（有机化学专业论文）pdc催化加氢法制备2255—四氯联苯胺.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以2 ，5 一二氯硝基苯为原料，在强碱性条件下，以8 o 的p d c 为催化剂，进 行催化加氢还原生成2 ，2 ，5 ，5 一四氯氢化偶氮苯( 筒称t c h b ) 。实验考察了温度、 压力、助催化剂、乳化剂、氢氧化钠溶液的质量分数，溶剂的用量等因素，确定了催化 加氢反应的最佳反应条件为：2 0 92 ，5 一二氯硝基苯溶于2 5 吐甲苯中， 8 o 的p d ，c 催化剂1 o g ，助催化剂为0 2 9 ，碱液体积为1 8 m l ，浓度为1 5 ，乳化剂为1 5 9 ，在1 6 m p a 的压力下催化加氢，反应温度实行阶段式升温，各温度段反应时间为5 5 ：3 小时，6 5 ：6 小时，8 0 ：3 小时，总反应时间1 2 小时左右。原料的转化率1 0 0 ，t c h b 的 选择性可达8 4 7 。 在由t c h b 转位重排制备2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺( t c b ) 的实验中，对比了 不同的转位方法，采用硫酸进行转位并考察了温度、酸的质量浓度、酸的用量、反应时 间等影响转位的因素。确定了最佳反应条件并在最佳条件下做了稳定试验，重排收率可 达5 9 7 ，纯度可达9 4 5 。 对催化荆的活性降低的原因作了初步的研究，认为催化剂失活的主要原因是物理损 伤。因此在催化剂的制各过程中，对催化剂的载体的预处理是催化剂制备的关键，直接 影响到金属钯能否沉淀到活性炭的毛细孔内。如果金属钯附着在活性炭的表面，一经磨 损金属钯就会脱落，催化剂的活性降低将很快，使用寿命将更短。 关键词：2 ，5 一二氯硝基苯；2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺； 催化加氢 p d c 催化加氢法制各2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 s y n t h e s i so f2 ，2 ，5 ，5 。- - - t e t r a c h l o r o b e n z i d i n eb yp d c c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t 2 ，2 、5 ，5 - t e t r a c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e w a sp r e p a r e df r o m2 , 5 - - d i c h l o m n i t r o b e n z e n e ， u s i n g8 o p d ca sc a t a l y s ti nt h eb a s em e d i a s o m ep a r a m e t e r si n c l u d i n gt h eh y d r o g e n p r e s s u r e ，t h em a s sf r a c t i o na n dd o s a g eo ft h es o d i u mh y d r o x i d e ，t h ed o s a g eo fe m u l s i f i c a t i o n a n dt o l u e n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di no n re x p e r i m e n t s o p f i m m nr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t s a sf e l l o w s ：2 0 92 5 一 d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a sd i s s o l v e di n2 5 m lt o l u e n e ，t h ep r e s s u r eo fh 2w a s1 6 m p a ，p 们 1 0 9 ，c o - c a t a l y s to 2 9 ，m a s sf r a c t i o no fs o d i u mw a s15 ，t h ed o s a g eo fs o d i u mh y d r o x i d e w a s l 8 m l ，t h ed o s a g eo fe m u l s i f i c a t i o ni s1 5 9 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s5 5 c3 h o u r s ，6 54 c 6 h o u r s ，8 0 3 h o u r s t h et r a n s f o r m a t i o nr a t eo f2 ，5 卅i c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a s1 0 0 ，t h e s e l e c t i v i t yo ft c h bw a s8 4 7 0 s o m ep a r a m e t e r si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m a s sc o n c e n t r a t i o na n dd o s a g eo ft h e s u l f u ra c i da n dr e a c t i o nt i m ee t c ，w a sd i s c u s s e dt h r o u g hd i f f e r e n tr e a r r a n g e d - m e t h o d s o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf e l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fs l l l f i l r a c i d i s 7 0 t h er a t i oo fs u l f u r a c i d t or a w m a t e r i a l t c h b w a s l 0 ：1 , t h er e a c t i o n t i m e w a s0 4 - 6 h o u r s ，a n dt h e nt e m p e r a t u r er i s et o4 0 ，k e e pt h i sd e g r e e4 - 6 h o u r s ，t h e nal i t t l ew a t e rw a s u s e dt od i l u t e dt h es u l f u ra c i d ，k e 印t h i sc o n d i t i o n2h o u r s f o re a c he x p e r i m e n tu n d e r o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，也ey i e l d so ft c bw a s5 9 7 6 ，t h ep u r i t yo ft c bw a sh i g h e r t h a n9 4 4 8 n er e a s o nt h a tt h ev i g o ro fc a t a l y s tw a sd e s c e n dw a ss t u d i e d w h i c hr e v e a l st h a tt h e c a t a l y s tw a s n o tp o i s o n e db yc l 一，2 ，5 d i c h l o r o a n i l i n e h o w e v e r ，v i g o ro fc a t a l y s td e p e n d e do n t h es i z eo f a c t i v ec a r b o n t h ec a t a l y s tc a l lb er e u s e d3t i m e s k e yw o r d s ：2 , 5 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e ；c a t a l y t i c - h y d r o g e n a t i o n 2 , 2 5 ，5 - t e t r a c h l o r o b e n z i d i n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 垒墨到日期：塑z 豆：z 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 大连理工大学硕士学位论文 引言 2 ，2 5 ，5 一四氯联苯胺( 简称t c b ) 是一种染料中间体。主要用来合成高品质 有机黄色颜料，如c i 颜料黄8 l ，联苯胺黄1 0 0 等。合成的颜料具有色光鲜艳、着色 强度高、耐晒性好、光牢度强、耐热性优良等特点。随着近年来世界橡胶、塑料、油墨、 油漆及航天等工业的迅猛发展，各国对高档有机颜料的需求呈上升趋势，特别是四氯联 苯胺作为不可替代的高档染料中间体需求量更是稳步上升。由于t c b 的生产合成工艺 复杂，目前全球只有日本、美国等少数几个国家能够生产，且价格昂贵，国内需求几乎 全部依赖进口。 目前，t c b 的市场比较紧俏，其原因主要是t c b 的生产难度较大，产量不高。关 于t c b 的研究报道较少，关于t c b 的合成方法研究见之于文献报导的为：e l b s 曾在酒 精的碱性溶液中采用电还原方法使2 ，5 - 二氯硝基苯还原为2 ，2 ，5 ，5 - - 四氯氢化偶氮 苯，再重排得t c b ，但总产率只有3 0 左右，且并没有报导实验处理条件及操作过程。 国内首都师范大学采用电化学方法进行了合成，采用隔膜电解槽，阴极为碳钢槽体本身， 隔膜为陶瓷管并在其中置有碳钢阳极，电流为直流1 2 a ，电压3 5 v ，阳极碱液浓度 2 0 3 0 、阴极碱液1 0 1 5 ，反应5 小时左右，得到t c h b ，然后t c 船再经过盐酸法重 排得到t c b ，总产率为7 0 左右，但该方法仅限于实验室条件下的研究，距工业化还有 大量的研究工作要做。 针对目前这一状况，本文采用自制的p d c 为催化剂，对2 ，5 一二氯硝基苯经催化 加氢法制备t c h b ，t c h b 再经硫酸转位得t c b 的硫酸盐进行了研究。重点考察了催化 加氢的工艺条件和重排转位条件，为t c b 的工业化生产开辟了一条新的工艺。催化加 氢的选择性可达8 4 7 ，一次性转位重排收率可达5 9 7 ，产品外观为自色粉末，纯度 可达9 4 5 。 p d c 催化加氢法制备2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 1 文献综述 1 1 简述 2 ，2 、，5 ，5 、一四氯联苯胺( 简称t c b ) 是一种重要的染料中间体。主要用来合成 有机高档黄色颜料如c i 颜料黄8 1 ，联苯胺黄1 0 g 等。具有色光鲜艳、着色强度高、 耐晒性好、光牢度强、耐热性优良等特点。随着近年来世界橡胶、塑料、油墨、油漆及 航天等工业的迅猛发展，各国对高档有机颜料的需求呈上升趋势，特别是四氯联苯胺作 为不可替代的高档染料中间体需求量更是稳步上升。由于t c b 的生产合成工艺复杂， 目前全球只有日本等少数国家能够生产，且价格昂贵，国内需求几乎全部依赖进口。 目前，t c b 的市场比较紧俏，其原因主要是t c b 的生产难度较大，产量不高。关 于t c b 的研究报道较少，关于t c b 的合成方法研究见之于文献报导的为：e l b s 曾在酒 精的碱性溶液中电还原法使2 ，5 二氯硝基苯还原为2 ，2 ，5 ，5 - 四氯氢化偶氮苯，但 总产率只有3 0 左右，且并没有报导实验条件及过程。国内首都师范大学进行了电化学 合成，其产率为7 0 左右，但该方法仅限于实验室条件下的研究，距工业化还需要大量 的研究工作要做。 针对目前这一状况，我实验室采用自制的8 0 p d c 为催化剂，以2 ，5 一二氯硝基 苯为原料催化加氢制备t c b 进行了研究。重点考察了催化加氢的工艺条件和重排转位 条件，为t c b 的工业化生产开辟了一条崭新的工艺。本工艺污染较小，环境友好，符 合化学发展的趋势和人类保护环境的需要。 t c b 的会成是以2 ，5 一二氯硝基苯为原料，经过催化加氢法还原得到2 ，2 、，5 ， 5 、一四氯氢化偶氮苯( 简称t c h b ) ，t c h b 在酸性条件下进行转位就得到t c b 的盐。 催化加氢还原反应原理如下： 大连理工大学硕士学位论文 x “kx l x 刘n h o h9 m 由以上原理我们可以看出，在t c b 的生产中，由2 ，5 一二氯硝基苯还愿为t c h b ， 属硝基的控制性还原。常见的芳香族硝基化合物的还原方法见1 2 所述。 1 2 芳香族硝基化合物硝基还原的常见方法( 控制性还原和彻底还原) 1 2 1 经典化学还原法 经典化学还原法主要包括锌粉法、铁粉法、硫化碱还原法、甲醛法、水和肼法、甲 酸法等。下面对这几种方法进行详细的介绍。 ( 1 ) 锌粉法 人们最早研究及工业上应用的硝基还原方法是锌粉法。在强酸性条件下，硝基苯 可被还原成胺，然后再加碱就分离出游离的胺，再用水蒸气蒸馏法将胺从反应混和物 中蒸出。在弱酸条件下，锌可还原硝基苯为羟胺，然后在酸性条件下重排得对氨基苯 酚【】d 该法在生产联苯胺中的应用是在碱性介质中，分两个阶段进行还原。例如将邻氯 硝基苯还原为d i - i b 。首先将邻氯硝基苯还原为d o b ，接着改变碱浓度及温度，将d o b 进一步还原为d i - i b ，较合适的碱量为邻氯硝基苯：氢氧化钠= 1 0 4 ：1 ( m o l 比) ，宴 p d c 催化加氢法制备2 ，2 ，5 ，5 + 一四氯联苯胺 际锌用量与理论锌用量之比为1 2 6 ：i 较好，两个阶段的反应温度分别为9 0 一1 1 3 ( 2 和 8 0 9 0 c 为宣。在反应中可加入溶剂或不用溶剂，加入溶剂时可选择苯、氯化苯、甲 苯、二甲苯、邻二氯苯等。 锌粉还原的收率可达8 1 8 9 ，其主要优点是工艺成熟，反应平稳，三废处理简 单。但其不足之处是锌粉消耗量大，还原时间长，劳动强度大，从d i - i b 中分离氧化 锌既困难又麻烦，该工艺关键在于锌盐的综合利用【2 - ”。 ( 2 ) 甲醛法 甲醛将取代硝基苯分段还原为氢化偶氮苯，必须有萘醌类还原剂的存在1 5j 。该法还 原邻氯硝基苯到d o b 可得到理论产率，由d o b 到d h b 的收率仅为4 9 ，副产物邻氯 苯胺占2 2 ，其余为碱溶性副产物。 该法的优点为甲醛价廉易得，反应时间短，仅为 3 小时左右，不消耗金属锌，产物易分离。缺点是收率较锌粉法低，还原分两步进行较 麻烦，甲醛被氧化后的产物给废水处理增加了困难1 2 j 。 为提高甲醛法的收率，后期的文献报导了改进方法睁”，但由于使用氰化钾和乙氰而 又有一定的局限。国内也有文献介绍用甲醛和葡萄糖联合作还原剂但收率稍低【8 】。最近 台湾有人提议以钯碳为催化剂，多聚甲醛为还原剂在9 0 。c 时可使d o b 还原为d h b ，收 率高达9 2 ，若能解决钯碳催化剂的使用寿命及循环回收问题，该方法可有较好的开发 前景 9 】a ( 3 ) 电解质溶液中用铁粉还原法 该方法还原硝基苯为苯胺是一种经典的工艺，其优点是工艺较成熟，简单，生产较 易控制，副反应少，对设备要求低。尤其是可实现硝基的选择性还原，芳环上的卤素和 羰基等敏感基团不受影响。目前仍有相当多的芳胺品种采用该法生产。但铁粉易结块， 产生大量铁泥，除渣较困难，铁粉较硬，对设备磨损较大；稀酸对设备腐蚀严重。废水 排放量大，因而限制了其可持续发展的生产规模，越来越需要以新的工艺来代替【1 0 i 。 该方法在合成联苯胺中的应用，见之于文献的是合成d h b ，不足之处在于不能由 硝基苯制备d o b ，但其还原d o b 为d h b 的产率为9 4 ，因此可作为甲醛法的补充。 ( 4 ) 硫化碱还原法。 硫化碱还原法是以硫化物作还原剂来进行硝基还原。常用的硫化物为硫化钠，硫氢 化钠，硫氢化铵，多硫化钠。工业上多采用硫化钠。其反应较缓和，可用于多硝基化合 物中的部分硝基选择性还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而保留偶氮基，产物易 分离，生产周期短，对设备的腐蚀性较小等优点，但其成本较高，收率一般也较低，且 有大量亚硫酸盐生成。除此之外，还需添加溶剂，才能使反应i r o n 进行，以便得到较好 的收率。目前此法在工业上仍有一定的应用。 大连理工大学硕士学位论文 该方法作为生产联苯胺的方法，7 0 年代后期相继有一些专利报导。从内容和结果看 大致相同，以硫氢化钠作还原剂，甲醇，d m f ，二甲基亚砜和吗林作溶剂p h 值为9 - 9 5 。 还原剂过量2 - 3 m o l 的情况下还原收率高达8 8 ，还原后含硫废水较难处理，有机溶剂 的使用更增加了回收的麻烦。 ( 5 ) 水和肼还原法 肼还原芳香硝基化合物制备芳胺的方法，实际上是一种特殊的催化还原方法，即肼 在催化剂存在下分解出氢气进而还原硝基。其催化剂主要为铁的化合物。溶剂为甲醇或 乙醇。以水合肼为还原剂还原硝基苯为苯胺的收率可达1 0 0 l l l j 。 在生产联苯胺中，如果单独使用水合肼作还原剂，用三氧化二铁，氢氧化铁或其混 合物作催化剂，从取代硝基苯到氢化偶氮苯的产率仅为4 7 3 。该法也可作为甲醛还原 法的补充，在合成联苯胺中，用甲醛一水合胼法还原也是一种较为成熟的工艺。 8 0 年代末，采用骨架镍作催化剂，在碱液中，在烷基萘磺酸钠的存在下，还原收 率达9 7 3 1 2 1 。如果用镍铝合金粉作催化剂还原产率高达9 9 3 。 水舍肼反应生成氮气和水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分离，不使用 溶剂，使用较便宜的镍系催化剂，可得到高收率，高纯度的产品。但水合肼价格较贵， 毒性大，对反应设备要求苛刻，反应时间较长。从文献上看，水合肼过量豹3 0 ，后期 处理较难。目前，国内也有用此法生产联苯胺，但成本很高，废水量大，污染严重。 ( 6 ) 甲酸法 上海复旦大学用d 2 9 6 树脂分散钯作催化剂以甲酸铵为还原剂催化氢转移还原芳香 硝基化合物成芳胺。反应条件温和，操作简单，催化剂可重复使用，收率可达8 3 9 4 i l 。 在合成联苯胺中利用甲酸分解而产生的氢将硝基苯还原是日本专利【1 4 】的结果。该法 采用5 p d c a c 0 3 p b 作催化剂，对硝基物而言，催化剂用量为o 5 也0 较好；此外 催化剂还有钯碳或p d - c a c 0 3 ，甲醇作溶剂，反应温度为2 0 1 0 0 c ，用甲酸一步还原邻 氯硝基苯为d h b ，选择性为9 5 6 5 ，副产物为邻氯苯胺2 7 。作为氢供给体的物质， 除甲酸外，还可以使用醋酸，甲酸盐等，其用量对每摩尔硝基物为6 _ - 9 m o l 为好。 该方法的优点为：反应时间短，回流2 5 h 就可；中间生成的氧化偶氮苯无需分离； 催化剂容易制作，使用稳定；不使用高压设备；氢供给体甲酸类物质可良好分解，分解 产物对排水处理不会造成污染。但反应需大量的有机溶剂且过量的甲酸存在，无论反应 操作还是回收处理均很困难；过量的甲酸不宜回收；另外，贵金属的使用也限制了该法 的推广。 p d c 催化加氢法制各2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 化学计量法目前在工业上的应用已经越来越少，原因是化学计量法造成大量的污 染，对环境造成极大的危害，工艺落后，劳动强度大。随着人类对环境保护意识的增强， 这些方法会逐渐被淘汰而被其他的环境友好的工艺所代替。 1 2 2 电化学还原法 电解还原法按还原原理可分为直接电化学还原法和间接电化学还原法【”】。直接电化 学还原法就是以电子为还原剂在电极表面直接还原硝基化合物；间接电化学还原法是利 用电解的方法还原中间媒介物，被还原的中间媒介物质再去还原硝基化合物生成苯胺。 在7 0 年代初，t h a n g a v e l u 和s u b r a m a n i a n 以c u 为电极，对直接电还原硝基氯苯进 行了探索性研究。采用非水体系电还原法，即以电子为还原剂在电极表面还原硝基氯苯， 虽然该方法的收率和电流效率很低，但采用无毒、无害且廉价的电子傲还原剂代替传统 的还原剂，这一点引起了人们的极大兴趣，进行了一系列尝试性研究。1 9 9 2 年，印度学 者采用隔膜电解槽，含有c t m a b 的硫酸溶液为阳极电解液，p d 作阳极，t i 厂r i 0 2 电极 做阴极恒电流电解还原硝基氯苯产率可达8 9 1 ，电流效率可达9 7 2 【1 6 l 。 印度学者u d u p a 在8 0 年代初进行了间接电化学还原的研究，提出了作为中间媒介 物应满足的三个条件：1 、媒介物的还原态在反应条件下应不稳定、很活泼；2 、媒介物 的还原电势应比底物更负；3 、媒介物的还原态还原底物的速度应很快。通过研究，u d u p a 选择了3 种媒介物，t i ( s o & 、f e ( s 0 4 ) 3 和s n ( s 0 0 2 ，其中以2 - - 3 t i ( s 0 4 ) 2 效果最好。 并确定了以t i ( s 0 4 ) 2 为中间媒介物合成氯代苯胺的电化学过程和动力学过程【1 ”。电化学 过程： 第一步：t i ”在电解槽内进行还原：t i 针+ e t i 3 + 第二步：硝基氯苯在电解槽外进行化学还原反应： ：邗+ + c 一。一 h 2 0 z t c 卜q 一 第三步：t i ”( 母液) 泵回电解槽继续进行电还原反应。 间接电化学还原法合成氯代苯胺，条件温和，母液可以循环使用，适合于工业化 生产，是一种比较有前途的方法。 该方法作为生产联苯胺的方法收率相对较高的文献报道的是：1o k u d a 和s a j i f ” 用瓷隔膜电解池和软铜板，阴极液是1 0 的氢氧化钠，还原在7 0 0 进行，电流密度 4 5 a d m 2 ，池电压4 v ，终点时加入二甲苯；冷的碳酸钠溶液作阳极液，由邻氯硝基苯生 成d h b 产率为8 2 4 。2u d u p a 和s u b r a m a n i a n 等人研究旋转阴极法【1 9 1 。用钢盘做阴 极，转速2 0 0 0 r m i n ，阴极液含有2 0g 氧化铝的1 0 的2 0 0 m l 氢氧化钠，阳极为2 5 的 大连理工大学硕士学位论文 氢氧化钠。去极化剂为1 ：4 ( 硝基物重量对阴极液体积比) ，电流密度高达2 5 3 0 a d i n 2 ， 温度8 5 左右。池电压4 5 5 5 v ，一步还原可得d h b 收率8 2 至1 j8 3 。 国内首都师范大学用第一种方法由2 ，5 一二氯硝基苯还原的四氯氢化偶氮苯，然后 重排得2 ，2 、，5 ，5 、四氯联苯胺收率最高可达到7 8 7 0 1 2 。 电解还原法比使用还原剂进行还原有以下优点：不引入其他物质，反应副产物少； 不需考虑副产物回收等。但电解反应中影响反应的因素很多，采用不同的材料和条件就 有不同的反应机理，会产生不同的还原效果。反应难于控制，条件要求苛刻。从7 0 年 代，电化学还原法报道以来，科学工作者一直对其进行着大量的研究。研究主要在下列 几个方面：( 1 ) 改变电极材料；( 2 ) 寻找合适的电解质溶液；( 3 ) 对电解槽的结构 进行改进并采用不同的操作工艺。该方法在工业进程中一直没有取得突破性进展，如何 使设备大型化以适应工业化生产的要求是解决问题的关键。此外，还需解决传质，隔膜 寿命及电极活性等问题。该方法的投入较高，生产能力较低。在印度有一些厂家采用该 技术，但生产规模不大。但是从环保的角度及发展的眼光来看，该方法经过进一步的探 索，会有良好的前景。 9 一u 0 一n h 2 j c 。 n c o 生q 。 该反应原理是由t a f e s h 在研究氯化钯催化还原芳香硝基物时提出的瞰】，认为：芳胺 的生成是通过硝基连续的脱氧生成相应的氮烯活性物而进行，氮烯可能从水中夺取两个 氢质子而转化为胺或者与c o 反应先生成异氰酸酯，再进一步与水反应得到苯胺基甲酸， 最后分解脱去二氧化碳得到相应的胺。但是t a f e s h 没有对氮烯产生的具体过程作出描 述，n o m u r a 等在研究以羰基钌为催化剂，芳香硝基物的c o 还原时，指出还原过程可 能是芳香硝基物和芳香亚硝基物先后与金属羰基物通过环加成形成环状过渡态( b ) 和 p d c 催化加氢法制各2 ，2 5 ，5 一四氯联苯胺 ( c ) ，然后脱出一个二氧化碳分子而产生金属氮烯中间物( d ) ，金属氮烯中间物再 与c o h 2 0 反应得到芳胺2 2 1 ，历程如式： o o 儿 一+ 0 。悱c = 。一h i 甲o 。 ! 、u c o ，+ l n m = n p h 一p h n h 2 对于金属氮烯中间物与c o h 2 0 反应得到芳胺的途径，n o m u r a 认为有以下两种可 能。第一种途径涉及金属的插入生成金属羰基物，经三环中间物( d ) 再与水反应脱羰 基而生成胺，反应式如下： 怍忡n 虬。n ( c o ) m 舯n 一卜n 一刚h 。+ c 。： l m l n j ( d ) 第二 种途径则是氮烯金属羰基物先从水中夺取h 并脱去c 0 2 形成氢化物( e ) ，再发生分子内 氢转移，进而生成胺。反映式如下： 帅卫一l n ( c o ) m = n p h 昔嚆ml _ 崇洲h ： 该方法使用的催化剂主要是贵金属的羰基化物，并在相转移催化剂的存在下进行还 原。在碱性溶剂中还原对氯硝基苯为对氯苯胺的选择性可达1 0 0 2 3 1 。此方法在合成联 苯胺中没见报导。 影响c o i - 1 2 0 还原的因素也可分为催化剂因素和催化反应因素，目前c o r h = o 还原 还处于试验室研究阶段，目前研究的重点为催化剂因素。因为催化剂因素是一个主要的 影响因素。 目前研究的重点主要是钌铑羰基化合物形成的配合物，配体主要为胺配体和膦配 体。配体显示亲电性时，有助于协助催化剂激活水进行水煤气反应，然而对于供电性及 空间障碍大的配体活性低，因而配体的电子及立体效应均很重要。例如在使用r h ( c 0 ) 1 2 为催化剂在常压及室温完成硝基苯还原时，含膦配体如：d p p m 、d p p e 、d p p p 的加入可大 吖一 岬i n 一 大连理工大学硕士学位论文 大提高反应的速度，而加入三苯基膦则会使反应速度下降。对于k u 3 ( c o h 2 和 r h ( c o ) 2 a c a c 有同样的作用。膦配体与中心离子的比例为1 ：1 为佳。因为膦配体过多有 碍于硝基与金属离子的配合。对于胺配体，和膦配体相似。加入少量的胺反应速度也会 提高，但对于不同的硝基化合物催化剂的组成及胺必须进行优化。如：9 ，1 0 * 二氨基菲 对于以r h ( c o ) 2 a c f l c 为催化剂还原硝基苯的反应是最高效的。在以r h 4 ( c o ) t 2 为催化剂 还原1 硝基蒽的反应中三甲基胺是最活性的。 在c o h ：o 还原体系中，催化剂的问题存在两个：一是价格高，一是回收率不高。 c o i - 1 2 0 还原非催化剂因素主要为温度、压力。为减少副产物的产生，反应一般是在 高温高压下进行的。反应的温度一般在1 0 0 以上，压力有的可达1 5 0 m p a 。高温高压 是该还原技术工业化要解决的一个技术难题。 现在c o h 2 0 催化还原体系作为加氢还原的重要补充尚处于研究阶段，具体工业应 用的实例还不多，但该方法的优点使其有着巨大的工业应用前景。该方法的工业化须解 决的问题主要有两方面：( 1 ) 常压化。反应在常压下进行不仅降低了设备成本，而且 提高了设备的时空利用率。这是c o h 2 0 还原不同于加氢还原的特点决定的。( 2 ) 催 化剂的分离回收问题催化剂的分离和回收可以大大提高催化剂的利用率，降低催化剂 的成本。从而降低整个工艺的生产成本。目前，催化剂的分离主要有以下几个方面： ( 1 ) 两相反应 通过使用水溶性配体如：t p p t s 和b i n a s 使催化剂在水相而硝基苯在油相，反应 后催化剂与产物便于分离。 ( 2 ) 温度控制相转移 该方法是由大连理工大学的金子林教授提出的口4 1 。原理是聚醚型非离子水溶液膦配 体的逆反温度水溶性，既浊点特性，在低温下，催化剂在水相，反应底物在油相，当温 度高到一定时，聚醚链与水之间的氢键断裂，催化剂进入油相。反应完毕，温度下降到 一定温度，催化剂从油相又回到水相，从而达到分离的目的。 ( 3 ) 反应控制相转移 此概念是由大连化物所的奚祖威研究员首先提出的田 。催化剂在反应开始前是不溶 于反应体系中的，在反应过程中催化剂转变为溶于反应体系的活性物种进行匀相催化 反应，反应完毕，催化剂又以固体析出，从而达到与产物分离。 1 2 4 催化加氢还原法 催化加氢法指在催化剂存在下用氢气将硝基化合物还原，属非均相反应。 p d c 催化加氢法制各2 ，2 。，5 ，5 一四氯联苯胺 芳香族硝基化合物催化加氢还原按反应的物料状态可分为气相催化加氢和液相催 化加氢。气相催化加氢法是以气态反应物进行的催化加氢还原，实际上为气固反应，此 法仅适用于沸点较低，容易气化或在蒸发温度下，仍能保持稳定状态的芳香族硝基化合 物的还原。 液相催化加氢法是在液相介质中进行的加氢还原。一般采用固体催化剂，实质上为 气- 液- 固三项反应。如果催化剂溶于反应体系则为气、液两相反应，称之为均相催化。 本课题采用的是液相催化加氢法。下面介绍的都是有关液相催化加氢的文献资料。 液相催化加氢法在合成苯胺类化合物中的应用，本课题组已经作了较多的研究工 作。收到较好的效果：在甲醇溶液中，以雷尼镍为催化剂，催化剂与硝基物的比例1 ： 1 0 ，在一定量的催化剂存在下于高压釜中，通入氢气进行还原，选择性达到9 8 。 在合成联苯胺中，选择贵金属铂或钯作催化剂，最好是铂。 综合文献报导，该方法是以0 5 一1 0 0 的铂碳或钯碳为主催化剂 26 1 ，贵金属与硝 基物的质量比为( o 0 0 0 2 一- o 0 0 1 0 ) ：l ，加入助催化剂( 提高选择性) ，甲苯或二甲苯为 溶剂，反应温度为4 0 一1 0 0 ，氢气压力1 7 2 4 - _ 2 7 5 8 k p a ，时间是4 _ 2 4 h ，碱溶液的浓 度是2 2 0 ，氢化偶氮苯的选择性为8 0 一9 0 ，副产物为少量的苯胺。后来的文献 对其方法迸行改进，其主要改进的对象为催化剂，助催化剂和溶剂。日本的专利提出用 四氢化萘作溶剂【2 7 】，d h b 收率为9 1 5 。德国提出用脂肪烃或脂环烃为溶剂口8 1 ，在高 温下溶解产物，过滤分层后，使有机相冷却得氢化偶氮苯。该法比原来的减少了催化剂， 助催化剂的用量，且收率可达9 1 。有的采用羟基醌 2 9 1 作助催化剂，可使催化剂重复使 用而活性不降低，但收率只有8 4 。日本专利 3 0 】通过使用新型溶剂来提高收率并增加催 化剂套用次数，主要是用葸、菲等骨架的环式碳氢化合物，在反应中可以释放出氢原子， 而在后期复还，氢氧化钠溶液的质量浓度为2 5 ，收率可达9 1 。对催化剂的改变为金 属的协同效应，加入另一种金属改变催化剂的活性和选择性。国内有报导用o 8 的钯 碳催化剂【3 ”，加入另一金属，甲苯为溶剂，在体系中加入适量的表面活性剂和助催化剂， 在o 6 m p a ，5 5 7 5 。c 下将邻氯硝基苯直接加氢，d h b 的收率高达9 3 。 随着科学技术的发展以及环保要求的提高，催化加氢有其可持续发展的广阔前景， 突出的优点有： ( a ) 由于催化加氢的反应式为： a r n 0 2 旦。a r - - n h 2 不产生有害副产物，废气废液排放极少。 ( b ) 产物与催化剂易分离。产品收率较高；反应压低力，对设备要求不苛刻。 ( c ) 生产周期短，可节省能源，工艺先进，产品纯度好。 大连理工大学硕士学位论文 ( d ) 由于催化剂可以套用以及溶剂回收使用，使成本降低，适应工业化发展要求。 但是，在还原带有卤原子的芳香族硝基物时，会发生脱卤。另外，原子利用率不高也是 该法的美中不足。 影响催化加氢的因素较多，可简单的分为催化剂因素和催化加氢反应因素。催化剂 因素主要包括催化剂的类型。常用催化加氢催化剂主要是过度金属，如镍、铂、钯等。 常见的催化剂类型与制备方法如表1 。1 所示： 表1 1常见催化剂的类型 t a b l e l 1 t h e k i n d o f c a t a l y s t 在催化加氢过程中催化剂必然会发生某些不可逆的化学与物理变化，以及不可避免的 机械损伤，导致催化性能下降甚至完全失活。因此，探讨催化剂活性下降原因，找出克服 对策，延长催化剂使用寿命，是催化剂研究开发的主要方向之一。在工业生产中，为了降 低成本，对完全失活的催化剂进行回收或再生也是催化剂研究的重要内容。目前，r a n y n i 、p t c 、p d c 、p d a 1 2 0 3 等催化剂已有较成熟的回收技术。 催化加氢反应因素包括压力、温度、溶剂、搅拌方式等。 一般情况下，氢气压力越大反应速率越大，加氢反应对压力为一级。当上升到一定压 力值时，反应速率几乎不再受压力影响。所以，应根据生产情况选择合适的压力，均相催 化一般需求压力较高，对设备要求苛刻。 p d c 催化加氢法制备2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 加氢还原反应一般为放热反应，放出热量可能使反应温度升高，引发其它的副反应而 降低反应的选择性；同时，过高的温度可能导致催化剂活性的降低。因此，在反应速度达 到基本要求时，应尽可能采用较低的温度。液相催化加氢反应温度不易过高，例如在制备 氢化偶氮苯类化合物时，温度过高将使副产物芳胺的含量升高。温度过高，多硝基化合物 还可能发生环上加氢、加氢分解或生成大分子焦状物等副反应。均相催化加氢一般需要相 对较高的反应温度。 催化加氢还原法对溶剂的一般要求是在催化加氢条件下稳定性好的溶剂，如水、甲醇、 乙醇、异丙醇、四氢呋喃等，生产氢化偶氮苯类化合物一般可选用较低极性的有机溶剂如 甲苯、二甲苯、环己烷等。 搅拌方式和搅拌速度对液相催化加氢反应的影响较为显著。由予液相催化加氢反应 为气液固三相反应，传质较为复杂。尤其是在工业生产中选择较合适的搅拌方式和搅拌 速度以较好的解决传质问题就显得格外重要。在气液固三相反应中，控制步骤为氢气在 催化剂上的吸附，因为氢气由液相扩散到催化剂表面需克服较大的阻力。通过生产实践 和理论分析得出传质速率方程为d g d t = - i q a d c ( k d ：传质系数m h r ；a d ：传质面积 m 2 ) 。由于增加液体物料的浓度差来提高传质是有限的，所以主要通过采用不同的搅拌 方式和搅拌速度来改变传质系数和传质面积来强化传质。常见的搅拌器有桨式、涡轮式 和推进式。它们引起的主要流动模型如表1 2 ： 表1 2 三种基本形式搅拌器引起的主要流动模型 t a b l e l 2t h em a j o rf l u i dm o d l e sb yt h r e ek i n d so f s t i r r e r 了解不同形式的搅拌器，使物料形成不同的流动状态很有必要。不同的流动状态对 液相加氢三相传质的效果有很大差异。因此，选择什么样的搅拌器，转速是多少，对于 提高传质系数和接触面积，强化传质过程是非常重要的。加氢釜通常选用涡轮式和推进 式搅拌器，液体以径向流和轴向流为主。 由于催化加氢法的本身优势，在工业上的应用得到常足的发展，在将来的工业生产 中还会进一步用于其它产品的清洁生产。其发展趋势主要体现在如下两方面： 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 开发新的催化剂，主要是提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿 命。包括催化剂载体的选择、预处理，例如将活性金属载到纳米管上以延长使用寿命和 传质；改变金属载到载体上的方法；加入另外一种金属以提高催化剂活性与选择性。 ( 2 ) 革新工艺技术。如超临界催化加氢是近来发展起来的新型化工反应过程【3 2 j ， 它突破了液相加氢的氢气传质限制，无需分离过程可直接得到产物，大幅度改善了催化 剂的选择性、稳定性和活性。也有人把催化加氢工艺与其他的工艺联合起来如一步法合 成扑热息痛田j ，也是今后催化加氢工艺发展的一个方向。合成氨厂和氯碱厂会产生大量 的氢气，可作为氢源进行催化加氢生产苯胺。这样催化加氢工艺就和其他工艺进行配套， 提高了工厂的效益和生产效率。 对以上四种方法的优缺点列表进行比较，如表1 3 所示： p d c 催化加氢法制备2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 表l _ 3 芳香族硝基化合物的还原方法比较 t a b l e1 3t h ec o m p a r eo f t c h bs y n t h e s i z em e t h o d 以上是针对还原硝基化合物及制备联苯胺的方法的概述。上面的各种方法各有利 弊，随着人类环保意识的加强和一碳化学的发展，催化加氢，电化学还原和c o h 2 0 还 1 4 大连理工大学硕士学位论文 原将具有广大的发展前景。虽然各种方法在生产氢化偶氮苯中产率可达到8 0 - - - 9 0 ， 甚至更高。但并没有文献报道这些方法在生产t c b 中的应用。基于各方法的优缺点和 发展前景，我们在本课题中，采用催化加氢法由2 ，5 一二氯硝基苯还原制备2 ，2 ，5 ， 5 、一四氯氢化偶氮苯。 1 3 重排转位的方法 在无机酸的存在下，氢化偶氮苯类化合物能发生重排反应，主要产物为联苯胺类物 质，同时产生少量的苯胺。常用的重排工艺有硫酸重排和盐酸重排两种，具体工艺操作 大同小异。重排原理【蚓如下反应式所示： 关于转位反应，一般认为是分子内反应，没有其他物质介入。然而生产实践证明， 转位条件对转位反应及由此而涉及的产品质量，会产生明显的影响。当还原剂混入时会 导致氢化偶氮苯氮氮键的断裂。 1 3 1 硫酸重排法 硫酸转位法的优点是反应快，可静止分层除去有机相。但联苯胺的硫酸盐溶解度较 大，体系较粘稠。重排后还要转化为盐酸盐，工艺较复杂。有许多专利 3 5 1 介绍在硫酸转 位过程中加入碱金属盐，特别是烷基( c 8 _ 一c 2 3 ) 聚二醇醚硫酸盐，可以明显改善物料 粘稠问题，以确保反应连续进行而不中断。 一九八五年，德国专科【3 6 1 报道了2 ，2 二氯氢化偶氮苯( d h b ) 的两相法重排制备 3 ，3 - 二氯联苯胺c b ) 的工艺，在搅拌状态下向含有氢化偶氮苯的有机相中逐渐滴加 5 2 0 的硫酸，反应温度控制在5 - 5 06 c ，所用的有机溶剂是石脑油，产率为8 9 。 进入八十年代后，又有专利口刀报道用温度分段法进行反应，首先在较低温度下，例 如2 5 3 5 下反应，以防止温度高导致的氧化反应及分子断裂反应。然后在较高温度下， 例如4 0 以上，硫酸的质量分数可以是5 0 7 0 ，反应时间为3 小时，生成的d c b 的硫 酸盐再用盐酸置换成盐酸盐，收率为8 6 。 、q 翠秘 一 o夕： 一 厂吼 。 沪杏 p d c 催化加氢法制各2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯胺 美国专利( 文献3 6 ) 报道了d c b 的盐酸盐的连续生产工艺。将d h b 溶解在与水 不互溶的芳香族溶剂中：反应温度为2 0 5 0 。c ，特别是3 6 4 0 ：在反应体系中加入碱 金属盐，特别是烷基( c g , - - c 2 1 ) 聚乙二醇醚的硫酸钠盐，硫酸的浓度为5 0 8 0 ，优先 选择6 0 - - 6 5 ，以保证所形成的悬浮液保持可传输状态，然后对连续排出反应区的悬浮 液用水进行稀释后，升温至9 0 9 5 c ，直至硫酸盐全部溶解，从热的硫酸相中分离出芳 香族溶剂后，向硫酸水溶液中加入盐酸沉淀析出3 ，3 - 二氯联苯胺的盐酸盐，过滤得到 产物。所用的有机溶剂为与水不相容的芳香族化合物，如：甲本、二甲苯、邻二氯苯或混 合溶剂( 溶剂石脑油或上述物质的混合物) 。重排反应中，每摩尔的d h b 需使用6 7 摩尔的硫酸较为合适，当悬浮液中联苯胺盐类量占整个悬浮液的4 0 时，就可以排出反 应器、用水稀释，控制悬浮液温度在9 5 1 0 0 ，向悬浮液中连续加入盐酸，浓度在1 0 3 5 之间，盐酸的用量为理论上所需盐酸的1 5 - - , 2 5 倍，当盐酸加入完毕后，将其冷却到3 0 - - 3 5 ，析出d c b 的盐酸盐，过滤后并对滤饼用盐酸进行清洗直到不含硫酸为止。芳香族 溶剂通过蒸馏从反应体系中回收再利用。 1 3 2 盐酸重排法 盐酸盐转位工艺简单，易于操作。较好的解决物料粘稠不易分离的问题【3 3 1 。 美国专利【3 9 】报道了用3