。一个非常经典的例子由c i a n i 等人 3 6 在1 9 9 9 年报道：用1 ，1 0 - - - 氰基癸烷与含不同阴离子的银盐在乙醇溶液中 反应制得一系列配聚物，所有的配合物中a g ( i ) 都采取四面体配位构型与四个不 同配体的氰基基团配位，且阴离子都不参与配位，只是填充在网络空穴中。有趣 的是，随着阴离子体积的变化，所得到的配聚物网络结构也发生了相应的改变。 当阴离子为这一系列中体积较小的b 巧和c x o ；时，配位聚合物形成八重互 穿的钻石型网络a ； 阴离子为体积中等的p k 和a s f ；时，形成四重互穿网 络b ；而当阴离子为体积较大的s b k 和c f ，s o ；时，则形成二维索烃网络结 构c 。 ac 图1 1 4a ，配位聚合物的八重互穿的钻石型网络结构b ：配位聚合物的四重互穿网络 c ，配位聚合物的二维索烃网络结构 f i g u r e 1 1 4a ：s h o w i n gt h eh g a n dc o n f o r m a t i o n s , a n das c h e m a t i cd r a w i n go f t h ee i g h t f b mi n t e r p e n e t r a t e dn e t b ：t h ei n t e r p e n e t r a t i o np r o c e s sl e a d i n gt ot h ef o u r f o l di n t e r w o v e n s r a l z t y p e n e t s c ：a s c h e m a t i c v i e wo f t h e i n f m i t e i n t e r p e n e t r a t i o n o f t h e2 dc a t e n a e 4 t h e g r e e nl a y e rj 曩i n t e r w o v e nw i t ht h et w on e a r e s tn e i g h b o r i n gb l u ea n dr e dl a y e r s a n d i t e r d i g i t a t e dw i t ht h et w od a s h e dl a y e r s 1 3 天津大学硕七学位论文 第一章前言 1 2 4 溶剂对网络结构的影响 溶剂在配合物网络结构中所起的作用与阴离子的作用类似，不过由于溶剂不 像阴离子那样必须存在于网络结构中，因此它比阴离子更适于作为网络结构与外 界进行交换反应的客体。溶剂自身也能进入到金属配位的空间，对于反应过程发 挥重要作用或填充满晶格孔隙，溶剂的不同会生成不同的晶体。 图1 - 1 5 、图1 - 1 6 、图1 - 1 7 分别是在不同溶剂时，1 ，4 - 二( 4 - 吡啶甲基) 一2 ，3 ，5 ，6 ，一四氟苯( t f m p ) 与c d ( n 0 3 ) 2 反应形成一维链、二维和三维网络结构 3 7 。当客体分子为正丁基苯时，配体t m e p 与c d ( n 0 3 ) 2 反应的到一维双链，在两 个配体和两个金属离子组成的大环里面容纳一个客体分子。 图1 1 5 c d ( t e m p ) 2 ( t e r t - b u t y l b e n z e n e ) ( n 0 3 h 的一维双链网络结构 f i g u r e 1 1 51 dc h a i nc o m p l e x 【c d ( t e m p ) 2 ( t e r t - b u t y l b e n z e n e ) ( n 0 3 h ( g u e s tbs h o w l n i n r e d ) 而当客体分子是n 。n 一二甲基苯胺时，形成的是一个( 4 ，4 ) 二维网络结构， 在二维网的每一个方格( r e c t a n g u l a r ) 格里都容纳了一个