（凝聚态物理专业论文）gan基垂直结构led电镀铜衬底的研究.pdf

摘要 c m n 基垂直结构l e d 具有耗电量小、寿命长等优点，在通用照明、景观照明、特 种照明、汽车照明中被广泛应用。c r a n 基垂直结构l e d 是半导体器件研究热点。本文 主要以c r a n 基垂直结构l e d 为例，研究其铜衬底的电镀工艺、机制、特性及其对于 器件性能的影响。工作内容主要包括： 1 ) 通过对电镀铜机理的探讨，优化出c a n 基垂直结构l e d 铜衬底的酸性光亮电 镀铜溶液配方； 2 ) 自行设计酸性光亮电镀铜设备； 3 ) 在工艺进行过程中逐渐摸索出趋于完备的g a n 基垂直结构l e d 铜衬底电镀工 艺； 4 ) 对镀铜层的应力、硬度及可靠性进行论述。 关键词：垂直结构l e d g a n 电镀铜衬底 激光剥离 a b s t r a c t w i t ha d v a n t a g e ss u c ha se n e r g ys a v i n ga n dl o n gl i f e t i m e g a n - b a s e dv e r t i c a ll e d w i l l b ew i d e l yu s e di ng e n e r a li l l u m i n a t i o n , s c e n el i g h t i n g ，s p e c i a ll i g h t i n ga n da u t ol i g h t i n g t h u sg a n b a s e dv e r t i c a ll e dh a da t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s t t h em a i nw o r ko ft h i s t h e s i sf o c u s e do ne l e c t r o p l a t i n gc o p p e rs u b s t r a t e ，e l e c t r o p l a t i n gt h e o r y , c a p a b i l i t yi n f e c t i o n ， a b o u tg a n - b a s e dv e r t i c a ll e d t h es u m m a r yo f t h et h e s i si sa sf o l l o w s ： ( 1 ) b e c a u s ee l e c t r o p l a t i n gc o p p e rt h e o r yw a sd i s c u s s e d , w eo p t i m i z e de l e m e n to f e l e c t r o p l a t i n gc o p p e rs o l u t i o no ng a n b a s e dv e r t i c a ll e d ； ( 2 ) d e s i g n e de q u i p m e n t sf o re l e c t r o p l a t i n gc o p p e r , ( 3 ) u n d e rw a y ，p e r f e c te l e c t r o p l a t i n gt e c h n i co f c o p p e rs u b s t m t ew a s h o l do n ： ( 4 ) d i s c u s s e ds t r e s s ，r i g i d i t ya n dd e p e n d a b i l i t ya b o u tc o p p e rl a y e r k e yw o r d s ：v e r t i c a ll e dg a ne l e c t r o p l a t i n gc o p p e rs u b s t r a t e l a s e rr i f to f f 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 。 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，( g a n 基垂直结构l e d 电镀铜衬底的研究 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果人担 作者签名：茎! 堕j 2 0 0 8 。月，9 日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文 作者签名：生! 盘亟：j 。0 8 年3 月。9 日 指导导师签名：年3 月1 9 日 i 1 前言 第一章概论 半导体技术继引发了第一场产业革命微电子革命后，正孕育一场新的革命一 照明革命。在5 - - 1 0 年内，用发光二极管( 简称l e d ) 作为新光源的固态照明灯，将逐渐 取代传统的照明灯而进入每一个角落。l e d 作为照明光源将具有节能( 当l e d 的效率达 到1 5 0 1 m f 的时候，同等亮度下能耗约为白炽灯的i 1 0 ) 、长寿命( 约1 0 万小时) 、体 积小、低电压、易控制、环保等优点l e d 光源的这些优点，将引发照明产业技术和应 用的革命，如同半导体晶体管替代电子管一样，半导体灯替代传统光源是大势所趋目 前l e d 正处于半导体通用照明的预备期，它已被广泛地用于大屏幕显示、交通信号灯、 手机背光源等，并开始应用于城市夜景美化亮化、手电筒、汽车用灯、指示牌等特殊照 明领域。随着单个l e d 光通亮和发光效率的提高，即将进入普通室内照明、台灯、笔记 本电脑背光源、大尺寸l c d 显示器背光源等可以想象，光源涉及到千家万户，各行各 业，无处不在，半导体照明将有巨大的市场和发展空阃! 对于半导体照明产业的快速兴起，发达国家均大力扶持白光l e d 的发展美、日、 欧盟等发达国家皆由政府成立专项，积极推行，如美国的。下一代照明计划”，时间是从 2 0 0 0 年到2 0 1 0 年，投资5 亿美元；日本的。2 1 世纪的照明”计划，将耗费6 0 亿日元推 行半导体照明，目标是在2 0 0 6 年用白光l e d 替代5 0 的传统照明；欧盟的“彩虹计划”， 已在2 0 0 0 年7 月启动，通过欧共体的资助，推广应用白光l e d 照明 随着中国经济的快速发展，对能源的需求快速增长，能源电力短缺成为制约中国经 济发展的重要因素，已成为制约中国经济可持续发展的瓶颈2 0 0 3 年6 月，由科技部 牵头成立了跨部门、跨地区、跨行业的。国家半导体照明工程协调领导小组”，标志着 中国半导体照明工程计划正式启动。半导体照明技术对我国国民经济及社会协调可持续 发展有着重要的战略意义： ( 1 ) 节能效益显著 能源电力短缺已成为制约中国经济可持续发展的瓶颈，同时由此带来的环保压力也 越来越大。发展半导体照明产业，对降低资源、能源的消耗具有重要的意义2 0 0 3 年 全国发电量增至1 9 万亿度，照明用电2 3 0 0 亿度估计到2 0 2 0 年，全国发电量将达到 4 5 万亿度，比2 0 0 3 年翻了一番多，照明用电将达到约8 0 0 0 亿度。如果按l e d 照明普 及率5 0 计算，将节电3 0 以上，节电将超过2 4 0 0 亿度，比全国目前的照明用电量还要 多，其节能效益将超过1 0 0 0 亿元 ( 2 ) 环保效益明显 l e d 只用3 伏左右的直流电压保证其没有电磁干扰，同时又没有日光灯中的汞蒸汽 等污染物。普通白炽灯寿命只有1 0 0 0 小时，而白光l e d 灯寿命却可以达到l o 万小时， 用l e d 可大幅度减少废旧灯具处理所带来的环境污染。中国已是仅次于美国的第二大发 电大国，火力发电污染大，环保用电是大势所趋。假如到2 0 2 0 年有5 0 以上的照明采 用半导体照明技术，那么一年可节约照明用电2 4 0 0 亿度，节省原煤1 2 亿吨，这样c o , 、 s o , 和粉尘的捧放量可望大幅度降低，环保效益显著。 ( 3 ) 将形成个规模庞大的新兴产业 半导体照明产业是一个关联度很强的行业，将对新型照明、灯饰、广告、显示、电 路、封装、新材料、设备制造等产业都有强大的拉动作用，这些相关产业都是我国的优 势产业，通过新兴技术的渗透，将继续巩固这些优势产业，并形成新的竞争优势。 ( 4 ) 促进传统照明企业的战略转型和l e d 企业的技术升级 2 0 0 3 年，中国照明电器行业销售额超过8 0 0 亿元人民币，出口5 4 亿美元；2 0 0 3 年， 我国l e d 产业产值已超过1 2 0 亿元人民币；两个产业均已形成了相当的规模。但国内的 传统照明企业和l e d 企业由于缺乏高新技术作支撑，只在低附加值的领域徘徊，我国虽 然是照明灯具和l e d 产业大国，但不是强国通过发展半导体照明产业技术，对核心产 业化技术的突破，将实现我国照明工业和l e d 产业的跨越式发展 ( 5 ) 发展半导体照明产业能够发挥我国的产业优势 半导体照明产业，特别是位于产业链下游的芯片封装和照明应用产业，既是一个 技术密集型，又是一个劳动密集型产业，其难度和风险都大大低于微电子产业。发展半 导体照明产业，将吸纳大量就业，符合我国目前的国情，符合我国就业优先的经济增长 模式。 ( 6 ) 带动电子信息产业的发展 作为半导体照明产业的基础材料6 a n 在电子信息领域也有着广泛的应用：6 a n 基电 子器件在高频和高功率条件下具有比硅和o a a s 更为出色的工作性能，g a n 基功率器件的 市场规模日益扩大蓝色激光器件在增大信息的光存储密度，深海通信，材料加工，激 光打印，大气污染监控方面有着广泛的应用由于蓝色激光波长更短，如果借助氮化镓 产生的蓝色激光读写数据，那么制造出的新型高密度c d v c d d v d 唱盘有可能在单张盘上 存下更多的信息。6 a n 基l e d 在医疗与生物技术方面的应用前景也非常广阔。 ( 7 ) 加速我国国防技术的现代化 6 a n 基材料由于其本身具有的一些优势，正向着高功率和高频电子器件方向发展。 这些优势有：电击穿强度高；漏电流小；电子漂移饱和速度高；化学稳定性以及抗辐射 强度高。g a n 基的电子器件的应用领域也极为广泛，有望在航天航空，高温辐射环境、 石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子等方面发挥重要的作用。在航空航天方面， 高性能的军事飞行装备，飞机都需要在高温下工作的传感器，电子控制系统、功率电子 器件等，以提高飞行的可靠性，目前已经成功的制备出了6 a n 基的m e s f e t 、h l y r 、 m o d f e t ( h e 盯) 和m i s f e t 等器件。 我国在l e d 技术方面是与国际水平差距相对较小的一个领域，但是我们应该清醒 2 地认识到我国制造技术的落后和材料水平有限国际上半导体照明产业已经进入加速 发展阶段，留给我们的时间已不多如果我们不尽早进入，就会失去大好时机，到产 业化后期时将要花数倍的力量才能弥补，也许会彻底失去时机，受制于人 1 2 半导体照明应用概述 半导体照明应用可大致分为指示应用，显示屏应用，汽车照明应用，交通信号灯 应用，背光照明应用，景观建筑照明应用，特殊照明应用，l e d 灯具应用等几个领域。 根据l e d 技术发展的不同阶段，从其应用发展来看，l e d 产业的发展历程依次可分为大 致以下几个阶段：指示应用阶段，信号、显示应用阶段，以及照明应用阶段 1 9 6 2 年，g e 、m o n s a n t o 、i b i 4 的联合实验室开发出了发红光的磷砷化镓半导体化 合物，至此可见光发光二极管步入商业化发展进程随后在b e l l 、i b m 等公司的努力 下，在上世纪六十年代逐渐开发出来黄、绿光l e d 这一时期的l e d 产品主要以红色为 主，但是亮度不高，而且比较昂贵，其特点是体积小、直流电耗低、温度低等电脑、 电子器件、控制系统等商业和个人应用产品的兴起形成了对l e d 的强烈市场需求。l e d 以其鲜明的特点被应用在这些电子器件上作指示用途这个时期人们依然指示把l e d 作为指示灯来认识，尚没有认识到它的其它用途 到了7 0 年代，发光二极管的发光颜色已由黄绿色到红外的光谱范围，发光效率已 提高到1 1 m 厂- ，此时l e d 已进入了显示领域。 到了8 0 年代之后，随着封装技术的逐步提高，l e d 技术发生了突破性的进展，制 作出了高亮度的红色l e d 、红外二极管、半导体激光二极管、黄色二极管等，发光效率 达到1 0 1 m - ，此时的l e d 已实现了全色化 高亮l e d 在2 0 世纪8 0 年代后期，9 0 年代初期在市场出现，这一时期的产品主要 应用在信号、标识、显示等方面经过1 5 年的演进，l e d 安全出口标识基本替代了白 炽灯、荧光灯，占据了该产品的市场。由于这一时期的l e d 具有亮度高、体积小、耐 用等特点，在汽车尾灯、交通信号灯等方面的应用也具有了非常广阔的市场前景。在 这些传统的应用领域，l e d 产品的应用和推广需要一段很长的过程。但是l e d 的应用并 不都是来自与传统产品的替代，由于其自身特点，l e d 非常适合矩阵式的捧列，这使 l e d 被用在许多信息需要变化的显示应用方面 1 9 9 4 年，日本科学家在g a n 基片上研制出了第一只蓝色发光二极管，由此人们看 到了白光l e d 的曙光以及g a n 基l e d 广阔的市场前景和具大商机，也由此引发了对g a n 基l e d 研究的热潮。g a n 基l e d 迅速发展，并逐渐进入应用市场领域。g a n 基l e d 商业 化生产始于上世纪九十年代中期，通过红、绿、蓝三种颜色调配，显示应用的设计者 就可能设计出全彩的动态设计。蓝光l e d 的出现大大加速了大屏幕显示应用，从2 0 世 纪9 0 年代中期开始，许多广告、体育和娱乐场所开始应用l e d 大屏幕显示，并以此为 特色。在紫外和蓝光技术上的突破使得另外一种生成白光的技术成为可能，即在单枚 l e d 上通过蓝光激发r g b 荧光粉，生成白光。2 0 世纪9 0 年代后期制成了第一只这样的 l e d ，但是色泽不均匀，使用寿命短，价格高。进入9 0 年代和2 1 世纪以来，技术的发 展主要集中在白色l e d 。白光l e d 的成功开发使得l e d 在照明领域中的应用成为可能。 l e d 现已被誉为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯( h i d ) 之后的“第四代光源”。 l e d 作为指示应用已经成熟，作为信号、显示等方面的应用还需要进步发展，而 作为照明应用，还属于起步阶段。随着蓝光l e d 的出现和发展，研究人员更加重视照 明应用的研究。随着技术的不断进步，近年来自光l e d 的发展相当迅速，白光l e d 的 发光效率已经大大超过白炽灯，而向荧光灯迫近。白光l e d 的应用曙光已经出现，使 用l e d 照明的地方越来越多，例如大型商场等公共场所、桥梁等标志型建筑，以及一 些特殊照明领域，但是其应用产品仍然很有限。 1 3g a n 基l e o 的发展简史 自从1 9 6 2 年美国通用电气公司的h o l o n y a k 博士发明了世界上第一支发光二极管 ( l e d ) “1 以来，使l e d 发出全部颜色可见光的努力就没有停止过。a i g a l n p 材料制成的 l e d 可以覆盖从红光( 6 5 0 n m ) 到黄光( 5 8 0 n t o ) 的范围。1 9 9 3 年，日本的n a k a m u r a 解 决了p 型g a n 的掺杂问题，成功研制出了了蓝光l e d ，在此基础上采用a i g a l n n 制作的 l e d 光谱覆盖了从近紫外( 3 8 0 n m ) 到绿光( 5 3 0 h m ) 的范围。1 ，现在，l e d 覆盖了几乎 所有可见光的范围。 由于用于生长的蓝宝石衬底不导电，传统的g a n 基l e d 采用平面电极结构，如图 1 1 所示，p 型和n 型接触电极都在上表面，n 型电极采用光刻一刻蚀法刻到n 型来制备。 传统的g a n 基l e d 芯片大小为3 5 0 u m 3 5 0 u m ，注入电流为2 0 m a ，采用传统的子弹头式 封装。 r 电极 卜钳 l n ， t 1 “ h 瞪坤晨 蠹主看耕底 图i 1g a n 基l e d 芯片示意图平面电极结构 正面出光大功率l e d 4 采用发光效率更高的光源进行照明一直是人们的梦想，蓝光l e d 诞生后，由于其 理论上发光效率远大于现有的白炽灯和日光灯，所以l e d 照明被提到上了日程。由传 统结构的g a n 基蓝光l e d 制作的白光l e d 光通量最多只有1 0 个流明，对照明应用来说 显得太小，于是迫切需要研制大光通量的l e d 。 最早研制成功的g a n 机功率型l e d 沿用了传统l e d 的正面出光结构，但是把芯片 大小扩大为i m m xi m m 。芯片扩大后，由于p 型g a n 导电性能差，芯片的电流扩展极不 均匀，于是人们研制了各种扩展电流结构的大功率l e d 。1 。 倒装焊大功率l e d 为了提高电流扩展的效果，p 型电极的厚度必须在5 0 n t o 以上。采用p 型电极采用 的n i a u 透明电极材料不可避免的吸收光线，同时，n 型电极、引线键合点、引线等都 会阻挡光线出现，导致正面出光的大功率l e d 出光效率受到限制。 为了提高出光效率，l u m i l e d sl i g h t i n g 公司研制出了倒装焊大功率l e d 。倒装 焊l e d 的光从背面( 蓝宝石面) 出射，减少了正面出光所具有的上述挡光因素，出光 效率可以比正面出光大功率l e d 提高1 6 倍。 激光剥离垂直结构大功率l e d 在g a n 上用激光剥离蓝宝石的技术于1 9 9 7 年首先被u cb e r k e l e y 的w s w o n g 等人引进嘲，此后该技术广泛为用于传统l e d 的垂直结构制作上“一。随着大功率l e d 技术的日渐成熟，其对高水平散热性能的要求越来越被人们认识，于是激光剥离技术 被应用在大功率l e d 上”。激光剥离后的大功率l e d 被键合在铜上或者电镀上铜，导 热性能大为提高“。 1 4g a n 基l e d 的特点 g a n 基大功率l e d 的应用取决于其在该领域中相对其它光源所具有的优点。g a n 基 大功率l e d 的优点概括起来体现在如下六个方面： ( 一) 耗电量小白光l e d 的发光效率可以达2 0 0 1 m w ，是白炽灯的十倍，日光 灯的三倍“”； ( 二) 寿命长l e d 的寿命可达1 0 万小时，可连续使用1 1 4 年，而普通日光灯 的寿命只有5 千小时； ( 三) 响应时间短由于通电只要电子和空穴发生辐射复合就可以发光，所以 l e d 的响应时间很短，可达微秒量级“”； ( 四) 设计空间大由于大功率l e d 灯的体积小，可以通过设计使其与建筑物或其 它物体有机结合，达到只见光、不见灯的效果： ( 五) 环保l e d 无紫外和红外线的辐射，而且是全固态光源，不会产生目光灯的 汞蒸汽污染； ( 六) 颜色可调由于g a n 材料具有宽的禁带宽度，使得l e d 发光的颜色覆盖了从 紫光到红光的全色系，所以可以根据要求调节颜色“o 由于具有以上优点，g a l q 基大功率l e d 在几乎所有重要照明领域都显示了巨大的应 用价值，这些领域可以概括为特种照明、城市景观照明、汽车照明和通用照明 1 5 本论文的工作和论文安捧 本论文主要研究了g a n 基垂直结构l e d 铜衬底电镀工艺通过对酸性电镀铜机理 的研究结合铜衬底电镀工艺要求，优化出酸性光亮电镀铜溶液的配方，并自行设计电 镀所需的设备。 第一章介绍了半导体照明的前景及应用，并阐述了l e d 的发展简史及g o n 基l e d 的特点 第二章研究了g a n 基垂直结构l e d 的工艺过程，成功实现激光剥离一垂直结构一铜 衬底l e d 的制备 第三章对酸性光亮镀铜的机理进行论述，从中拟合出适合工艺要求的电镀液配方， 并自行设计了电镀设备 第四章对酸性光亮电镀铜衬底工艺作了详尽的探讨，分析电镀过程的技术难点， 并讨论铜衬底对l e d 期间性能的影响 第五章研究了影响铜衬底的应力、硬度的因素，并进一步阐述l 印金属衬底的发 展趋势 6 第二章6 a n 基垂直结构l e d 制备工艺 大功率高亮度半导体发光二极管( u d ) 具有取代白炽灯的巨大前景工业上， 白光l e d 的制备有三种不同的技术，分别是芯片+ 荧光粉技术，三基色芯片封装技术 和三基色芯片生长技术“叮其中芯片+ 荧光粉技术又分为两种，一是蓝光芯片+ 黄光荧 光粉技术，应用最为广泛；另外一个是紫外l e d 芯片+ 三基色荧光粉技术，由于红光 荧光粉效率较低，此种技术难以实用“”利用荧光粉覆盖蓝光氮化镓基l e d 发出白光， 此种方法结构简单，易于实现。但是以蓝宝石为生长衬底的横向结构的大功率氮化镓 基半导体发光二极管的主要问题包括散热效率低，电流拥塞，电流密度低，和生产成 本高为解决横向结构的大功率氮化镓基半导体发光二极管的散热问题，倒装焊技术 被提出。但是，倒装焊技术工艺复杂，生产成本高，以碳化硅晶片为原始生长衬底的 传统的垂直结构的氮化镓基半导体发光二极管的两个电极分别在生长衬底的两侧，具 备优良的散热效率，电流分布均匀，电流拥塞改善，电流密度增大，充分利用发光层 的材料等优点。但是，碳化硅晶片成本极高以蓝宝石为原始生长衬底的传统的垂直 结构的氮化镓基半导体发光二极管的两个电极分别在支持衬底的两侧，该发光二极管 具备散热效率高，电流分布均匀，电流拥塞改善，电流密度增大充分利用发光层的材 料，光取出效率提高等优点蓝宝石是电绝缘材料，而且蓝宝石的导热性差( 在纯度 为9 8 时热导系数为2 5 w ( m o c ) ) ，导致平面结构的大功率l e d 芯片有源区温度过 高，发光效率远低于理论上l e d 应该达到的数值o ”因此需要剥离生长衬底，将芯片 转移到金属( c u ) 衬底上，这样即摒弃了传统l e d 结构的缺点又提高了l e d 的出光 效率和寿命，而且剥离下来的蓝宝石还可以重复利用本章主要介绍g a n 基垂直结构 l e d 的制备工艺过程 2 16 a n 基l e d 的基本结构 l e d 芯片有两种基本结构，横向结构( l a t e r a l ) 和垂直结构( v e r t i c a l ) 横向 结构l e d 芯片的两个电极在l e d 芯片的同一侧，电流在i r 和p - 类型限制层中横向流动 不等的距离 由于n 一型g a n 层具有电阻，产生热量，如图1 所示另外，蓝宝石晶片的导热性 能低。因此，大功率横向结构氮化镓基蓝光l e d 存在下述问题：( 1 ) 散热效率低；( 2 ) 发光效率仍需提高上述问题在很大程度上取决于l e d 的结构和生长衬底“” 众所周知，电流拥塞可以用电流沿x 轴的分布表示，见图2 1 嘲： 7 图2 1 横向结构l 皿示意图 j ( x ) = j ( o ) e x p ( - i l ) ( 2 1 ) 其中，l - ( p 。p ，) t , f p i 】，j ( o ) 是在p 电极边缘的电流，p 。是p - 类型的接触电 阻，p 。是p - 类型的电阻，p 是n - 类型的电阻，t ，是r 类型g a n 层的厚度，t 是旷类 型g a n 层的厚度叫在靠近n 电极的p 电极的边缘( x ：o ) ，电流最大，电流拥塞在 x 0 的位置，电流随x 增大而减小，因此，电流分布不均匀，不能充分利用发光层的 材料。 图2 2g a n 基垂直结构l e d 芯片的基本结构 垂直结构的l e d 芯片的两个电极分别在l e d 外延层的两侧嘲，如图2 2 由于图形 化电极和全部的p - 类型限制层作为第二电极，使得电流几乎全部垂直流过l e d 外延层， 极少横向流动的电流。垂直结构氮化镓基l e d 具有电流分布均匀，充分利用发光层的 材料，电流密度大，电阻降低，工作电压降低，产生的热量减少，光取出效率提高， 散热效率高，等优点使用具有高热导率的支持衬底的垂直结构的氮化镓基l e d 还具 有导热性能高的优点。l e d 行业的大公司，例如通用电气、日亚、欧司朗、国联等都在 研究垂直结构l e d 的产业化工艺 无论是平面电极结构，还是垂直电极结构，g a n 基大功率l e d 芯片都包括p 型电极、 3 p - g a n 、多量子阱、n 书a n 、n 型电极等部分，为了增大载流子复合几率，也可以仿效激 光器的结构在p - g a n 和多量子阱之间会有一层a 1 g a n 电子阻挡层跚平面电极结构的 芯片多了g a n 缓冲层和蓝宝石衬底，而垂直电极结构芯片的g a n 缓冲层和蓝宝石衬底 已被激光剥离掉，取代它们的是和p 型电极相连接的铜热沉 村雇一生长g a n 基发光二极管的衬底有蓝宝石、碳化硅和氮化镓单晶。蓝宝石 是应用最为广泛的衬底，但是存在与g a n 晶格失配大、导热性差等缺点碳化硅的导 热性能良好，但是由于成本太高，应用并不普遍氮化镓单晶是理想的衬底材料，但 是由于一直以来没有生长出高厚度的氮化镓单晶，距离实际应用还比较遥远在垂直 电极结构的芯片中蓝宝石衬底已被激光剥离掉”。 外延生长g a n 缓冲( b u f f e r ) 层- g a n 材料通过气相外延法来制备，使用的设 备是m 0 c v d 生长炉。为了解决蓝宝石衬底和g a n 晶格失配过大的问题，采用侧向外延 的方式先生长一层g a n 缓冲层，然后在缓冲层上生长缺陷少的g a n n 型g a n - - - - n 型g a n 采用在生长过程中掺加s i 来制成，掺杂浓度为l o ”的数量级 i n ( a n 多量子阱一i n ( a n 多量子阱是有源区，电子和空穴在这里复合发光。量子 阱的作用是限制载流子的输运速率，增大复合几率从而提高发光的内量子效率 p 型g a 卜_ p 型g a n 采用在生长过程中掺加l i g 来制成，掺杂浓度为1 0 1 7 数量级。 n 型和p 型电极在制作n 型电极前，先采用光刻把芯片表面的非电极区挡住， 然后把n 型电极区刻蚀到n - g a n 层，用磁控溅射的方法制备n 型电极。p 型电极的制备 不需刻蚀，直接用光刻胶保护住n 型电极就可以通过溅射制备p 型电极。n 型电极和p 型电极制备的关键是金属和半导体之间形成良好的欧姆接触。 铜热沉芯片上的铜热沉只在垂直电极结构的大功率l e d 上有，一般采用电镀 或者键合制成 2 2 芯片制备工艺 l e d 产业链条包括上游、中游、下游产业，上游产业技术包括衬底制备技术，侧向 外延技术、图形化衬底技术、 l i n ( a n 技术、非极性和半极性生长技术、偏振光l e d 生长、白光l e d 外延片生长等技术嘲中游产业技术是把2 英寸的外延片制成0 3 m m 、 0 8 m m 、l m m 等尺寸的芯片，主要工艺及技术为p 型台面、p 欧姆电极、n 欧姆电极、钝 化、激光玻璃、电镀、键合等。中游工艺将决定发光效率，正向电压，反向漏电、电 流分布均匀性，可靠性等。l e d 下游的主要技术是把l e d 芯片封装成l e d 单管，主要工 艺包括固晶、焊线、点胶、封胶、烘烤，切脚，检测分类等l e d 下游工艺将决定l e d 的发光效率，可靠性，寿命等参数 本章所探讨的是l e d 中游产业的技术工艺，以l m m xl m m 的大功率g a n 基垂直结构 l e d 为例，其工艺流程主要包括：p 型欧姆电极的制备一反射层的制备一平面化工艺一 电镀c u c h i pb yc h i p 激光剥离一n 面粗化一n 电极制备。下面分别介绍一下各部分 9 工艺 1 金属与p g a n 间的欧姆接触 由于金属半导体接触电阻是由s c h o t t k y 势垒( o b ) 和半导体掺杂浓度( 确切 地说应为载流予浓度) 决定的，所以凡是能够降低势垒b 或增大载流子浓度的方法都 有助于降低接触电阻目前人们制备金属一半导体欧姆接触依据的主要是以下两条原 则帆嘲： ( 1 ) 对于近似符合简单m o t t 理论的半导体，若能找到一种比r l 型半导体功函数 小或比p 型半导体功函数大的金属，就应该能做成欧姆接触。 ( 2 ) 将紧靠金属的一层做成重掺杂半导体( 即载流子浓度很高) ，此时耗尽层很 薄，以致能发生场发射( 即载流子可借隧道效应穿过势垒) ，因此在零偏压下接触具有 很低的电阻。绝大部分金属一半导体欧姆接触都是根据这一原则制成的。 对于p g a n 来说，实现其与金属问的欧姆接触存在着两大障碍：( 1 ) 缺少功函数 比g a n 功函数( 7 5 e v ，或6 5 e v ) 更大的金属或合金系统；( 2 ) 由于g a n 为宽带隙( 3 4 e v ) 半导体材料，典型的受主杂质为m g ，功函数为3 1 9 e v 汹j 或3 6 9 e v ，属深受主杂质； 尽管m g 的激活能( 1 7 0 m e v ，或2 1 5 m e v ) 与其它受主相比属较低的，但是仍然太高，室 温下m g 的掺杂浓度即使达到1 l o ”c m - 3 ，也只有大约l 的m g 电离m 1 ；此外，m g 还 可与材料中的h 形成络合物l i g h ( 即氢钝化作用) ，并补偿部分残余旌主杂质，这些 将使p - - g a n 的空穴浓度进一步降低，所以利用目前生长c l a n 方法制备的p g a n 的空 穴浓度通常都难以达到1 1 0 ”c a - ，难以达到空穴可以隧穿s c h o t t k y 势垒的水平嘲 因而无法满足上述的两项条件，形成金属p g a n 欧姆接触比较困难。 图2 3g a n 基垂直结构l e d 芯片示意图 如上所述，金属p g a n 间形成欧姆接触存在着两大障碍，因此，欲形成欧姆接 触必须寻找更为合适的金属或合金系统以降低s c h o t t k y 势垒( 由b ) ，或提高p g a n 的空穴浓度。其中研究最多的是n i a u 基合金系统嘲。在l e d 芯片( 图2 3 ) 的p - g a n 上磁控溅射n i a u = 5 n m s n m , 在q 气氛下5 0 0 度，退火5 m i n 。得到垂直结构l e d 的p 型 i o 欧姆接触。 w “ p - g 削 量子阱 n - g a n 蓝宝石村底 图2 4 欧姆接触后的垂直结构l e d 2 反射镜的制备 由于上述结构l e d 在1 1 面出光，为了提高出光效率，在p 型欧姆接触上制备一层 反射层，工艺步骤为光刻一溅射t i p d 一低温合金，t i p d = 2 0 n m 1 0 0 n m 其反射率可达 到9 5 以上 币枷 n i a u 呻a n 量子阱 n - c r 矾 h n d w 一6 矗 蓝宝石衬底 图2 5 反射镜制备后的l j d 示意图 3 平面化工艺 平面化工艺将缓冲临近单元激光剥离带来的影响，有效改进质量：平面化工艺将对 电镀工艺，n 型电极，表面租化都带来积极的影响试验了各种胶水的平面化工艺的条 件，包括灌封胶体、胶粘胶体等，通过对比选用聚酰亚胺。工艺步骤为：清洗样品一 甩胶一前烘一光刻一显影一漂洗一后烘。 图2 6 平面化后的效果图 如图2 6 所示，用聚酰亚胺将芯片之间的空隙填满，但实际工艺中聚酰亚胺上表 面并不是平整的，而是呈现凸字形，可以在下部工艺中进行弥补 4 电镀铜衬底 电镀c u 衬底，将有以下的优点：极大地改善了散热，c u 热导率是s i 的3 倍，是 蓝宝石的十倍；周期性的结构省略了磨片、划片工艺；可以避开w a f e rb o n d i n g 工艺， 有效地避开了- a f e rb o n d i n g 造成的高温、高压对外延片的损伤，利用新进的电镀设 备进行分立镀c u 的实验( 如图2 7 ) ， 图2 7 分立电镀c u 衬底照片 电镀铜衬底的工艺流程为：第一次甩胶一曝光一显影一磁控溅射一去胶一第二次 甩胶一曝光一显影一电镀。此流程后的效果图如图2 8 图2 8 电镀铜后的效果图 平面化后在芯片上方做一层7 微米左右的胶保护，将芯片漏出，磁控溅射 t i c u - - 2 0 n m 1 5 0 0 n m 作为电镀铜的种子铜并且填平平面化所带来的缺陷，再去除光刻 胶。第二次做1 0 0 微米左右的胶保护，同样漏出芯片，在芯片上电镀8 0 微米左右的铜 层。在本论文的第四章将对垂直结构l e d 的铜衬底电镀工艺做详细的介绍。 5 激光剥离蓝宝石衬底 激光剥离设备，主要包括l ( r f 准分子脉冲激光器、光束整形、样品位移台等部分 组成。目前国际上成套设备的厂家有英国、台湾等几家公司，但是利用激光剥离技术 量产的l e d 生产商目前只有o s r a m 、n i c h i a 等少数公司咖图2 9 所示为本工艺所用 的激光剥离仪器。 图2 9 激光剥离系统，包括激光器，光束整形，样品台，电动平移系统 激光剥离工艺包括转移衬底一激光剥离一清洗等步骤。利用5 0 2 胶水将芯片转移 衬底到3 寸s i 片上，再利用激光匀化技术得到较能量均匀的光束，精确的扫描和定位 逐片芯片剥离，将蓝宝石衬底上的非掺g a n 层打掉，从而实现蓝宝石衬底剥离。图2 1 0 为激光剥离示意图 图2 1 0 激光剥离示意图 激光剥离是垂直结构l e d 制备工艺中的关键一步，激光剥离的好坏可以直接影响 芯片的成败。 6 n 面粗化工艺 表面粗糙化技术是克服光从光密媒质到光疏媒质的全反射，提高l e d 发光效率的 一项关键技术，最早由德国o s r a g 公司在橙红光l e d 上应用嘲对于正面出光的g a n 基l e d ，由于p g a n 为高阻层，且比较薄，表面粗化将可能破坏有源层，并使得p 型欧 姆接触制备更加困难因此，利用激光剥离，然后进行n 面表面粗化，可以较好的解 决上述问题。激光剥离后的n 型g a n 因为厚度可以达到4 微米，比较适宜做粗化，以 提高光的提取效率我们实验了光辅助化学腐蚀，热碱溶液化学腐蚀等实验，在紫外 光强度，碱溶液的浓度，腐蚀液的温度，腐蚀时问，腐蚀的溶剂等方面做了多项实验， 我们选择得到比较可靠的腐蚀方法，得到较均匀的六角锥形尺寸和合适的锥形密度( 如 图2 1 1 ) 有效地增加出光效率3 0 以上( 裸芯片) 。 图2 1 1 热碱溶液对n 面g a n 租化，得到较为均匀的六角锥形 7 n 电极制各 对于极性材料而言，n 面g a n 低阻欧姆接触的制备难度还比较大，这是因为极化场 导致氮面耗尽区电场要比镓面大，对于垂直结构l e d 而言，且前我们在刻蚀完非掺层 之后，使用i t o 作为欧姆接触和电流扩展层，并且优化了退火的温度和时问，使得方 块电阻降低和透光率较高，但是整个l e d 样品漏电还比较严重我们认为l e d 的漏电 可能与电流扩展以及微结构缺陷有关，这些缺陷主要在激光剥离过程中产生，包括表 面态以及可能的位错源不断产生的位错对于普通外延生长的g a n 基l e d ，激光剥离、 垂直电导时电流扩展层有一定的闯题，由于n 面材料生长初期为高阻材料，这样带来 电流扩展的困难，我们采用区别常规生长g a n 材料的方法，先生长出低阻的电流扩展 层，而对于已有的普通的外延片，利用电阻率为1 0 - 3 1 0 - c m - ，4 6 0 n m 透光率达到8 5 的i t o 作为n 面的电流扩展层。n 面电极包括i t o 和c r a u 两层其中i t o 用于电流扩 展，c r a u 用于形成比较好的接触。图2 1 2 是n 面溅射了i t o 并用c r a u 作为i t o 的 欧姆接触的激光剥离、垂直电导的l e d ” 1 4 图2 1 2n 面溅射了i t o 的垂直电导的u 西芯片及其电致发光 上述为垂直结构l e d 芯片的制备工艺我们预计进行3 种类型的激光剥离芯片的 工艺，分别是正装结构的l e d 、垂直结构l e d 、倒装( t f f c ) l e d 目前已经完成正装 l e d 的工艺，( 见图2 1 3 和2 1 4 ) ，剥离成品率可以达到9 5 以上 图2 1 3 正装2 英寸逐个l e d 芯片完整剥离 图2 1 4 分立镀c l l 转移树底2 荚寸l e d 芯片阵列 芯片成品率可以达到8 5 以上，在性能上做进一步改进，因为其较高的可靠性和发 光效率，将很快能推向市场。 垂直结构l e d 的工艺包括p 面向下和p 面向上两种工艺。p 面向下的工艺可能省略 透明电极，因此可能成为出光效率很高的工艺，p 面向下的外延片b o n d i n g 方法可以包 括以下几种方法：导电胶、电镀、金属b o n d i n g 、倒装焊方法如果n 面电极为非合金 欧姆接触，导电胶和倒装焊工艺将是比较好的选择，我们用导电胶粘接的外延片剥离 成品率达到9 假以上p 面向上则可以避开n 面接触电流扩展的问题，因为p 面的电流 扩展设计已经成熟。p 面向上可以简化工艺，提高成品率，但是对出光效率的提高并不 十分有利。 第三章酸性光亮镀铜 3 1 电镀铜的种类及特点 电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电 子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板 ( p c b ) 制造到i c 封装，再到大规模集成线路( 芯片) 的铜互连技术等电子领域都离不开它 嘲，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一电子行 业的电镀铜技术含量很高，电镀铜层的功能、质量和精度以及电镀方法等方面与传统 的装饰性防护性电镀铜技术有所不同中国的电子信息产业正在迅速崛起，有资料表 明，中国的印制电路产值2 0 0 3 年已经超过美国居世界第二位，成为名副其实的p c b 生产 大国，并且有望在2 0 0 8 年超过日本居世界第一，而以上海为中心的长三角地区的集成 电路产业也在飞速发展，逐渐成为该地区的支柱性产业这些产业的发展必将推动电 镀铜技术的应用领域进一步扩大为了满足具有高科技含量电子产品制造的要求，出 现了许多新的电镀铜技术，如脉冲电镀铜技术、水平直接电镀铜技术、超声波电镀铜 技术、激光诱导选择电镀铜技术等。常见的电镀铜种类有硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、 氢化物镀铜等由于他们的镀液组分不同，作用与效果也就不同 下面我们对比一下常用电镀铜镀液的分类及特点列于表3 1 表3 - 1 常用电镀铜镀液的分类及特点 电镀铜镀液镀液特点 硫酸盐镀液 焦酸盐镀液 氰化物镀液 镀液的分散能力和深镀能力比较好。电流效 率高，成本较低；需在不同添加剂协同作用 下方能达到所需效果，目前被广泛应用在电 子行业 在2 0 世纪4 0 _ 6 0 年代，电子行业全是采用焦酸 盐体系镀铜，镀液分散能力很好，但是渡层 结合力差、镀液不稳定且维护困难、镀液的 废水处理难度较大 镀层结晶细致，镀液分散能力好，但是镀液 有剧毒，废液处理困难。电子行业基本不用， 其它行业也将逐渐淘汰 除所列出的体系之外，其它如氟硼酸盐、柠檬酸一酒石酸盐等电镀铜体系也不适 合用在电子行业相比之下，酸性硫酸盐镀铜体系因其具有上述优点而被广泛应用于 电子行业。本论文所采用的就是硫酸盐酸性镀铜技术 1 7 3 2 酸性光亮镀铜 酸性光亮镀铜工艺在电子器件、日用五金、p c b 电路板等方面应用非常广泛，受到 广大电镀工厂的厚爱。通过多年的工艺实践，不断完善和提高，使它具有效率高、光 亮度高、整平性好、成本低、沉积速度快等优点虽然它成分较简单，但在材料的选 用和工艺维护是非常重要的，否则它根本不可能或者不可能会长期的具有以描述的优 点酸性光亮镀铜的材料主要有硫酸锅、硫酸、氯离子、添加剂、磷铜阳极和水组成。 下面就材料选择与溶液配比及外界条件问题进行一下讨论。 3 2 1 酸性光亮镀铜液配方选取 由于选用不同的电镀材料和外界条件会直接影响镀件的物理、化学性质，不能盲 目选择配置。首先介绍一下酸性光亮镀铜材料的一些性质和注意事项。 硫酸铜须采用化学纯度级( c pg r a d e ) 以上者，含五个结晶水( c u s o , 5 h 劫的 蓝色细粒状结晶与纯水进行配槽，所得二价蓝色的铜离子( 或铜游子) 即为直接供应镀 层的原料硫酸铜含量对镀铜层的硬度影响不大，甚至可以忽略但作为镀液中的主 盐，含量也必须很好控制。铜含量低，不能满足高电流密度的需要，会造成镀层粗糙、 砂眼、毛刺等缺陷，高电流密度区烧焦的可能性较大铜含量的提高受到其溶解度的 限制，而且，其溶解度随硫酸含量的升高而降低，一旦镀液温度较低，硫酸铜就会形 成结晶，影响镀层的结合力，且降低电镀层的质量。如果小的结晶体夹杂在铜层晶格 内，将会产生夹杂应力，容易使电雕针磨损，较大的硫酸铜结晶体还会造成砂眼、毛 刺、针孔等质量缺陷，甚至返工 硫酸硫酸是强电解质，能显著提高镀液的电导率，还能防止硫酸铜水解沉淀 硫酸含量低，镀液的分散能力和深镀能力差，造成镀层的光亮度和整平度下降( 尤其是 低电流密度区) ，还会使阳极钝化，槽电压升高，能源浪费；硫酸含量过高，则会降低 硫酸铜的溶解度，在生产过程中使硫酸铜含量升高过快，同样会带来质