（有机化学专业论文）一类新型固体酸催化剂催化酚类烷基化反应的应用.pdf

摘要 本论文以不同规格的硅胶( s g ) 为原料，以氯磺酸为改性剂在常温条件下对硅胶进行表面改 性，改性后的硅胶即磺化硅胶( s s a ) 分别记作1 - s s a ，2 - s s a ，3 - s s a 。改性前的硅胶即空白硅 胶记作0 - s g 。 本文研究内容分三部分，第一部分是对硅胶表面特性与催化活性的关联研究。首次对改性前、 后的硅胶通过i r 、b e t 以及表面酸性官能团的测定等分析方法进行了表征，为磺化硅胶的催化作 用提供了理论依据。研究结果表明：硅胶经过改性后，其表面特性发生了很大的变化。( 1 ) 通过 表面酸性官能团的测定可知，磺化硅胶( s s a ) 总的酸性官能团的含量都有很大程度的增加，其 中以国药集团化学试剂有限公司的2 0 0 目硅胶( 1 - s s a ) 的酸性官能团含量的增加量最大。( 2 ) 氮气等温吸脱附测定结果说明：改性后1 s s a 的b e t 比表面积有定程度的减小，但总孔容增 加了很多( 将近一倍) ，平均孔径有稍微的增加。( 3 ) 与改性前的硅胶0 - s g 相比，改性后的1 s s a 在1 2 6 0 c m 1 1 1 5 0 c m 一，1 0 8 0c m - i 1 0 1 0c m 1 出现了明显的磺酸基特征吸收，这正是酸性增强的 原因所在。以合成叔丁基苯酚为探针反应，进一步检验了各种改性硅胶在烷基化反应中的催化效 果，并从其中筛选出最优的催化剂! - s s a ，验证了表征的结果。 第二部分，本文首次将1 s s a 用于2 叔丁基对苯二酚，2 叔丁基对甲基酚，4 ，6 二叔丁基间苯 二酚，3 甲基6 叔丁基苯酚合成研究。系统的探讨了影响其反应的各种因素如反应时间、催化剂 用量、醇酚比等因素对产品收率的影响。研究结果表明：1 - s s a 是催化合成2 叔丁基对苯二酚， 2 叔丁基对甲基酚，4 ，6 二叔丁基间甲基酚，3 甲基6 叔丁基苯酚的良好催化剂，产品收率较高， 并且可以重复使用5 次以上。该催化剂与目前报道的催化剂对比具有：催化剂制备及反应后序处 理简单，原料来源丰富、价格低廉，催化活性高、可重复使用等特点，显示出良好的应用前景。 第三部分，为了考察i - s s a 作为圆体酸使用的广泛性。系统的将该催化剂用于不同的酚类烷 基化的研究。结果表明该催化剂催化烷基化反应普遍存在较高活性。 由上述研究结果表明：1 - s s a 具有良好的催化作用。本研究开发出的新催化工艺，拓展了硅 胶的应用范围，有潜在的应用价值。 关键词：磺化硅胶；固体酸催化剂；催化合成：烷基化 a bs t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nd i f f e r e n ts p e c i f i c a t i o n so fs i l i c ag e l ( s g ) o fa sr a wm a t e r i a l s m o d i f y i n g t h es i l i c ag e lw i t hc h l o r o s u l f o n i ca c i da tr o o mt e m p e r a t u r e t oa s s i g nn u m b e r st ot h em o d i f i e ds i l i c a g e la n dt h eo r i g i n a ls i l i c ag e la si - s s a ，2 - s s a ，3 - s s aa n do - s gr e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c ho ft h ep a p e ri n c l u d e st h r e ep a r t s t h ef i r s tp a r tm a i n l ya i m sa tt h er e l a t i o nb e t w e e n t h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n du s i n gm o d i f i e ds i l i c ag e la sc a t a l y s t s u s i n gt h ea n a l y s i sm e t h o d so fi r ， b e ta n dt h en u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p sc h a r a c t e r i z e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fm o d i f i e d s i l i c ag e l t h es t u d ys h o w s ：t h es u r f a c ep r o p e r t i e so f t h em o d i f i e ds i l i c ag e lc h a n g e dg r e a t l y ( 1 ) t h e n u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p si n c r e a s e da f t e rm o d i f i e db yt h em e a s u r e m e n to fs u r f a c ea c i d g r o u p t h ea c i dg r o u po fi - s s ai n c r e a s e dm o s t l y ( 2 ) t h er e s u l to fn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h es u r f a c ea r e ad e c r e a s e da n dp o r ev o l u m ei n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y ，t h e a v e r a g ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s eal i t t l e ( 3 ) c o m p a r e dw i t ht h e0 - s g ，t h ei rs p e c t r u ms h o w e dt h a tt h e i - s s a a t t h e1 2 6 0 e m 1 1 1 5 0 c m ，1 0 8 0 伽一1 0 1 0c m 1w a s t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k o f s 0 1 h t h i s w a s t h er e a s o nw h yt h ea c i d i t yo fs s ai n c r e a s e d w ed i dap r o b er e a c t i o n , t e s t e dt h ec a t a l y s i sr e s u l t so ft h e s s a ，a n dc h o o s e dt h eb e s tc a t a l y s ti - s s a t h ep r o b er e a c t i o nv e r i f yt h er e s u l t so f t h ec h a r a c t e r i z a t i o n t h es e c o n dp a r tm a i n l yr e s e a r c h e sa b o u ta p p l y i n gt h e1 - s s aa ss o l i da c i dc a t a l y s ti nt h er e a c t i o n s o f a l k ，7 l a t i o n u s i n gl s s ac a t a l y z e ss y n t h e s i s2 - t e r t b u t y l h y d r o q u i n o n e 2 一t e r b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l ，4 ， 6 - d i t e r t - b u t y l s o r c i n o l ，6 - t e r b u t y l 一3 一m e t h y l p h e n o lw a ss t u d i e d t h ee f f e c t i n ge l e m e n t ss u c ha st h e r e a c t i n gt i m eu s e d ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tc o n s u m e da sw e l la st h er a t i oo fa l c o h o lt op h e n o la n dt h e y i e l do fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t1 - s s aw a s ae x c e l l e n tc a t a l y s tf o rs y n t h e s i z e d 2 - t e r t - b u t y l h y d r o q u i n o n e ，2 - t e r b u t y l - 4 m e t h y l p h e n o l ，4 , 6 - d i - t e r t - b u t y l s o r c i n o l ，6 一t e r b u t y l 一3 一m e t h y p h e n - o lt h ey i e l do fp r o d u c t sw a sh i g h ，w h a t sm o r e ，t h ec a t a l y s tc a nr e u s e d5t i m e sa tl e a s t t h ec a t a l y s t s h a v em a n ya d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t ht h el a t e s tr e p o r t e do n e si nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：t h e m a n u f a c t u r i n ga n da f t e r w a r d - t r e a t m e n to ft h i sc a t a l y s ti ss i m p l e r ；t h e i rr a wm a t e r i a li sm o r ea v a i l a b l e a n dc h e a p e r ；h a v eh j l g ha c t i v i t y ，c a l lb er e u s e da n dr e c y c l e d t h en e wc a t a l y s t ss h o ws o m ep o t e n t i a l v a l u e t h et i i i r dp a r tm a i n l ya i m e da b o u tt h ea c t i v i t ya n dt h ee x t e n s i v eo fi - s s aa ss o l i da c i dc a t a l y s t u s i n gt h ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o na l k y l a t i o ns y s t e m a t i c a l l y t h ec h a r a c t e r i z es h o wt h eb e t t e rp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ho t h e rs o l i da c i dc a t a l y s t s i nc o n c l u s i o n ，t h e1 - s s ac o u l dp r o m o t et h er e a c t i o nl a r g e l y t h er e s e a r c hd e v e l o p e dan e w m e t h o do f c a t a l y z i n ga n dw i d e n e dt h eu s i n gr e g i o no f s i l i c ag e la n dc o u l dh eu s e di np r o d u c t i o n k e yw o r d s ：s i l i c as u l f u r i ca c i d ； s o l i d a c i dc a t a l y s t ：c a t a l y s i sa n ds y n t h e s i s ；a l k y l a t i o nr e a c t i o n s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 一轹刁拟 帆一m 瑁 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 烷基化反应的背景及意义 催化是我国石油炼制、基本有机化工原料、塑料化纤橡胶合成材料生产、环境保护以及医药、 农药、表面活性剂等精细化学品合成中的核心技术。催化技术中催化剂是灵魂，催化材料一般来 说是催化剂的主要成分，有时其本身就是催化剂。 催化反应( 催化剂) 依反应物在催化转化中的基元步骤( 电子转移) ，可分为酸碱型( 双电子) 的 和氧化还原型( 单电子) 的。这其中酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构等石油炼 制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础，酸催化 反应占到了整个工业催化反应的6 0 7 0 t 2 一l 。 在酸催化反应中，傅一克烷基化反应( f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n s ) 是其中的一类重要反应。通 过醇、烯烃、卤代烷烃等烷基化试剂与异构烷烃、芳香族化合物反应所得到含烷烃基团的产品， 是一系列化工反应的基本原料或中间体。在这一系列烷基化反应中，酚与醇的烷基化反应是其中 重要的一个反应分支。 1 1 1 烷基化反应的意义 叔丁酚类是精细化工领域中一大类重要的有机合成原料及中间体，广泛用于制造药物、助剂 等，某些自身就是防老剂、抗氧剂、阻聚剂及稳定剂等化工产品，是炼油工业、石化企业及高分 子材料工业中不可缺少的添加剂。 长期以来，对叔丁基苯酚是生产对叔丁基苯酚甲醛树脂的重要原料，还可用于生产油溶性酚 醛树脂。也用作合成橡胶的增塑剂，龟裂防止剂，苯乙烯、丁二烯等的稳定剂，染料与油漆的添 加剂，医药工业中用于生产驱虫剂等。除了本身做为一种用途广泛的添加剂外，对叔丁基苯酚还 是合成炼油工业、石化企业及高分子材料工业中众多性能优良添加剂的中间体【4 0 l 。 对叔丁基邻苯二酚( 4 - t b c ) 是多种烯烃的高效阻聚剂、稳定剂。在6 0 c 时阻聚效能较对苯二 酚高2 5 倍，为烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，尤其用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊 二烯单体效果优异；还用作聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶以及油脂及其衍生物的抗氧剂，此外，还 可用于聚氨酯钝化剂，杀虫剂和各种有机物的稳定剂等 6 1 。 2 一叔丁基对甲基苯酚也是一种重要的有机合成中间体，是生产抗氧化剂、表面活性剂、复合 添加剂的重要原料【7 l 。用它主要生产抗氧剂2 2 4 6 和2 2 4 6 - s 以及紫外线吸收剂u v - 3 2 6 ，该产品 是光稳定剂中使用最早、用量最大的一种，其毒性小、耐酸碱、抗氧化，吸收紫外线能力强，因 此被广泛应用于聚酯、聚烯烃及聚氯乙烯等行业。 还有一些其他的烷基酚，比如4 ，6 一二叔丁基间苯二酚，3 甲基石叔丁基苯酚等也是重要的 有机合成中间体，广泛地应用于化学工业i 引。 宁夏大学硕十学位论文第一章绪论 1 1 2 传统烷基化反应的催化剂 芳香族化合物与醇制烷基芳香族化合物反应中，传统的催化剂主要是硫酸、氢氟酸等液体酸 催化剂，这类传统的液体酸催化剂具有确定的酸强度和酸型，这些低分子酸在反应体系中常与反 应物组成一个均相体系，在这样的体系中由于酸与反应物能充分混合接触，一般活性较高，成本 比较低廉，而且在较低温度下就有相当高的催化活性，并且廉价易得，因此一直以来在工业烷基 化反应中占据主要位置。 1 8 7 7 年c h a r l e s f r i e d e l 和j a m e s m a s o n c r a f t s 发现了在芳烃中导入支链的重要方法，即在a l c h 等路易斯酸催化剂存在下的f r i e d e l c r a f t s 反应。后来。人们发现了一些质子酸如h 2 s 0 4 、h f 、 h c l 0 4 、h 3 p 0 4 等及其他质子授予体助催化的易斯酸对芳烃有显著活性。活性顺序为 h f h 2 s 0 4 h p 0 4 ，a i c l 3 s b c i s f e c l 3 t i c l 2 s n c l 4 t e c l 4 b i c l 3 t n c l 2 ，b f 3 e t 2 0 b f 3 h 3 p 0 4 b f 3 a c o n a 3 h 2 0 b f 3 p b ( o a c ) 2 9 等。 目前，石油化工业中仍在采用5 0 年前传统的烷基化工业，即硫酸法和氟化氢法。最早追溯 到1 9 3 7 年的美国专利。d o n a l drs t e v e n s m 】等首次报道了采用硫酸作为催化剂制备2 ，6 - - - 叔丁 基对甲酚的方法，其中催化剂用量很少，仅占对甲酚质量3 5 ，反应原料为丁烷和异丁烯的混 合气体，丁烷可视为稀释剂，减少异丁烯齐聚反应。由于现今石油加工过程中催化裂化工艺是使 用重油加工的主要过程，生产能力大、低分子烃( 尤其是c 4 烯烃) 来源丰富，所以此烷基化工 艺因其充分利用廉价原料和催化剂、节省石油资源，对现代石油化工业有很大吸引力。1 9 4 3 年， w h i t n e yw e i n r i c h n 磷细报道了美国g u l f 公司采用硫酸法的整个生产工艺过程，并连续报道了具 体的工艺参数和物理化学数据【l 2 。 另外，k e i t h g l a d w i n 等研究了将混酚( 对甲酚、间甲酚、二甲苯酚等) 通入s 0 3 作为酸催化 剂，再与异丁烯发生烷基化反应，但由于此反应为可逆反应，酸催化剂与产品分离需要使用大量 碱洗涤，即使在初产品中残留少量酸催化剂，都会在产品精馏分离过程中造成脱烃反应，导致工 业成本高、产品质量差等缺点f 1 3 1 。 国外也有报道以工业硫酸作为催化剂，用量为2 ( 占对甲基苯酚的质量百分数) ，l m o l 的 异丁烯于9 0 烷基化反应5 h ，产物中含有1 1 对甲酚，7 7 的2 叔丁基对甲酚以及1 2 的2 ，6 二叔丁基对甲基苯酚。该路线的缺点是：产物需经水洗、中和，大量的含酚废水污染环境，硫酸 对设备腐蚀较严重，副产物中含有异丁烯的二聚体和三聚体，分离困难。 天津市合成材料厂以邻苯二酚、叔丁醇为原料，二甲苯为溶剂，磷酸为催化剂，合成出4 - t b c 产品，产率达8 0 以上( 以邻苯二酚计) 。 吉化公司锦州油化厂等国内大多数厂家采用硫酸催化结晶分离法生产对叔丁基苯酚，即以苯 酚、叔丁醇为原料，在温度1 0 0 经烷基化反应、碱中和、水洗、酒精溶解再重结晶等步骤，分 离得到9 0 - 9 5 的对叔丁基苯酚i l 引。 早期工业中主要采用的均相法，如硫酸法和氟化氢法生产烷基酚，此法存在腐蚀设备、催化 剂与产品分离困难、生产成本高等一系列问题。为了克服均相催化剂的缺点，开始是将路易斯酸 或质子酸负载到无机载体上，然而，酸性过强会引起烯烃的低聚和裂解等副反应；酸性较弱的催 化剂如酸性白土、活性白土能抑制副反应，提高异丁烯的利用率，对产物不需要碱洗和水洗，大 2 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 大降低了生产成本，也减少了废水污染。 众所周知，一些金属卤化物也是强酸性物质，因而成为研究者注意的目标。对金属卤化物的研 究主要集中在a i c l 3 、b f 3 、s b f 5 上，其中包括a i c l 3 h c i 、a i c l 3 c h 3 0 h h c i 、a i c l 3 有机络合物 和a i c l 3 悬浊液、a i c l 3 无机氯化物等【1 4 1 7 1 ，除此之外，k b r 和z r c h 也曾被考察过【协1 。虽然a i c l 3 是典型的f r i e d e lc r a r s 催化剂( 有利于对位烷基化) ，但是由于a i c l 3 衍生的其它铝催化剂，有利 于邻位烷基化，b u l s 和m i l l e r 发现由叔丁基氯作为a i c l 3 的助剂时，可以得到高选择性的邻位烷 基芳香化合物。b f s 是一种活泼的催化剂，副反应少，但由于价格较贵，应用范围受到限制。且 1 9 5 5 年，j o h n s o ng w t 1 9 l 等人尝试使用b f 3 s f 作为催化剂效果也不理想。f e c l 3 、t i c h 、z n c l 2 、 c u c l 2 等都是较为温和的催化剂，用无水a i c l 3 会引起副反应时，可选用这些温和的催化剂。虽然 这些物质都呈强酸性，可显示出一定的活性和选择性，但上述催化剂的连续催化效果并不理想。 1 1 3 传统烷基化催化剂的缺点 虽然上述磷酸、硫酸、三氯化铝【2 0 2 1 】等传统液体酸催化剂在当前的烷基化工业反应中仍占据 主导地位，但它们的缺点以及对环境的危害是显而易见的。这类酸催化反应都是在均相条件下进 行的，和多相反应相比，在生产中带来许多缺点，如在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与 原料和产物分离、腐蚀设备，以及反应原料的高摩尔比导致增加回收工序而增添工业成本等。同 时，有毒废物的排放则对环境造成了严重的危害。因此，从化学工业的可持续发展观点来说，这 类酸催化剂已不适应于当代越来越强烈的环境保护的要求，而对废弃催化剂的处理亦增加了生产 成本，因此必须找到替代的新催化材料，将这一催化工艺绿色，达到绿色化学的标准。 1 1 4 适应绿色化学时代要求，取代传统液体酸催化剂的途径 绿色化学是在上个世纪八十年代末九十年代初兴起的对现有化学工业进行革命的一次浪潮， 从环保、经济和社会的要求看，化学工业已不能再承担使用和产生有毒有害物质的费用。2 0 世纪 是化学工业蓬勃发展的世纪，也是人们逐步认识其对人类健康、社区安全、生态环境有危害性的 世纪，从而需要大力研究与开发从源头上消除或减少污染环境的绿色化工技术。绿色化学是用化 学原理和方法从源头上消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、 溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时要求在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。 绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质和不再产生废物及不再处理废物，其核心是利用 化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。 绿色化学的主要内容包括：原子经济反应，采用可再生资源和无毒无害原料，生产环境友好的 产品，若有需要则使用无毒无害催化剂和无毒无害的溶剂。这五条内容涵盖了化学化工的方方面 面，其核心内容是采用“原子经济反应。“原子经济性”概念最早由美国斯坦福大学的b m t r o s 教授提出f 2 2 1 ，而e t a n a s t a s 和j c w a n e r 则进一步提出了绿色化学的1 2 条原则1 2 3 1 ： ( i ) 防止废物的生成比在其生成后再处理更好； ( 2 ) 设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中； 3 宁夏大学硕上学位论文第一章绪论 | _i imb i i t i n i_ _ _ ( 3 ) 设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无 毒、无害( 包括极小毒性和无毒) ； ( 4 ) 化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性； ( 5 ) 应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂； ( 6 ) 合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常 压下的合成方法； ( 7 ) 在技术可行和经济合理的前提下，原料要采用可再生资源代替消耗性资源； ( 8 ) 在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护去保护作用、临时调 变物理化学工艺； ( 9 ) 合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越； ( 1 0 ) 化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中，要能分解成可降解的无 害产物； ( 1 1 ) 进一步开发分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制； ( 1 2 ) 选择化学生产过程的物质，使化学意外事故( 包括渗透、爆炸、火灾等) 的危险性降低到最 小程度。 傅克烷基化反应遵循典型的碳正离子反应机理( c a r b o n i u mm e c h a n i s m ) ，烷基化试剂与质子 结合形成烷基正离子，伴随着碳正离子的重排，最终脱去质子而形成烷基芳烃产物。适应环境保 护的需要，由于酚与醇烷基化反应所的产物是混合物，包含有单烷基取代产物和深度烷基化产品， 烷基酚的生产还对催化剂催化反应生成产物的选择性提出了要求。 按照绿色化学的要求及烷基化反应自身的特点，要取代传统的液体酸催化剂，新的催化体系 必须要满足以下几个条件： ( 1 ) 针对烷基化反应的催化剂要有合适的酸强度，既能让正碳离子中间体尽快生成。又不至 于酸性太强而导致醇的分子间脱水： ( 2 ) 新催化体系要有较高的低温活性，避免高温高压或其他苛刻条件，以降低生产能耗： ( 3 ) 对于直链烷基酚的生产催化剂要有较高的选择性，以利目标产物的生成； ( 4 ) 要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂的碳化失活，延长其使用寿命。 1 2 取代烷基化反应液体酸工艺的研究进展 从上述意义上来看，就需要根据酸催化反应以及酸催化剂的本质进行深入的研究，才有可能 根据烷基化反应的特点开发出可取代硫酸、氢氟酸等的新型催化体系。 随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体 酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高 过一浪。 4 宁夏大学硕二卜学位论文第一章绪论 1 2 1 固体酸催化剂的优势 固体酸催化剂的研究历史由来已久，固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折，这不仅 可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的不可避免的问题，而且由于可在高达7 0 0 8 0 0 k 的 温度范围内使用，大大扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围，由于这些优点，从四 十年代以来的半个多世纪里，人们从未间断过开发新的包括超强酸在内的同体酸的努力。固体酸 性物质作为催化剂具有用量少、反应温度低、转化率高以及产品质量好等优点，是具有前景的新 型催化剂。固体酸催化剂的使用是实现均相反应多相化的重要途径，反应结束后催化剂和产物容 易分离，解决了催化剂同收，可多次重复或循环使用等问题，具有无“三废”排出及工艺流程简 便等优点，且以极强的酸性和极高的活性去引发原来不易进行的反应，在资源开发、节省能源和 环境保护等方面都具有很重要的意义，因而受到了人们的重视。某些固体酸的酸强度甚至超过了 硫酸，也使它们在酚类化合物与醇的烷基化这一要求较高酸强度的反应上有取代传统液体酸的可 能。 固体酸大致可以分为九类如表1 1 1 2 4 】。 表1 - 1 固体酸的分类 研究烷基化反应【司体酸催化剂的工业应用几乎是伴随着液体酸催化烷基化反应商业化而同 时开端的，始自上世纪四五十年代，至今也已走过了近六十年的发展历程。国内外许多公司、科 研机构和大专院校的科学家们一直在尝试着各种类型的固体酸性催化材料，使之能取代硫酸、氢 氟酸等腐蚀性液体酸，将烷基化反应过程绿色化，以适应环境保护的要求，走上自身可持续发展 的道路。在这方面，以美国的环球油品公司( u o p ，u n i v e r s a i 0 1i p r o d u c t i o n ) 和西班牙的p e t r e s a 公 司为代表的跨国石油公司在该领域一直居于领先地位，而在国内，由科技部牵头、中国石油化工 集团公司协助的国家重大基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目“石油炼制与基本有机化学品合成的绿色化 学”也把“苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究与开发”列为重点研究课题之一。 美国m o b i l 石油公司1 2 s - 2 6 1 以m 、l 、r e y 和z s m 系列分子筛为催化剂，在2 0 0 、压力1 5m p a 、 n ( 苯) n ( 烯声4 l ，空速3 o h 1 的条件下进行苯与直链烯烃烷基化反应，烯烃的转化率为9 0 以上，l a b 选择性为7 0 。 5 宁夏大学硕十学位论文第一章绪论 s h e l l 公司【2 7 j 用w 0 3 硅铝分子筛做催化剂，其中w 质量分数为1 4 一5 7 ，烯烃转化率为9 8 4 。 e x x o 研究和工程公司【2 8 1 采用低结晶度的h y 分子筛，烯烃转化率8 0 以上，单烷基苯选择性 9 9 5 ，催化剂再生周期为3 6 0h 。 以离子交换的天然蒙脱土【2 9 铷1 为催化剂，在常压，8 0 c 下反应，烯烃转化率9 0 以上。 西班牙p e t r e s a 公司f 3 1 1 将m 、y 型分子筛或粘土用n h 4 + 、a 1 3 + 、m g + 、稀土金属离子、某些 过渡金属离子交换或浸责处理、或用某些无机酸、有机酸进行水热脱铝和酸化处理，可以提高催化 剂的活性和稳定性，烯烃转化率为9 0 旷1 0 0 ，直链烷基苯选择性为8 0 - - 9 5 ，催化剂再生周期 达3 0 0 - - 4 0 0h 。 美国u o p 公司和西班牙p e t r e s a 公司合作开发了含氟的s i 0 2 - a 1 2 0 3 【3 2 1 固体酸催化剂，并进行了 工业化试验。 法国的a l m e i d a 和m i c h e l 等人p 3 1 较系统地研究了h z s m 5 和h z s m 1 2 分子筛催化剂对苯与 十二烯的烷基化反应，虽然活性较低，但由于过渡态择形催化作用，2 苯基烷烃异构体的选择性 较高。当h y 分子筛经过脱铝处理，2 苯基异构体的选择性有所提高。 1 2 2 传统固体酸的改进 虽然人们对固体酸的研究至今已有近五六十年的时间，但真正取代传统液体酸而工业化的固 体酸催化剂却不多。固体酸催化剂研究也面临着一些问题：第一，首要的制约因素就是固体酸催 化剂的寿命问题。所有的固体酸催化剂都存在者失活快的缺陷，引起这一问题的原因是多方面的， 如积炭引起的失活、固载于载体上有效酸性组分的流失等等；第二，目标产物的选择性偏低。很 多催化剂都能将原料中的醇完全转化，但单烷基取代产物( 产品的直链度) 并不高，由此而引起产 品选择性下降；第三，很多反应中催化剂的高活性是以高能耗为代价所换得的。催化剂的活性很 高，在很短时间内就将醇完全转化，但这类反应多需要高温高压和高的原料酚醇摩尔比，有的甚 至需要超临界条件或者隔绝空气在惰性气体氛围中进行。高温高压对反应装置的材质提出了较高 要求，而高的酚醇摩尔比则意味着需要多消耗能量来处理过量酚的问题，而隔绝空气的条件使之 与传统的液体酸催化剂工艺的易操作性相比毫无优势可言，无疑很不实用。例如：固体超强酸是 一类新型催化材料，因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受人们重视。但其性能受制备条件 影响很大，稍有失误就有可能报废、颗粒细不易与反应液分离、成本较高，离工业应用尚有距离。 沸石分子筛也存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小容易炭化等缺点。杂多酸( h p a ) 及其盐 是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种 具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反 应表现出很好的催化活性。杂多酸易与底物( 锌盐式碳正离子) 形成较稳定的底物( 阴离子中间 体) ，使活化能降低，有利于反应的进行。但由于其假液相形为，使其易溶于反应体系中，在高 沸点的酯类中应用时分离较麻烦。些无机物如硫酸锆、氯化锡、硫酸铁、水合氧化锆等具有较 好的催化性能，无机物价廉易得，具有较好的应用前景。但有些无机盐的缺点是水溶性好，易潮 解，导致回收困难。离子交换树脂虽有酸强度稳定、选择性好，但单位重量的酸量相对教少，故 6 宁夏大学硕七学位论文第一章绪论 用量较大、价格高、强度大、在有机溶剂中易膨胀等缺点m 铂1 。相对而言，负载型的固体酸催化 剂应用较广，但由于负载型的固体酸催化剂多以物理吸附为主，表面酸性基团容易脱落，而使酸 强度下降，催化能力降低。为此，各国科学家又在探寻依靠化学键结合而成的负载型的固体酸催 化剂。 1 2 3s $ a 固体酸催化剂 2 0 0 1 年伊朗科学家z o l f i g o lma 0 6 j 报道了以硅胶为载体，以氯磺酸为改性而得的催化剂 s s a 后，各国科研人员借鉴了这种新型的固体酸催化剂，用于催化各类反应。 2 0 0 7 年，伊朗德黑兰大学的a h m a ds h a a b a n i 了7 i 等人报道了以磺化硅胶为催化剂，在加热 或微波条件下一锅法合成了一系列三取代咪唑化合物。在较短的时间内，目标产品的收率在 7 2 * 0 - 8 9 之间，催化剂显示出了较高的活性，并且可以重复使用。 伊朗s h a h i db e h e s h t i 大学的m i n o od a b i r i 哪j 等人也在无溶剂条件下，用s s a 催化合成了2 ， 3 二氢喹唑啉类化合物。将一定量n 羟氨基苯甲酸酐，伯胺或醋酸铵，及芳香醛混合后，加入催 化剂s s a ，搅拌升温至8 0 ，t l c 监控反应进行程度，反应结束后用乙醇重结晶产品。在一定时 间内，可获得7 6 以上的产率。 伊朗p e r s i a ng u l f 大学的b u s h e h r t 3 9 1 教授等人在无溶剂条件下以s s a 为催化剂催化了乙醇的 甲氧甲基化反应。合成得到了一系列产物，将一定量的乙醇、f d m a 、s s a 加入反应器中，加热 搅拌一定时间后，蒸出f d m a ，加入1 0 m l 甲基叔丁基醚继续反应，反应结束后，过滤，再用 1 0 n a h c 0 3 溶液中和，用甲基叔丁基醚提取两次，有机层用无水n a 2 s 0 4 干燥后，再蒸出产品， 目标产品产率在8 0 以上。催化剂表现出了良好的催化活性。 伊朗p e r s i a ng u l f 大学的k h o d a b a k h s hn i k n a m 4 0 】教授等人以n a n 0 2 为氧化剂，用s s a 催化 1 ，2 - - - 氢喹啉的芳构化反应。在室温下加入反应原料、s s a 、n a n 0 2 以c h 2 c 1 2 溶剂，搅拌， 监控反应，反应结束后，滤出催化剂，蒸出溶剂，用乙醇洗涤两次，, 用无水 干燥，再tl用cna2s04 正己烷和乙酸为洗脱剂，柱层析分离出喹啉化合物。反应在l h 内，产率可达8 6 以上，并且副 产物少。 江苏省生物技术重点实验室的吴辉【4 l l 等人也报道了在乙醇相中，以s s a 为催化剂，立体选 择性地合成了1 3 酮胺，该反应的反式产物的选择性在8 0 以上，且产品收率也较高。 a h m a ds h a a b a n i 等人【4 2 】也将s s a 用于催化合成喹啉。将2 氨基丙酮、a c h 酸和一定量 s s a 在无溶剂条件下搅拌，加热至1 0 0 ，t l c 检测反应进行程度，反应结束后，用乙醇重结晶 得到产品。反应2 h ，产率在8 0 以上，显示出了较好的催化活性。 j a w a da z i z i a n 等人 4 3 悃s s a 催化合成了一系列的羟吲哚类衍生物。以c h 2 c 1 2 溶剂，在反 应器内加入一定量的吲哚和靛红及s s a ，室温搅拌一定时间后，停止反应，蒸出溶剂后，用乙醇 重结晶得到产品。产率高达9 0 以上。 印度s l l i v 萄i 大学的v d a yv d e s a i l 4 4 】等人报道了用s s a 在室温下催化了醋酸酐和醛酮类的反 应，s s a 催化效果较好，产品收率在也在9 0 左右。 2 0 0 6 2 0 0 7 年间，各国科学家尤其是伊朗科学家应用s s a 催化了许多酸催化的反应。s s a 7 显示出了良好的催化活性，可以重复使用多次，满足绿色化学对催化剂的要求。 1 3 本研究工作的目的与内容 1 3 1 本研究工作的目的 酚与醇的烷基化反应可用来制取抗氧化剂，紫外吸收剂、表面活性剂、杀虫剂、香料等物质 的重要有机合成中间体，而现今绝大多数的生产工艺还是采用液体酸催化剂，这已不符合当今的 环境保护政策以及为适应它而产生的绿色化学的要求，因此，选择这一类反应进行研究是有一定 的现实意义的。 固体酸催化材料的出现为我们取代液体酸催化剂提供了可能的机会，将之应用于烷基化反应 的研究也方兴未艾；但正如前述所分析的，他们或者因为产物分布不理想、或者因为寿命短暂等 方面的制约而至今无法实现工业化，因此，值得我们更进一步去进行探索性研究。迄今为止，以 磺化硅胶为固体酸催化烷基化反应的研究开展的还很少。故开展硅胶表面改性及其催化烷基化反 应研究是一项很有意义的工作。 近两年，国外虽然有了一些有关磺化硅胶( s s a ) 的报道，但并没有对磺化硅胶的制各方法 进行优化及进行相关的表征，也没有将这类催化剂应用于烷基化反应的报道。本文的工作试图在 这方面进行探索研究，为以后提供实验和理论研究的数据。 1 3 2 本论文研究的主要内容： ( 1 ) 用不同规格的硅胶为载体进行改性。通过表面特性研究筛选出酸性官能团含量高的改性 硅胶，并将其作为固体酸催化剂进行催化性能的考察。 ( 2 ) 将筛选的催化性能良好的催化剂( i - s s a ) 用于一系列酚类的烷基化反应的催化研究，考 察其催化活性，并考察催化剂的使用广泛性。 ( 3 ) 对催化活性好的磺化硅胶进行表征，测定表面酸性官能团的含量，用i r ，b e t ，表征硅 胶表面结构的变化。探讨硅胶表面特性的变化与催化性能之间的关系。 8 宁夏大学硕士学位论文第二章新型同体酸s s a 催化剂的制备、表征及探针反应 第二章新型固体酸催化剂s s a 的制备、表征及探针反应 本章总结了以各种不同型号的硅胶为原料，对其进行表面化学改性的试验方法。用滴定法对 其表面酸性官能团进行了测试研究；以红外光谱( i r ) 对s s a 的表面官能团进行初步测定；用n 2 分子为探针，通过氮气吸附等温线对其孔隙结构进行表征；同时以苯酚和叔丁醇为探针反应来选 择较优的烷基化催化剂。 2 1 原料与试剂 1 硅胶( 2 0 0 目) ，化学纯( 国药集团化学试剂有限公司) ； 2 变色硅胶( 由= 3 m m ) ( 青岛海洋化工有限公司) ； 3 白炭黑( 2 0 0 目) ( 宁夏宝塔石化有限公司) ： 4 氯磺酸，分析纯，( 北京试剂厂) ； 5 氢氧化钠，无水碳酸钠，均为分析纯，( 北京化工厂) ； 6 甲基橙，分析纯，( 上海试剂三厂) ； 7 酚酞，分析纯，( 北京市旭东化工厂) ： 8 乙醇，无水氯化钙，分析纯，( 天津市盛奥化学试剂有限公司) ； 9 苯酚分析纯( 北京化学试剂公司) ； 1 0 叔丁醇分析纯( 西安化学试剂厂) ； 2 2 仪器与设备 1 标准有机合成仪，烧杯，玻璃锥形瓶，容量瓶，玻璃漏斗，恒压漏斗 2 酸式滴定管，碱式滴定管； 3 数显恒温油浴锅，( 北京市光明医疗仪器厂) ； 4 数显恒温水浴锅，( 国华h h - 6 常州国光电器有限公司) ； 5 电动搅拌器( 功率6 0 w ) ，( 常州国光电器有限公司) ； 6 p h s - 3 d 功能型p h 酸度计，( 上海三信仪表厂) ； 7 分析天平，型号：t g 3 2 8 a ( s ) ，( 上海精科) ； 8 电热恒温鼓风干燥箱d h g - 9 0 5 3 a 型，( 上海精宏实验仪器厂有限公司) ； 9 s h b i a 循环水式多用真空泵，( 郑州长城科工贸有限公司) ； l o 电子称( 6 0 0 0 1 ) ，( 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司) ； 1 1 比表面积和孔径分布测定仪，( 美国m i c r o m e r i t i