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南京理工大学硕士学位论文 酞菁化合物的结构和性能的理论研究 摘要 酞菁是一类重要的颜料染料，同时作为功能材料被广泛应用于高密度光存储等 领域，在非线性光学( n l o ) 领域也具有很好的应用前景。本文采用量子化学中的密 度泛函理论、z i n d o 和耦合微扰( c p h f ) 方法，对系列酞菁化合物进行了较系统的 理论研究。主要工作有： 比较了量子化学半经验分子轨道、从头算h f 和密度泛函b 3 l y p 等十余种不同 理论方法计算酞菁的结果，测试了不同方法的适用性。b 3 l y p 3 2 1 g 和 b 3 l y p l a n l 2 d z 计算所得结果与b 3 l y p 6 3 1 1 g 十有很好的线性关系，而且计算所需 时间和资源较少，因此分别被用于苯环和中心氢原子被其它基团或金属取代的系列酞 菁化合物的计算。设计并研究探讨了近5 0 个酞菁化合物的几何构型、电子结构、光 谱性质和热力学性质。z i n d o 和c p h f 分别是计算激发态和n l o 极化率的最常用方 法之一，本文用z i n d o 计算了部分化合物的激发态，得到了紫外可见光谱图，用 c p h f 3 2 1 g 方法研究了近2 0 个不同取代基和不同金属的酞菁化合物的n l o 性质。 本文主要探讨了取代基的性质、被取代的位置以及中心金属对酞菁化合物分子几 何构型、电子结构、光谱性质、热力学性质以及非线性光学性质的影响，获得了偶极 矩前线轨道能级差e 、电荷转移a q 与二阶非线性光学系数卢0 之间的规律性联 系。 关键词：酞菁分子结构前线轨道能级红外光谱紫外光谱热力学性质非线性光 学性质密度泛函理论从头算方法 堕塞垄三查堂堡主堂垡堕塞墼董些鱼塑塑丝塑塑丝堂塑堡笙堡塞 a b s t r a c t p h t h a l o c y a c i n e ( p c ) i sak i n do fi m p o r t a n g td y e sa n d o rp i g m e n t s ，w h i c ha r ea l s o w i d e l yu s e di nt h ef i l e d ss u c ha sh i g h - d e n s i t yo p t i c a ld a t as t o r a g ea n dn o n l i n e a ro p t i c s ( n l o ) i nt h i st h e s i s ，as y s t e m a t i ct h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o nh a sb e e np e r f o r m e dt os t u d y t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp c su s i n gt h eq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d si e ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，z i n d o ，a n dc o u p l e d p e r t u r b a t i o nh a r t r e e f o c k ( c p h f ) f i r s t ，c a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e d o u to nas e r i e so fp c su s i n gs e v e r a ld i f f e r e n t t h e o r e t i c a lm e t h o d s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fv a r i o u sm e t h o d sa r ec o m p a r e da n dt h e r e l i a b i l i t yo ft h er e s u l t si s t e s t e d t h eg e o m e t r i e sa n df r e q u e n c i e so b t a i n e da tt h e b 3 l y p 3 2 1 ga n db 3 i y p ，i ，a n l 2 d zl e v e l sa r eq u i t eg o o d a n da r ec o m p a r a b l et ot h e b 3 l y p 6 3 11 g 4 + r e s u l t s m o r e o v e r t h ec p ut i m ea n dc o m p u t e rr e s o u r c ed e s i r e db yt h e b 3 l y p 3 2 1 ga n db 3 i ? 汀仃，a n l 2 dc a l c u l a t i o n sa x em u c hl e s st h a nt h eb 3 l y p 6 3 1l g + a n dt h e r e f o r ec a nb eu s e dt os t u d yr e l a t i v e l yl a r g e rs y s t e m ss u c ha sp c s t h e yw e r ec h o s e n i nt h i ss t u d yt oc a l c u l a t et h em o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n di rs p e c t r ao f as e r i e so f p c sh a v i n gd i f f e r e n tc e n t e r so r a n dd i f f e r e n ts u b s f i t u e n t so nt h eb e n z e n er i n g s c p h fa n dz i n d oa r et h em o s tp o p u l a rm e t h o d st o s t u d yt h en o n - l i n e a ro p t i c a la n d e x c i t e ds t a t ep r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y t h e yw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h en l o p o l a x i z a l i b i l i t y , e x c i t e ds t a t ea n du v v i ss p e c t r ao f p c s t h et h e s i sm a i n l yh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h ep r o p e r t ya n d p o s i t i o no fs u b s t i t u e n t s a sw e l la st h ed i f f e r e n tm e t a lc e n t e r so nt l l em o l e c u l a rg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，i r a n du vs p e c t r a ，t h e r m o d y n a m i c s 。a n dn o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s c e r t a i nr e l a t i o n s h i p s w e r ef o u n db e t w e e nt h ed i p o l em o m e n t 队t h ee n e r g yd i f f e r e n c eo ff r o n t i e ro r b i t a l sa e ，t h e c h 寥t r a n s f e r q ，a n dt h en o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t 凡 k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ，e n e r g yo ff r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ， i n f r a r e d s p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n s ， n o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a bi n i t i om e t h o d p7 6 3 4 9 7 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：蕉望盏a 砸年r 月6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：整翌蕉芯年j 月6 7 日 南京理工大学硕士学位论文 酞菁化合物的结构和性能的理论研究 第一章绪论 最早发现酞普是在1 9 0 7 年i ”，两位英国化学家b r a u n 和t c h e t n i a c 试图用邻苯二 甲酰胺与醋酸脱水反应来合成邻氰基苯甲酰胺，结果意外地得到一种深蓝色的化合 物。1 9 2 7 年瑞士的d i e s b a c h 与w e i n 试图用邻二溴苯在毗啶中与氯化亚铜反应制备邻 苯二氯，结果所得产物并非邻苯二氯，而是一种对酸、碱、热十分稳定的深蓝色铜络 合物。紧接着在1 9 2 8 年，苏格兰的一家工厂在检查邻苯二甲酸酐与氨水的反应设备 时，发现破碎搪瓷露出铁的部分形成绿光蓝色沉淀物。1 9 3 4 年，英国帝国大学的 l i n s t e a d 等深入研究了该化合物，并称之为“酞菁【2 】”。1 9 3 5 年r o b e r s t o n 应用x - 射 线衍射方法确定了其分子结构与晶型p j 。 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，p c ) 的分子结构可看作是四个异吲哚单元构成的( 如图l 所 示) ，四个异碍i 哚单元通过亚胺基- n = 连接组成一个封闭的十六元环，在环上氮、碳 交替连接，形成一个有4 2 个电子的环状平面共轭体系。其结构与天然的叶绿素、血 红素相似。酞菁是一个平面大环化合物，环内有一空穴，空穴的直径约为2 7 x1 0 o m ， 可以容纳金属元素，也就是酞菁环中心的两个氢原子被金属取代，形成稳定的络合物， 即金属酞菁。中心的金属可以是铝、钙及过渡元素如铁、钴、镍、铜等近7 0 多种元素 h 。酞菁的苯环上也可以引入多种取代基f 5 j ，如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、 卤索、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多种衍生物。迄 今为止，人们已合成了数千种酞菁衍生物。酞菁化合物所包含的金属原予或酞菁环上 的基团不同，其物理、化学性质也可能有明显差异。 图i 酞菁( 左) 金属酞菁( 右) 的分子结构式 f i g 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p c ( 1 e f l ) a n dm e t a lp e ( r i g h t ) 酞菁类化合秘在近红强区( 6 0 0 h m 7 0 0 r a n ) 有很强的吸收( 0 5 t o o l 。c m 。) ， 莠且有广泛的光谱殉应范围，因而具有优越的光电性能。酞菁类化合物以其独特自g 光 南京理工大学硕士学位论文酞菁化合物的结构和性能的理论研究 化学、光物理性质及廉价、低毒的优点作为催化剂在催化领域得到了广泛的应用【3 ”j ， 引起研究者的极大关注。酞菁薄膜还应用于气敏元件，电子器件，场效应管，光电池材料 等一些科技领域。作为功能材料在其它许多领域也有重要应用，如：作为导体、半导 体、气敏元件、电化学催化剂、电致变色材料、光致变色材料、光动力疗法的药物”1 9 1 、 非线性光学( n l o ) 材料、光信息存储介质等，因此受到化学家和材料学家的广泛关 注 2 0 - 4 3 】。 目前国内外对酞菁化台物的荧光、光电导、光催化和光学非线性方面的研究仍较 活跃。 酞菁类染料由于其特殊的电子共轭大环结构、优越的热稳定性和化学稳定性、 价廉低毒、可见光区良好的光谱响应等特性，越来越为人们所关注，可成为开辟有机 发光材料的一条新途径。为了达到宽的调谐范围，可以利用有不同s t o k e s 位移的混合 染料来解决。在各类有机颜料中，酞菁颜料最佳：耐光耐热，耐酸耐碱，在各种气候条 件下不褪色，不变化，因而成为重要的印刷用颜料，如酞菁蓝b g s 、酞菁蓝b 、酞菁 绿g 等。日本东洋油墨制造株式会的研究人员，由此得到了性能良好的印刷油墨。日 常用的彩色打印机，有黑、品红、黄、青四色墨盒，其中青色主要是酞菁类型的染料。 因酞菁配合物具有较高的光生载流子效率，酞菁系列配合物用于激光打印机上最多， 如日本佳能公司推出的l b p - 1 0 型激光打印机。已开发的有无金属酞菁、两价、三价 和四价金属酞菁配合物，如铜、铝、镓、铟酞菁的氯化物或溴化物、钒酞菁和钛氧基 酞菁。陈红征等研究了稀土铕酞菁配合物与有机激光染料罗丹明的共混复合发光特性 3 6 1 ，发现q h e u p c 2 r b 共混复合物的荧光光谱既不同于纯q h e u p c 2 和纯r b 的旭不是 两者的叠加，而是在5 6 5 9n l n 处出现了。个新的带状发射峰。1 9 6 6 年，由i b m 公司研制 成功的笫一台染料激光器的工作物质就是溶解在乙醇中的氯化铝酞菁染料，其发射激 光波长为6 9 4 3 m ，照射到酞菁乙醇溶液时，酞菁分子发射出波长为7 5 5 m 的激光束。 在众多的电致变色材料中，酞菁最具有竞争力。1 9 7 2 年俄国学者k i r i n 及其合作者首次 发现了在外加电压0 8 1 0 v 的范围l u ( p e ) 2 电致变色现象。随后人们对一系列金属 的二层酞菁配合物进行了广泛的研究，1 9 7 9 年美国学者n i c h o i s o n 等发现，在更大范围 的外加电压下，l u ( p 咖发生氧化还原反应，呈现更多的颜色变化，并且电致变色速度 非常快。k o b a y a s h i 等对m g p c 膜电致变色作了研究。混合稀土酞菁，不仅可以改善酞 菁的光谱响应曲线，使之更适应入的视觉响峰值，而且使工作寿命提高n 1 0 7 次上。 f u j i i 等分别由h 2 p c ，h 2 p c 和d c m 制各发光二极管，发现光致发光光谱在蓝光和红外 区分别有一个蜂，红外发射起源于酞菁q 带的辐射跃迁，在1 9 v 的直流驱动电压下， 3 0 0 k 到7 7 k 范围内，光发射强度随温度下降而增强。顾建华等用荧光黄作发光层，以 酞蓄铜作空穴传输层，构成3 - - 种结构类型的电致发光器件：i t o ( 铟锡氧化物) 荧 光黄铝、i t o 酞菁铜( 蒸涂膜) 荧光黄铝、i t o 酞菁铜( l b 膜) 荧光黄铝，发现含酞 2 南京理工大学硕士学位论文酞菁化台物的结构和性能的理论研究 菁铜的双层器件在较单层器件电流密度小的情况下，亮度反而增大，尤其是l b 膜的 酞菁器件，在楣同电压下的光亮度大大优于单层荧光黄膜。由于酞普及其配合物具有 较高的耐光热稳定性，且通过分子改性，可以其提高溶解性，能够形成较好的薄膜。 因此，是很有前途的电致发光材料。 殷焕顺等详细介绍了酞菁化合物在催化剂方面的应用。用酞菁作催化剂所涉及的 反应包括氢交换反应，加氢反应，氮氧化物及乙炔的还原反应，氢过氧化物、过氧化氢和 甲酸的分解反应，f i s c h e r t r o p s c h 反应，合成氨反应，脱羧反应，聚合反应，芳烃的羧基化 反应，脱氢反应，电化学反应和氧化反应。m u t s u m ik i m u r a 等对功能金属酞菁及其聚合 物的合成和催化性能作了一系列的研究。 1 9 6 0 年m a i r n a n 发现激光后，一系列的研究工作在非线性领域展开，使光电技 术得到了快速发展。早期的研究工作主要集中在无机材料上，但近2 0 年主要集中在有 机材料上，因为有机材料比无机材料有更优越的特点，如快速的响应时闯，比较便宜易 得等，而且可以通过合理修饰它们的结构而优化非线性光学性质。有机非线性光学材 料基于高度极化的n 共轭系统。酞菁及其相关化合物具有二维n 电子离域体系，是研 究非线性光学性质极好的目标化合物，而且也是研究光转换和光限制器件的材料。通 过对酞蒋结构的裁剪，可以对非线性响应进行调制。很多实验用s h g ( s e c o n d b a r n l o m c g e n e r a t i o n ) 和光电方法测x 怛( 二阶非线性光学系数) ，认为二阶n l o 性质产生于高度极 化的共轭体系。因为酞蓄具有高度离域体系和中心对称结构而不具有s h g 特性，因 此人们研究未取代酞菁或中心对称酞瞢的三阶n l o 性质。 大部分酞蔷类化合物分子由于具有对称中心而不具有s h g 特性，但2 0 世纪9 0 年代 初人们对c u p c ，c o p e ，z n p c ，h 2 p c 等酞菁化合物的研究发现7 s h g 效应，发现了具 有对称结构的酞青铜的二阶非线性特性并提出了几种产生的机制。k u m a g a i 等一1 于 1 9 9 3 年首先观察到蒸发酞青铜薄膜的二次谐波产生。饱们认为，酞菁铜的二次谐波产 生是由于薄膜晶体结构的轻微变形，破坏了分子的结构对称性，从而产生偶极弓；起豹。 y a m a d a 和h a s h j 等人1 4 5 1 年又实时观察了酞菁铜的二次谐波产生随蒸发的薄膜厚度的 变化关系。通过理论计算得出结论，酞瞢铜薄膜的二次谐波源于磁偶极子或电四极子 机制，丽不可能是电偶极子。在1 9 9 5 年，y a m a d a 和h a s h i 等人t 4 6 1 又发表了他们的进一 步的研究结果，酞菁铜薄膜的二次谐波产生主要起源于磁偶极子耦合机制。然而迄今 对这些具有中心对称分子结构的物质的s h g 效应尚无统一的解释一j 。二次谐波是测定 物质的二阶非线性光学性能的一项主要技术，由于酞菁化合物分子具有对称中心，因 此迄今为止对酞警类化合物的s h g 报道不多。 研究发现，取代基数目和取代基位置对分子的二阶极化率影响很大。取代基数目 增加，有利于增大分子的偶极矩，从而增大分子的二阶极化率，但当分子两端同时双 取代吸龟子和供电子基成四取代基化合物时，二阶极化率反而降低，刘云坜等人郴j 研 南京理工大学硕士学位论文酞菁化台物的结构和性能的理论研究 究了酞菁分子的二阶非线性光学性质，他们在酞菁的周边同时引入吸电子取代基( a ) 和供电子取代基( d ) ，形成d ，n a 型的不对称酞菁。破坏了酞菁的对称性，获缉了高 度极化的n 共轭体系，使酞菁分子具有了二阶非线性光学性能。他们合成了女f l b b b a 型的不对称酞菁，以1 0 6 4 r i m 波长激光输入，观察到了5 3 2 n m 波长的二次谐波输出。b 为叔丁基，a 为硝基或氨基，氨基和叔丁基都是给电子基团，但是它们的电子亲和势 不同，硝基是强吸电子基团。其中三叔丁基硝基酞菁的l b 膜有很高的二阶极化率， x 毕达2 1 0 一e s u ，配位铜后增加到2 1 0 e s u 。l i u 等人对具有相似结构的三叔丁基酞 瞢的l b 膜进行了二阶非线性光学效应的测量并得出它的超分子极化率b 为( 2 3 ) 1 0 8 e s u 。 酞菁类化合物的三阶非线性光学效应比较大，而且可以较容易地通过酞菁环上和 配位金属的取代进行调整，因此其t h g 性质比其s h g 性质更有意义。研究表明，二级 超极化率通常随共轭体系的维数增加丽减小，因此三阶非线性效应变化呈如下变化趋 势即：一维( 共轭烯烃) 二维( 酞菁、卟琳) 三维( 富勒烯) 。对同维共轭体系而言，共 轭体系范围越广，则三阶非线性光学效应也越大。然而，从对一些酞菁和萘菁类化合 物的测定结果可以发现，萘菁类化合物并未显示出比酞菁类似物更大的三阶非线性光 学性能。 三阶非线性光学性质测量的方法很多【4 9 - 5 2 1 ，最常用的是三次谐波( t h g ) 和兼并四 波混频( d f w m ) ，其中d f w m 方法测定的数值是x ( 3 ) 5 t h g 技术测量的三阶非线性光 学数值意义略有不同。h o 等人最先报道了g a p c - c l 和a i p c - f 的x 【3 值，它们分别为2 5 x1 0 0 1 e s t l 和5 1 0 - 1 1 e s u 。s h i r k 等人研究了主族、副族金属和非金属取代对酞菁化合 物x ( 3 值的影响，发现随中间配位金属的不同x ( 3 ) 值介于l o 琊( m = h 2 ) 至i 1 0 引e s u ( m = p t ) 之间过渡金属铂取代酞菁化合物的x ( 比非金属取代酞菁化台物高4 5 倍，比主族金 属p b 驳代酞蔷化合物高1 个数量级。说明酞菁化合物中，中心原子对x 舒值有着较大 的影响。 p r a s a d 等还采用6 0 5 n m 的激光也钡0 定l b 膜的d f w m z 阶非线性，发现与1 0 6 4 r i m 时测定的结果不同，在6 0 5 n m 时所有不同金属酞菁m p c ( c p ) 4 的x ( 3 基本相同，约为 3 x 1 0 9 e s u 。他们将这近似的三阶非线性强度归于该类化合物q 吸收带的饱和吸收机 制。由于取代金属的不同对酞菁配合物q 带的位置和截面影响不大，因此由q 带饱和 吸收机制引起的三阶非线性光学效应也大致相似。 h o s o d a 等通过对比未取代酞菁配合物 v o p c 和环取代酞箐配合物 v o p c ( t b u ) 】 的三阶非线性光学性质，发现环取代酞菁配合物的x o ) 比未取代配合物的x 值小一 个数量级该性质的差异主要是因为环取代基的影响改变了分子的排列方式。酞菁环 土靛取代基或取代证置也会对酞青靛三阶菲线性极亿率产生影确。y 是极优率的三输 非线性分量，酞菁环上取代基的性质将影响化合物的 值，取代基的给电子能力 4 南京理工大学硕士学位论文酞菁化合物的结构和性能的理论研究 越强， 值就越大，而取代基位置对 值的影响较小。采用简并四波混频方法 测定了不同取代基和不同取代基位置的可溶性氧钒酞菁化合物在非共振条件下的 y ，值和x 哦渣，它们分别在t 0 。1 e s u 及1 0 “l - 1 0 9 e s u 数量级。 一般地讲，配位金属的影响主要是由于引入不同的金属原子，从而给酞( 萘) 菁类 化合物引入不同的低能量状态，也相应地引入不同的金属酞菁跃迁和金属d d 跃迁， 它们将通过共振增强或饱和吸收等机制给酞菁化合物的非线性光学效应以不同的影 响。轴向配体原子的存在使得酞菁类化合物的三阶菲线性光学效应得到增强。而环取 代基的影响主要是通过改变分子的电子结构或影响相邻分子的排列而得以实现。 m a t s u d a 等采用t h g 技术研究了一系列取代酞菁金属配合物的三阶非线性光学性质 5 3 1 - 发现其非线性光学性能与相应的未取代酞菁金属配合物的强度基本一致，而且带 有轴向氧、氯配体的配合物比无轴向配体的化合物显示更大的x ( 3 值。此外，n a l w a 、 m a n d a l 、r e e v e s 、d i a z - g a 媳i a 、c h o t l e t 和i s h i h a r a 等分别采用t h g 和d f w m 技术对一 系列环取代和轴向取代的酞( 萘) 菁化合物的三阶非线性光学性质进行了研究，发现影 响酞菁类化合物的三阶非线性光学效应的因素主要有配位金属的种类、轴向配体的存 在、酞蔷的环取代、共轭兀体系的范围、晶体的结构以及膜的组装形式 5 4 】。 通常具有大的x ( 2 ) 值的二阶非线性光学材料在倍频、光通讯参数振荡、快速光调 制等领域有广泛的应用前景。酞普及其相关化合物的一个很重要的应用是作为三阶 n l o 和光限制材料。经常应用分子的三阶非线性光学性质，制作光限制器、光开关和 光调制。大量的光物理信息和光谱信息使人们能更好地认识酞菁的n l o 性质和中心金 属的作用。迄今为止一个最好的光限制装置便是由一种铟取代酞菁配合物 i n c i p c ( t b u ) 。材料组装而成的。其光限制性能为光限翎基准物c 6 0 的6 3 倍，光透过率 已达到0 。1 8 ，距实用仅一步之遥。吉林大学的李君、封继康等人从理论上采用半经 验分子轨道a m l 和z i n d o 方法对酞菁铜的电子结构和光谱以及一系列螺旋共扼化合 物非线性光学系数进行了若干研究，指出该类结构分子具有较大的非线性光学系数， 有望成为一类新型的二阶非线性光学材料( 5 5 1 ，该小组通过对酸性的电子给予体的计算 提出电子转移可以提高分子的光学非线性f 5 6 】。同时对量子化学计算有机分子非线性极 化率的理论方法进行研究，促进了对非线性光学材料的研究。k m a r t i m 等对气相沉积 h 2 p c 和s i p c l b 膜的研究表明，酞菁具有较商的共振三阶线性响应1 5 7 1 。随着对酞瞢认 识的不断深入，对酞菁结构与n l o 特性之问的关系的认识不断深入，定会为寻找优异 的n l o 光学材料提供了更多的信息。 酞菁的主要缺点是溶解性很差，大多数酞菁类化会物具有难溶、难熔的缺点，不 利于其应用【5 8 枷j 。例如，旋转涂膜法制光盘对，要求被加工的对象在溶剂中具有一定 的溶解度，而多数酞菁化合物在有机溶剂中的溶解度极低。为了克服酞普类化台物的 缺点，在化合物分子中引入宫能团或将酞菁类化合物制成聚合物，是增强其溶解性 南京理1 二大学硕士学位论文酞菁化舍物的结构和性能的理论研究 图2 b 三明治型双核酞菁化合物 f i g2 bt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f s a n d w i c hb i n u c e a rp h t h a l o c y a n i n e 图3 酞菁分子中的取代基位置 f i g 3t h es u b s t i t u t i o np o s i t i o n si np c 一盘 6 南京理工大学硕士学位论文酞菁化合物的结构和性能的理论研究 能和改善其加工性能的有效途径。一般作为光记录介质的取代基有- r 、一o r 、- o p h 、 一s p h 年d s r 等取代基团【6 1 1 。中国科学院感光化学研究所合成了四种素酞菁化合物，分 别为三叔丁基萘酞菁、三叔丁基氰基萘酞菁、四叔丁基萘酞菁、四叔丁基酞菁锌 6 2 j 。 但引入其它基团在增强其溶解性能的同时，也可能改变其光学性能。因此有必要深入 了解配位金属、轴向配体和周边环上取代以及共轭丌体系的大小对于酞菁类化合物的 非线性光学性质的影响规律。 2 0 世纪8 0 年代以来，为了获得性质更为独特的酞菁化合物，在逆向合成思想指导 下，人们开始试图将两个酞菁单体以不同的方式连接起来，从而构成了一类新的酞菁 化合物( b i s p h t h a l o c y a n i n e ) ，统称双核酞菁，图2 a 为以芳环【6 3 】联系的双核酞菁化合物； 图2 b 为两个酞菁单体以氮原子与金属配位形成的三明治型双核酞菁化合物 6 4 - 6 6 1 其中 以平面共享一个苯环的双核酞菁性质最为独特，这主要是由扩大的菇轭体系造成 的。这类双核酞菁化合物由于在某些性质上比单核酞菁化合物更好，所以近年来受到 人们的广泛关注。微观上的分子堆积对n l o 相应的影响目前还没有完全弄清楚。通过 理论分析，以面对面方式堆积的酞菁的二聚体、三聚体等可引起y 值增加。这种理论 分析与d f w m 实验的结果一致。在此情况下，酞菁大环中存在竹n 重叠。经测量发 现，从单体n - 聚物y 值增加2 4 倍，从二聚物到三聚物y 值增加4 倍。通过改变酞菁 周边和轴向的取代基，结合引入中间的配位金属的不同，可以优化酞菁的分子结构及 物理化学性能，从而达到优化其非线性光学性能的目的。1 9 9 2 年美国学者s h i r k 等采 用简并四波混频( d f w m ) 技术对二层稀土酞菁配合物r e ( p c ) 2 和 r e ( p c ) 2 。( r e = s c ，y , n d ，e u ，g d ，y b ，l u ) 的三阶非线性光学性质进行了研究，发现它们呈 现出迄今为止研究过的所有酞菁基配合物中最高的三阶非线性光学性质。在1 0 6 4r l n l 的激发波长时，其超极化率( h y p e r p o l a r i z a b i l i t y ) 介于1 5 x 1 0 m 至4 8 1 0 。2 e s u 之间。通过 对y ( p c ) 2 的研究，b a r t o l i 等认为，分子内电荷迁移引起的光学真空效应对二层稀土酞 菁配合物的超极化率的提高作出了贡献1 6 7 1 。 本文采用量子化学理论方法( 主要是密度泛函理论) ，对一系列已有的或尚未合 成的酞菁化合物进行了计算研究。首先比较了不同理论方法对于该类体系的计算结 果，钡试了不同方法对于酞菁的适用性；然后选择比较适用的方法研究了酞菁的分子 几何构型、电子结构、光谱性质和非线性光学性质以及不同基团在苯环上取代对这些 性质的影响。 南京理工大学硕士学位论文酞菁化合物的结构和性能的理论研究 第二章不同理论方法的比较研究 2 1 引言 随着量子力学理论和计算机技术的快速发展，高性能微机越来越普及，这在很大 程度上推动了量子化学计算方法的不断发展更新，有越来越多的高性能计算程序如 g a u s s i a n 岣、h y p e r c h e m 哪j 等可用于在微机上计算研究实际的化学体系。使科研工作 者能够在不需要很多投入的情况下对感兴趣的化学、药物、生物体系等作较高水平的 计算。尽管如此，目前量子化学计算还没有达到想算什么就算什么、或者想用什么方 法算就用什么方法算的程度。为了能够计算较大的体系，人们还只能采取折中的办法， 用计算水平相对较低的方法，虽然对于系列化合物，低水平计算也可能给出有用的规 律，但结果的可靠性没有保障。另外，不同方法有各自的特点和适用范围，虽然人们 已对许多理论计算结果的可靠性做过评估，但评估的体系一般都是较小的分子，结果 对大的复杂的体系未必适用，因此在对大的体系选用计算方法时，若能进行一些测试 还是很有必要也是很有意义的。一方面可以了解不同理论方法对该类体系的适用性； 另一方面，可以据此选择计算结果比较可靠又相对比较适用的方法。 前人对酞菁类化合物的计算研究，多数采用的是半经验分子轨道方法，如h m o 、 p p p 、m n d o 、a m i 和p m 3 等方法。这些方法在求解r o o t h a a n 方程时，或忽略一些积 分，或在一些积分值的选择上使用了实验参量，因此计算结果往往与实验结果有比较 大的偏差。近来有些研究者采用了较高水平的从头计算法，如h f 方法和d f t 方法。 但h f 方法没有考虑电子相关能，对于离域体系不太适用。随着密度泛函理论方法的 发展与成熟，其己被成功地应用于酞菁f 7 4 4 ”、亚酞菁口8 , 7 9 1 和菁f 嘲等染料的研究。本章 通过不同理论方法对酞菁的比较研究，进一步明确t d f t t 渤j 本文所研究体系的适 用程度，确定了最佳基组。 2 2 计算细节 采用g a u s s i a n 9 8 1 6 8 1 程序包中的半经验分子轨道方法m n d o 【7 0 】、从头算分子轨道方 法h f s t o 3 g 、h f t 3 - 2 1 g 和h f 6 3 1 g * 、以及密度泛函理论b 3 l y p s t o - 3 g 、 b 3 l y p 3 2 1 g 、b 3 l y p 6 3 1 g 、b 3 l y p 6 3 1 g * 和b 3 l y p 6 3 1 1 g 4 十方法，对酞瞢化合 物进行计算研究。初始构型先采j 磊c h e m o f f i c e 7 2 1 搭建，用分子力学方法预优化后，得 到的结构再用o a u s s i a n 9 8 中的上述方法进行优化。构型优化采用g a u s s i a n 9 8 缺省的 b e r n y 方型7 3 1 ，对优化时收敛有闯题的部分体系，初始波函数不用i n d o 给出，雨采用 了实波函数( g u e s s = c o r e ) ，优化的收敛精度均采用程序缺省值。另外，为了进一步比 较b 3 l x p 3 2 1 g 和b 3 l y p 6 - 3 1 1 g * 的计算结果，在构型优化的基础上进行了振动分柝， 分析比较了频率计算结果。 8 南京理工大学硕士学位论文酞菁化台物的结构和性能的理论研究 2 3 计算结果和讨论 2 3 1 几何构型 由于酞菁的实验几何构型很少而且都是x 一衍射结构，因此，本文主要把其它方法 的计算结果与较高水平的b 3 l y p 6 3 l l g + ，计算结果进行比较。首先将 b 3 l y p 6 3 1 1 g + t 计算结果与p c 的少量实验几何构型进行了比较( 表2 3 1 和表2 3 2 给 出的是分子中同一类几何参数的平均值，原子编号参见图2 3 1 ) 。表2 3 2 列出了不同 方法计算所得酞菁的主要几何参数。不难发现，b 3 l y p 6 3 1 l g + + 计算结果与实验结 果非常接近，大多数键长的计算结果与实验值相差小于0 0 0 1n l t l ，键角的计算结果与 实验结果的偏差一般小于1 。因此，采用b 3 l y p 6 3 1 1 g + + 方法可以获得酞菁的比较 精确可靠的分子几何构型，其它方法的计算结果与b 3 l y p 6 3 l l g + + 结果的差异可近 似看作是与实验结果的偏差。 图2 3 1 酞菁的分子结构 f i g 2 3 。tt h em n e e u l a rs t r u e 批r eo f p c 图2 3 ，2 和图2 3 3 分别对不同方法计算的键长和键角与b 3 l y p 6 3 1 1 g 计算结果 进行了比较。表2 3 3 列出了不同方法计算p e 的6 6 个键长、1 0 8 个键角的结果与 b 3 l y w 6 3 1 1 g ，结果的平均偏差( d a v g ) 、平均绝对偏差( d a v a b ) 、均方根偏差( d r m s ) 、 最小偏差( d i n 鸪、最大偏差( d m a ) c ) 。键长和键角单位分另l j 为l o 1n m 和度。 9 卫亘型三茎兰堡主兰焦堡苎 塾蔓些盒塑堕堕塑塑垡鳇些垄堡堡壅 表2 3 1 酞菁的主要几何参数的b 3 l y p 6 3 1l g + + 计算值( c a l ) 和实验结果( e x p ) 比较 t a b l e2 31 a c o m p a r i s o n o f t h e b 3 l y p 6 3 1 1 g + + c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r s o f p c s p a r a m e t e r c a - c b c a - n o r c a - n i m n i 。c a n i - c a c ：n i - m n i - m - n i c u p cc a l 1 4 5 713 2 31 3 7 2 1 9 6 21 0 8 7 2 1 2 5 6 49 0 e x p 1 4 5 31 3 2 91 3 6 2 1 9 3 51 0 7 2 6 1 2 6 3 79 0 n i p e c a l 1 4 5 31 3 1 61 3 7 7 1 9 1 41 0 7 0 6 1 2 6 4 79 0 型坠世! ! ：! ：! ! ：! ! ! ! ：! 竺 ! ! ! ：! ! ! ! ! ：! ! ! 1 单位：键长1 0 r i m ；键角。 表2 3 2 不同方法的计算所得酞菁的主要几何参数( 1 t a b l e2 3 2s o m eg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r so fp co b t a i n e db yv a r i o u sm e t h o d s p a r a m e t e r c , - c bc a 剞b rc a - n lc a - n n h c a - n i - c a n 旷c a _ n ic ：n - c ac a n h - c a e x p 1 4 5 71 3 2 41 3 7 11 3 6 80 ，9 9 71 0 8 3 41 2 8 1 41 0 9 9 9 1 2 2 8 8 b 3 l y p 6 3 1 1 g +1 4 5 91 3 2 41 3 6 21 3 7 61 0 1 21 0 7 1 91 2 7 6 9 1 1 2 5 51 2 4 0 3 b 3 u ，6 - 3 l g + 1 4 6 01 3 2 71 3 6 51 3 7 81 0 1 31 0 6 9 41 2 8 1 81 1 2 4 91 2 3 8 3 b 3 u ，p 6 3 l g 1 4 6 0 1 3 2 71 。3 6 5 1 3 7 81 0 1 41 0 6 9 51 2 7 6 81 1 2 5 21 2 3 8 3 b 3 l v p ，6 3 1 gl ，4 6 01 。3 3 4l - 3 8 01 3 8 81 0 1 31 0 7 0 61 2 6 ，9 5 2 1 31 2 3 4 2 b 3 l y p 3 ，2 1 g1 4 6 31 3 2 51 3 8 21 t 3 s 6l ，0 1 91 0 6 8 81 2 7 2 41 1 2 2 8 1 2 4 8 2 b 3 n 甲，s t o 3 g 1 4 8 6 l - 3 8 l 1 4 2 61 4 2 0l 。0 5 81 0 3 3 61 2 9 1 81 1 1 5 51 1 8 9 6 h f 佑3 1 1 g + 41 4 5 71 3 l l1 3 3 41 3 5 80 9 9 21 0 7 9 51 2 7 8 0 1 1 2 8 11 2 4 。2 l h f ，6 3 l g + +1 1 6 51 3 1 11 3 4 11 3 5 90 9 9 31 0 7 8 61 2 8 3 51 1 2 8 l1 2 4 。2 4 h f ，6 ，3 1 g 1 4 6 11 3 l o1 3 5 31 3 6 60 9 9 91 0 8 4 11 2 6 8 l1 1 2 6 61 2 6 0 9 h f 3 2 1 g1 4 5 81 3 1 21 3 5 31 3 6 60 9 9 91 0 8 3 71 2 6 8 011 2 6 51 2 6 1 0 h f s t o - 3 g1 4 7 71 3 4 71 3 7 61 3 9 21 0 2 41 0 5 7 21 2 8 4 01 1 2 1 31 2 1 4 1 a m l1 4 9 81 3 6 71 3 7 31 4 0 60 9 9 41 0 9 4 31 2 8 4 l1 1 2 1 11 2 2 9 4 p m 3i 4 7 61 3 5 21 3 7 2j 4 1 80 9 9 91 0 9 1 7i 2 5 6 71 1 0 7 3j 2 5 8 6 m n d o1 4 7 6 1 3 4 51 3 7 71 4 0 10 9 9 61 0 9