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n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 中文摘要 n 芳氧基功能化的酮亚胺金 属配合物的合成及反应性能 中文摘要 本论文采用n 芳氧基功能化的酮亚胺为辅助配体，合成了一系列酮亚胺基金 属配合物，包括碱金属配合物、稀土配合物和铝的烷基配合物。对其中部分配合 物进行了晶体结构鉴定，考察了几种芳氧稀土配合物对己内酯聚合的催化活性。 1 用4 一( 2 一羟基一4 一甲基苯基) 亚氨基- 2 一戊酮( l 1 h 2 ) 和4 - ( 2 一羟基一4 一叔丁基苯基) 亚氨 基2 一戊酮( l 2 h 2 ) 两种配体分别与n a h 反应，得到了两种配体的碱金属配合物， 它们都经过了元素分析、红外光谱、1 hn m r 鉴定，晶体结构测定显示这两个 配合物具有八核的簇合物结构：( l 1 ) 4 n a ( t h f ) 8 ( 1 ) ； l a ( l 2 ) 4 n a ( t h f ) 8 ( 2 ) 。 2 配体l 1 h 2 和( a r o ) 3 l n ( t h f ) ( a r o = o c 6 h 2 b u t 2 2 ，6 一m e 一4 ) 按1 ：1 的摩尔比发生 交换反应，在四氢呋哺中得到了双核的芳氧稀土配合物【l 1 l n ( o a r ) ( t h f ) 2 l n = n d ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，y ( 6 ) 。这些配合物经过元素分析和红外光谱表征，其 中配合物6 经过了1 hn m r 鉴定，并测定了配合物3 的晶体结构。通过配体 l 2 h 2 和( a r o ) 3 l n ( t h f ) 的交换反应，在甲苯中得到了相应的芳氧稀土配合物 l n ( o a r ) ( t h f ) 2 l n 2 n d ( 7 ) ，s m ( 8 ) ，t b ( 9 ) ，d y ( 1 0 ) ，y b ( 1 1 ) ，y ( 1 2 ) 】。以上 配合物都经过了红外光谱，元素分析和熔点测定的表征，其中7 一l o 及1 2 这 五种配合物经过了单晶结构分析，1 2 配合物还经过了1 hn m r 表征。相对于 配合物3 6 ，配合物7 1 2 的脱溶剂性得到了改善，溶解性得到了提高。所 有配合物都对己内酯的聚合显示了一定的催化活性。 3 通过配体l 2 h 2 与 ( m e 3 s i ) 2 n 3 l n 按l ：l 的摩尔比反应，同样得到双核的稀土 胺化物 l 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ) ( t h f ) 】2 l n = y b ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) 】。这两种配合物经过了 红外光谱，元素分析和熔点测定的表征，其中1 4 经过了1 hn m r 鉴定。 4 在冰浴条件下，将等摩尔比的e t 3 a i 甲苯溶液滴加到配体l 1 h 2 或l 2 h 2 的t h f 溶液中，得到铝的配合物( l 1 a i e t ) 2 ( 1 5 ) ，( l 2 a i e t ) 2 ( 1 6 ) 。配合物1 5 和1 6 都经过 了红外光谱，元素分析，熔点测定和氢谱碳谱的鉴定。晶体结构显示是双核配 n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 中文摘要 合物，几何构型为扭曲的三角双锥。其中在配合物1 5 中两个乙基采取反式构 型，而在配合物1 6 中两个乙基采取顺式构型。 关键词：酮亚胺双核金属配合物晶体结构 i i 作者：彭红梅 导师：姚英明 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能英文摘要 s y n t h e s i sa n dr e a c t i o nb e h a v i o ro f n - a r y l o x o - f u n c t i o n a l i z e d 3 - k e t o i m i n em e t a l c o m p l e x e s a b s t r a c t as e r i e so fm e t a l c o m p l e x e ss u p p o r t e db yn a r y l o x o 一8 一k e t o i m i n e w e r e s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n ga l k a l im e t a lc o m p l e x e s ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，a n da l u m i n u m c o m p l e x e s a m o n go ft h e m ，s o m ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s w e a l s ot e s t e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs o m en a r y l o x o 一8 一k e t o i m i n e c o m p l e x e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fe c a p r o l a c t o n e 1 r e a c t i o n so f 4 - ( 2 一h y d r o x y 一5 一m e t h y l p h e n y l ) i m i n o 一2 一p e n t a n o n e ( l 1 h e ) a n d 4 - ( h y d r o x y l 一5 t e r t b u t y l p h e n y l ) i m i n o 一2 - p e n t a n o n e ( h 2 ) w i t hn a h ，r e s p e c t i v e l y ， g a v ec o m p l e x e s ( l 1 ) 4 n a ( t h f ) 8 ( 1 ) a n d ( l 2 ) 4 n a ( t h f ) 8 ( 2 ) b o t hc o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r o s c o p y , e l e m e m a la n a l y s i s a n d hn m r d e t e r m i n a t i o n x r a yc r y s t a ls t r u c t u r e sd e t e r m i n a t i o ns h o w e dt h a tt h e yw e r e o c t a n u c l e a rc o m p l e x e s 2 r e a c t i o n so fl 1 h 2a n d ( a r o ) 3 l n ( t h f ) ( a r o = o c 6 h 2 一b u t 2 2 ，6 一m e - 4 ) i na1 ：1 m o l a rr a t i og a v ec o m p l e x e s l 1 l n ( o a r ) ( t h f ) 2 l n = n d ( 3 ) ，s m ( 4 ) ，y b ( 5 ) ，y ( 6 ) 】f r o mt h f t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a l a n a l y s i s ，1 hn m r f o rc o m p l e x6 ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n ，i nt h ec a s eo f c o m p l e x3 s i m i l a rr e a c t i o n so fl 2 h 2a n d ( a r o ) 3 l n ( t h f ) g a v ec o m p l e x e s l 2 l n ( o a r ) ( t h f ) 2 l n = n d ( 7 ) ，s m ( 8 ) ，t b ( 9 ) ，d y ( 1 0 ) ，y b ( 1 1 ) ，y ( 1 2 ) f r o m t o l u e n e a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a l a n a l y s i s ，a n dm e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n x r a yc r y s t a l s t r u c t u r e so f c o m p l e x e s 7 - 1 0a n d1 2w e r ed e t e r m i n e d t h es t a b i l i t yo ft h ec r y s t a l sa n dt h e s o l u b i l i t yo fc o m p l e x e s 7 1 2w e r ei m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o m p l e x e s3 - 6 i tw a sf o u n dt h a tc o m p l e x e s7 ，8 ，a n d1 2c a ni n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o no f i i n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 英文摘要 8 - c a p r o l a c t o n e 3 l 2 h 2r e a c t e dw i t h ( ( m e 3 s i ) 2 n 3 l ni n1 ：lm o l a rr a t i o ，t og i v et h ed i m e r i c c o m p l e x e s 【l 2 l n n ( s i m e 3 ) 2 ) ( t h f ) 2 l n = y b ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) b o t hc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y i r s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dm e l t i n gp o i n t d e t e r m i n a t i o n ，a n d hn m ri nt h ec a s eo fc o m p l e x1 4 4 r e a c t i o n so fa 1 e t 3w i t hl 1 h 2o rl 2 h 2i ni c eb a t hp r o d u c e dt h ed i m e r i ca l u m i n u m c o m p l e x e s ( l 1 a i e t ) 2 ( 1 5 ) a n d ( l 2 a i e t ) 2 ( 1 6 ) b o t hc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，m e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n ，a n d1 ha n d ”cn m r s p e c t r a x - r a yc r y s t a ls t r u c t u r e ss h o w e dt h a tt h ee t h y lg r o u p sa d o p tt r a n s c o n f o r m a t i o ni nc o m p l e x1 5a n dc i sc o n f o r m a t i o ni nc o m p l e x1 6 t h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r ya r o u n da l u m i n u ma t o m si nb o t hc o m p l e x e sw a st r i g o n a lb i p y r a m i d k e y w o r d s ：k e t o i m i n e d i n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e s c r y s t a ls t r u c t u r e 城t t e nb y s u p e r v i s e db y h o n g m e ip e n g y i n g m i n gy a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。，本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：彭世援日期：童呸，。立 ，7 _ 一“1 1 _ - 一 导师签名 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 引言 引言 双烯酮亚胺作为含氮辅助配体具有一些独特性，特别是它的空间位阻和电荷 分布可通过配体上取代基的改变而调控，因此引起了人们极大的关注。现在，双 烯酮亚胺基已成为研究催化剂的结构与活性之间的关系的一种理想配体。 虽然从2 0 世纪6 0 年代人们就开始研究双烯酮亚胺基金属配合物，但在9 0 年代以前主要研究主族及过渡金属化合物，而很少研究相应的稀土化合物。2 0 0 2 年，l a p p e r t 等人对2 0 0 2 年以前的双烯酮亚胺的各种金属配合物进行了归纳和总 结【1 1 ，到2 0 0 1 年止共有4 7 5 种双烯酮亚胺的金属配合物被合成，但只有2 0 来种 是关于稀土配合物的。而近年来，我们课题组也对双烯酮亚胺稀土配合物的合成 表征，尤其是催化性能方面产生了兴趣，并做了一些研究工作研究结果发现： 1 、混配型双烯酮亚胺稀士胺化物对m m a 的聚合无活性 始a r枣癣 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能引言 a r 。i 。 l r n 、 t h f a r r 从上图可以看出当双负离子与稀土离子配位后，只需要再引入一个活性基团 r 就可以达到电荷平衡，这样就可以大大降低所合成的稀土金属配合物的空间拥 挤程度。这样也许就可以达到提高其聚合活性的目的。本论文就是怀着这样一个 研究目的而展开的。 |一 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 文献综述 文献综述 双烯酮亚胺基作为辅助配体在主族，过渡金属和稀土金属化学中的应用已经 引起了化学工作者的广泛关注【”，但对于酮亚胺基作为辅助配体的研究相对很少。 下面将对近年来酮亚胺基配体在金属有机化学的应用作一综述。 1 9 9 9 年，s i m o nd o h e r t y 等人报道了第一个n 一烷氧基功能化的酮亚胺基过渡 金属配合物2 1 。他们是通过茂基钛氯化物与酮亚胺配体发生交换反应制备的。 n 麴塑业虬 o n 、 n e l 3 矿爿 r = h 鬈一= 伯 一 岔r 靠v 心”，南一c i l o r = h ，r ，z h 抽：r m e , 科= h 。2 b r l h 一= m e , 2 c ：r = f 岷一= m e 纠 r ，= h 3 a ；硝3 b 2 0 0 1 年，k i m 课题组利用z r ( n m e 2 ) 4 与酮亚胺配体发生交换反应，可以得到 锆的胺化物，再将胺化物和t m s c l 反应，可以得到锆的氯化物。锆的氯化物在助 催化剂m m a o 存在的条件下，可以较好地催化乙烯聚合【3 】口 n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能文献综述 t o l u e n e ， r t 鳓 9 1 0 1 2 ，这和它们本身离子半径的变化顺序是一致的。在配体的骨架中， c ( 2 ) - n ( 1 ) ，c ( 2 ) 一c ( 3 ) ，c ( 3 ) 一c ( 4 ) ，c ( 4 ) 一o ( 1 ) 的键长介于单键和双键之间，表明配体 中7 c 电子是离域的。 3 2 3 酮亚胺基芳氧谦土配化物的催化性能 我们课题组的薛明强老师曾经发现双烯酮亚胺基稀土芳氧基配合物 ( 2 ，6 一m e 2 一c 6 h 3 - n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 3 2 ，6 一m e 2 ) y b ( a r o ) ( c i ) ( t h f ) 】可以催化己内 酯的活性聚合。我们考察了这类n 一芳氧基功能化的酮亚胺基稀土芳氧基配化物催 化己内酯聚合的活性，表中列出了配合物7 ，8 和1 2 催化己内酯聚合的初步结果。 表3 2 1 0 配合物7 ，8 和1 2 催化己内酯聚合结果 聚合条件：甲苯，t = 2 0 。c 。 n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 结果与讨论 从催化结果我们可以看出，它们只有在 m i = 2 0 0 ，聚合时间为三个小时的 条件下，才可以达到较好的催化效果，而且随着反应时间的延长，它们转化率是 提高的。但从分子量分布来看，不是很理想，分子量分布都很宽。而薛明强老师 所做的工作中在 m i = 5 0 0 的时候，转化率还可以达n 1 0 0 ，分子量分布为1 2 。 我们认为催化效果不好的主要原因是双核配合物的稳定性很好，从而使单体很难 接近稀土中心原子。 第三节酮亚胺基稀土胺化物的合成及表征 运用类似的交换方法，用等摩尔的 ( m e 3 s i ) z n 3 l n ( t h f ) 与配体发生反应制各 酮亚胺基稀土胺化物。所得产物的溶解性很差，它们直接从t h f 溶液中析出。反 应方程式如下： + l n n ( s i m e 3 ) 2 3 c h 3 ) 3 l n = y b ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) 表3 3 1 配合物1 3 和1 4 的元素分析数据和一些物理性质 c h 3 ) 3 n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配台物的合成及反应性能 结果与讨论 表3 - 3 2 配合物1 3 和1 4 的主要红外吸收数据 配合物 红外吸收波数( k b r 片，c ：m 一1 ) 1 3 2 9 5 6 ( s ) ，1 5 9 3 ( s ) ，1 5 0 0 ( s ) ，1 4 0 5 ( s ) ，1 3 5 8 ( s ) ，1 2 8 9 ( s ) ，1 2 5 3 ( s ) ，1 1 8 2 ( s ) ，112 9 ( m ) ，10 2 2 ( m ) ，9 3 4 ( s ) ，8 8 6 ( s ) ，8 4 0 ( s ) ，7 5 4 ( w ) ，6 8 5 ( m ) ， 6 3 4 ( m ) ，5 2 7 ( w ) 1 4 2 9 5 6 ( s ) ，1 5 9 2 ( s ) ，1 4 9 9 ( s ) ，1 4 0 5 ( s ) ，1 3 5 8 ( s ) ，1 2 8 6 ( s ) ，1 2 5 3 ( s ) ，1 1 8 2 ( s ) ，1 1 2 9 ( m ) ，1 0 2 1 ( m ) ，9 3 4 ( s ) ，8 8 6 ( s ) ，8 4 0 ( s ) ，7 5 6 ( w ) ，6 8 2 ( m ) ， 6 3 3 ( m ) ，5 2 7 ( w ) 从上表可以看出这两个配合物的红外光谱非常相似。其中，2 9 5 7 c m 1 附近是 甲基伸缩振动的特征吸收峰，在1 5 9 5 和1 5 0 0 c m 。附近的吸收峰，是苯环的特征 吸收峰。 表3 3 3 配合物1 4 的1 h n m r ( c 6 d 6 ) 数据 o 1 7 ( s ，1 8 h ，6 c h 3 ) ；1 3 2 ( s ，4 h ，2 c h 2 ) ；1 4 2 ( s ，9 h ，( c ( c h 3 ) 3 ) ；2 0 8 ( s ，3 h ，c h 3 n ) 2 1 3 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ；3 8 0 ( s ，4 h ，2 c h 2 0 ) ；5 3 6 ( s ，c h ) ；7 1 0 7 2 0 ( 3 h ，a r h s ) 第四节酮亚胺基铝的烷基化物的合成及表征 3 4 。1酮亚胺基铝的烷基化物的合成和表征 将用甲苯稀释的a i e t 3 滴加到l t h 2 或者l 2 h 2 的t h f 溶液中，溶液中有气泡冒 出，颜色变为亮黄色。处理后的溶液置于室温下，数天后，长出黄色针状晶体。 反应方程式如下 。h r ，一从 r r r = c h 3 ( 1 s ) ，r = c ( c h 3 ) 3 ( 1 6 ) n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能结果与讨论 配合物1 5 和1 6 经过了元素分析，红外光谱及核磁表征，并测定了配合物的 晶体结构，所得的结构和文献中报道的结构相似【心1 ，也是无溶剂的双核配合物。 它们的晶体对空气和水汽不敏感，晶体即使放在水中也不分解，但溶液在空气中 还是比较敏感的，配合物1 5 和1 6 易溶在四氢呋哺和甲苯中。配合物1 5 和1 6 的 元素分析数据和物理性质如表3 4 1 所示，它们的主要红外吸收数据列于表3 - 4 2 中。 表3 - 4 1 配合物1 5 和1 6 的元素分析数据和一些物理性质 配合物 颜色c ( ) h ( ) n ( )熔点( ) 1 5亮黄色 1 6黄色 6 4 9 1 ( 6 4 8 6 ) 6 7 6 2 6 8 6 f 6 9 5 ) 8 1 7 5 3 5 ( 5 4 1 ) 4 5 9 2 3 3 2 3 5 1 7 2 1 7 4 f ! ! ：望堡：型坚：丝 表3 - 4 2 配合物1 5 和1 6 的主要红外吸收数据 配合物红外吸收波数f r , 国r 片，c m 一1 ) 1 5 2 9 3 3 ( m ) ，2 8 9 4 ( m ) ，2 8 5 6 ( m ) ，2 7 9 4 ( w ) ，1 5 9 0 ( s ) ，1 5 1 3 ( s ) ，1 4 0 5 ( s ) ，1 2 9 7 ( m ) ，1 2 6 6 ( s ) ，1 1 2 7 ( 、) ，1 0 2 7 ( m ) ，9 5 0 ( m ) ，8 4 9 ( s ) ，7 6 4 ( w ) ，5 5 6 ( 、) 1 6 2 9 6 4 ( m ) ，2 9 0 2 ( m ) ，2 8 6 3 ( m ) ，2 7 9 4 ( w ) ，1 5 9 8 ( s ) ，1 5 1 3 ( s ) ，1 4 0 5 ( s ) ，1 2 9 7 ( m ) ，1 2 6 6 ( s ) ，11 3 4 ( w ) ，1 0 2 7 ( m ) ，9 4 9 ( m ) ，8 5 7 ( m ) ，7 8 7 ( w ) ，5 5 6 ( w ) 一o 4 1 ( q ，2 h ，c h 2 ) ；0 6 9 ( t ，3 h ，c h 3 ) ；21 4 ( s ，3 h ，c h 3 n ) ；2 2 0 ( s ，3 h ， c h 3 ( a r e n e ) ) ；2 31 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ；5 2 9 ( s ，1 h ，c h ) ；6 9 0 7 5 7 ( 3 h ， a r h 3 ) 一0 2 5 ( q ，2 h ，c h z ) ；o 8 3 ( t ，3 h ，c h 3 ) ；1 31 ( s ，9 h ，( c ( c h 3 ) 3 ) , 2 0 0 ( s ， 3 h ，c h 3 n ) ；2 3 3 ( s ，3 h ，c h 3 0 ) ；5 2 2 ( s ，1 h ，c h ) ；7 t 1 7 2 7 ( 3 h ， a r h 3 ) n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能结果与讨论 表3 4 4 配合物1 5 和1 6 的1 3 c ( 1 h ) n m r 数据 配合物 3 c ( 1 h ) n m r ( c d c l 3 ) 1 5 1 7 8 8 3 ( c o ) ；1 6 9 9 0 ( c n ) ；1 0 3 2 0 ( c h ) ；2 5 6 5 ( c h 3 ) ；2 5 0 4 ( c h 3 ) ； 2 4 1 5 ( c h 3 ) ；2 2 0 7 ( c h 3 ) ；2 1 1 9 ( c h 2 ) 1 6 1 7 8 2 6 ( ) ；1 6 9 3 0 ( c n ) ；1 0 3 2 0 ( c h ) ；3 4 5 6 ( c h 3 ) ；3 2 3 0 ( o h 3 ) ； 3 1 3 7 ( c h 3 ) ；2 6 3 8 ( c h 3 ) ；2 4 7 9 ( c h 2 ) ；2 3 8 8 ( c ) 3 4 2 酮亚胺基铝的烷基化物的晶体结构 配合物1 5 和1 6 都是在甲苯溶液中室温下结晶的，由于其晶体对空气不敏感， 直接割管挑选合适的晶体，在融g a k um e r c u r yc c d 仪上收集数据。晶体结构采用 直接法解析，所有非氢原子进行各向异性校正。所用计算采用s h e l x 一9 7 程序， 详细晶体学参数见表3 - 4 5 ，选择性健长和健角列于表3 - 4 6 。 配合物1 5 具有双分子的固态结构，两个铝原子配位数都是5 ，它们分别与配 体上的氮原子，氧原子，两个桥氧原子和乙基上的碳原子配位，形成一个扭曲的 三角双锥几何构型。在a l ( 1 ) 周围，o ( 1 ) 一a l ( 1 ) 一0 ( 2 ) ，o ( 2 ) 一a i ( 1 ) 一c ( 3 1 ) 和 c ( 3 1 ) 一a i ( 1 ) 一o ( 1 ) 的键角分别为1 3 5 3 7 ( 7 ) ，“2 1 8 ( 8 ) 和1 1 2 2 8 ( 9 ) ，它们的和为3 5 9 8 。， 接近3 6 0 。，因此o ( 1 ) ，o ( 2 ) 和c ( 3 1 ) 三个原子构成赤道平面，n ( 1 ) 和0 ( 4 ) 分别占据 三角双锥的两个顶点，0 ( 4 ) a i ( 1 ) 一n ( 1 ) 的键角为1 4 6 2 7 。，表明该配合物扭曲的三 角双锥。而在a l ( 2 ) 周围， n ( 2 ) ，o ( 2 ) 和c ( 3 3 ) 构成赤道平面，o ( 3 ) 和o ( 4 ) 分别占 据三角双锥的两个顶点。两个乙基处于顺式位置。配合物1 5 中a i ( 1 ) o b ，的键长 为 1 9 0 3 0 ( 1 4 )a ，比文献报道的类似配合物 m e c ( o ) c h c ( n c h 2 c h z o ) m e a 1 c 1 2 中相应的键长略k ( 1 8 5 5 3 ( 1 2 ) a ) ，这可能与 后一个配合物中铝原子上连有一个吸电子的氯原子有关。a i ( 1 ) 一n ( 1 ) 的键长为 2 0 1 3 8 ( 1 3 ) a ，比配合物 ( m e c ( o ) c h c ( n c h 2 c h 2 0 ) m e a 1 c 1 2 中的铝氮键长 ( a 1 n = i 9 3 6 8 ( 1 5 ) a ) 要长。 从配合物1 6 的晶体结构可以看出，铝原子上连接的两个乙基是发生了旋转， 处于反式位置。而这也导致形成了一个完全对称的结构。0 ( 1 ) ，o ( 2 ) ，c ( 1 3 ) ，n ( 1 ) ， n ( 2 a ) 围绕中心金属原子a l ( 1 ) 形成一个5 配位的配合物，其几何构型也是一个 扭曲的三角双锥。0 ( 1 ) 一a i ( 1 ) 一o ( 2 ) ，o ( 2 ) - a i ( 1 ) 一c ( 1 3 ) 和c ( 1 3 ) 一a i ( 1 ) 一0 ( 1 ) 的的键角 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 结果与讨论 分别为1 4 0 7 3 ( 6 ) ，1 0 5 7 6 ( 6 ) 和1 1 3 3 5 ( 6 ) ，它们的和为3 5 9 8 。，接近3 6 0 0 ，这表明 o ( 1 ) ，o ( 2 ) 和c ( 3 1 ) 三个原子构成赤道平面。o ( 2 a ) 和n ( 1 ) 占据两个顶点， o ( 2 a ) 一a i ( 1 ) - n ( 1 ) 的键角为1 4 2 7 2 。，偏离正常角1 8 0 。较多，说明它是一个严重扭 曲的三角双锥。在配合物1 6 中，a l ( 1 ) 一o ( 2 ) 和a t ( 2 ) 一o ( 4 ) 的键长分别为1 9 0 3 0 ( 1 4 ) ， 和1 8 9 9 8 ( 1 3 ) a ，a i ( 1 ) 一n ( 1 ) 和a l ( 2 ) - n ( 2 ) 的键长分别为1 9 9 8 2 ( 1 6 ) a 和2 0 0 3 4 ( 1 6 ) a 。这都与配合物1 5 中相应的键长一致。 图3 4 1 配合物1 5 的晶体结构 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能结果与讨论 图3 4 2 配合物1 6 的晶体结构 n - 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 结果与讨论 表3 4 5 配合物1 5 和1 6 的详细晶体学参数 n 芳氧基功能化的酮亚胺金属配合物的合成及反应性能 结果与讨论 表3 4 6 配合物1 5 和1 6 的选择性键长( a ) 和键角( 。) c o m p d 1 5 1 6 键长 a i ( 1 ) 一0 ( 4 ) a i ( i ) 一o ( 2 ) # i a i ( 1 ) 一0 ( 2 ) a l ( 1 ) 一o ( 1 ) a i ( 1 ) 一n ( 1 ) a i ( 2 ) 一0 ( 4 ) a i ( 2 ) 一0 ( 2 ) o ( 2 ) a t ( t ) # t a l ( 2 ) 一0 ( 3 ) a 1 ( 2 ) 一n ( 2 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) c ( 17 ) 一c ( 18 ) c ( 1 8 ) 一c ( 1 9 ) 0 ( 4 ) 一a 1 ( 1 ) 一0 ( 2 ) 0 ( 2 ) 一a l ( 1 ) - o ( 2 ) 撑l o ( 2 ) 一a l ( 2 ) 一o ( 4 ) a l ( 2 ) 一o ( 2 ) 一a i ( 1 ) a l ( t ) 一o ( 2 ) 一a l ( 1 ) # 1 a 1 ( 1 ) 一o 似) - a i ( 2 ) 0 ( 1 ) 一a l ( 1 ) 一0 ( 4 ) o ( 1 ) 一a i ( 1 ) 一o ( 2 ) 撑l o ( 1 ) 一a l ( 1 ) 一n ( 1 ) o ( 2 ) 一a l ( 1 ) 一n ( 1 ) 0 ( 3 ) 一a t ( z ) - o ( 2 ) o ( 3 ) - a i ( 2 ) - n ( 2 ) 1 8 9 7 0 ( 1 1 ) 1 8 9 1 4 ( 1 1 ) 1 8 0 2 2 ( 1 1 ) 1 8 9 7 0 ( t l 、 1 3 6 6 ( 2 ) 1 4 2 7 ( 2 ) 键角 7 4 3 2 ( 5 ) 1 0 5 6 8 ( 5 ) 9 i 8 l ( 5 ) 9 0 7 1 ( 5 ) 8 0 4 3 ( 5 ) 1 8 9 3 9 ( 1 3 ) 1 9 0 3 0 ( 1 4 ) 1 7 9 1 9 ( 1 4 、 1 9 9 8 2 ( 1 6 、 1 8 9 9 8 ( 1 3 ) 1 8 9 1 2 ( 1 3 ) 1 8 0 2 9 ( 1 4 ) 2 0 0 3 4 ( 1 6 ) 1 3 6 3 ( 3 ) 1 4 2 8 ( 3 ) 1 3 6 4 ( 3 ) 1 4 1 7 ( 3 ) 7 3 6 6 ( 6 ) 7 3 7 9 ( 5 ) 1 0 5 6 2 ( 6 ) 10 5 6 4 ( 6 ) 9 2 1 2 ( 6 ) 9 2 1 7 ( 6 ) 7 9 9 3 ( 6 ) 9 1 5 8 ( 6 ) 9 1 2 6 ( 6 ) o ( 4 ) a l ( 2 ) 一n ( 2 ) 7 9 5 6 ( 6 ) 4 5 n - 芳氧基功能化的酮孤胺金属配合物的合成及反应性能参考文献 参考文献 ( 1 ) b o u r g e t m e r l e ，l ；l a p p e a ，m f ；s e v r e n ，j r c h e m r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，3 0 3 1 ( 2 ) s i m o nd o h e r t y ，r ；j o h n ，e ；n e i l ，h ；j o h n ，r ；c l e g g ，w ；m a r kr j e o r g a n o m e t a l l i c1 9 9 9 ，1 8 ，1 0 1 8 ( 3 ) k i m ，j d ；h w a n g ，j w ；k i m ，y l e e ，m h ；h a n ，y ，d o ，y ，o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 1 ，6 2 0 ，1 ( 4 ) k e z u k a , s ；i k e n o ，t ；y a m a d a ，t o r g a n l e t t 2 0 0 1 ，3 ，1 9 3 7 ( 5 ) o h t s u k a ，y ；k o y a s u ，k ；i k e n o ，t ；y a m a d a ，t o r g a n l e t t 2 0 0 1 ，3 ，2 5 4 3 ( 6 ) f r a n c e s c h i n i ，pl ；m o r s t e i n ，m ；b e r k e ，h ；s c h m a l l e ，h wi n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 7 2 7 3 ( 7 ) h e ，x h ；y a o ，yz ；l u o ，x ；z h a n g ，j k ；l i u ，yh ；z h a n g ，l ；w u ，q o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 3 ，2 2 ，4 9 5 2 ( 8 ) l i ，x f ；d a i ，k ；y e ，w p ；p a n ，l ；l i ，y s o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 4 ，2 3 ，1 2 2 3 ( 9 ) l i ，x f ；l i ，y g ；l i ，y f ；c h e n ，y x ；h u ，n h o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 5 ，2 4 ，2 5 0 2 ( 1 0 ) z h a n g ，l ；b r o o k h a r t ，m ；w h i t e ，ps o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 6 ，2 5 ，1 8 6 8 ( 11 ) w i l l i a m ，s ；j r , r ；j u s t ，o ；s t e p h a n i e ，l ；m a t t h e w s ，j ，s i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ， 3 7 3 6 ( 1 2 ) s t e v e n ，a ；s c h u e t z ，vw ；s o m m e r , d r ；r h e i n g o l d ，a ；b e l o t ，j i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，5 2 9 2 ， ( 1 3 ) s t e v e na ；s c h u e t z ，m ；i n c a r v i t o ，s c ；r h e i n g o l d ，a ；c l a r k ，j ；d a y , vw ；b e l o t ，j i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ，6 2 0 3 ( i4 ) s i m o nd o h e r t y , r ；e r r i n g t o n ，j ；c l e g g ，wo r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 4 ，2 3 ，2 3 8 2 ( 1 5 ) l i m ，s ；l e e ，j c ；s o h n ，d s ；l e e ，w i ；l e e ，i m c h e m m a t e r2 0 0 2 ，1 4 ，1 5 4 8 ( 1 6 ) e d l e m a n ，n l ；b e