（凝聚态物理专业论文）立方氮化硼金半接触的特性研究及硅量子点的制备.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签纽寻醐砌 关于论文使用授权的说明 己。? 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名膨千：删吼 i 、7 摘要 | l i ili i ii i ii ii i ii i i iiii 专了专 一y 17 8 8 9 6 7- j 一- r 1 一 捅斐 立方氮化硼( c b n ) 是一种超硬宽带隙材料，不仅具有仅次于金刚石的硬度、 在高温下有强的抗氧化能力、不易与铁族金属反应，因此可用于切削工具等，而 且，能够实现n 型或p 型掺杂，在电子学和光学器件等方面有着广泛的应用前景。 c b n 薄膜的制备和性质研究一直是国际材料科学界的研究热点和难点之一。本 文主要研究了高质量半导体c b n 薄膜的制备以及b n 肖特基结的特性。 用射频磁控溅射( r f ) 方法在硅衬底上沉积了氮化硼薄膜。对c b n 薄膜进行 了离子注入掺杂，以硫( s ) 作为掺杂剂，获得了c b n 薄膜的n 型掺杂。通过 对几种样品薄膜进行不同剂量的s 掺杂，研究了立方相含量相同：2 0 ，掺杂剂 量不同时的i v 曲线，得出掺杂剂量为5 1 0 1 5i o n s c m 3 时，电导率最大，发现掺杂 剂量越大越容易形成立方相氮化硼。并用k e i t h l e y4 2 0 0 测试薄膜的i v 特性， 通过观察i v 特性曲线发现立方相含量越大，曲线的整流特性越明显。掺杂剂量 相同：5 木1 0 1 4i o n s c m 3 ，改变薄膜的立方相含量，发现立方相为4 0 时曲线的整 流特性越明显。通过i v 曲线的测量分别分析了退火温度、掺杂剂量对金半接触 的影响，发现当对薄膜进行退火后能实现接触特性的转变。 硅是具有良好半导体特性的材料，是微电子的核心材料之一。可硅材料不是 好的发光材料。只有当硅纳米微粒的尺寸小到一定值时，才可在一定波长的光激 发下发光。硅纳米晶薄膜发光材料在实现微电子技术向光电子集成技术发展中具 有重大意义，因此一直是人们不懈追求的目标。 本论文中用射频磁控溅射的方法，通过退火来制备硅量子点，以纯硅为靶材， 硅片为衬底，工作气体为氧气和氩气的混合气体。通过改变氧气比例、溅射功率、 退火温度，保持衬底温度、工作气压、和其它条件不变来找到制备硅量子点的最 佳条件。此外对制备的薄膜进行了f t i r 、x p s 、拉曼等测试。研究结果显示工作 气体中氧气比例的变化导致了峰位的移动，随着氧气含量在工作气体中的增大弯 曲振动模式的峰向高波数方向移动，随着退火温度的增加，8 1 0c m - 1 处的峰逐渐 减小，并且向高波数方向移动，这个现象也说明了薄膜在退火过程中发生了相分 离。通过对x p s 图的分析得到硅氧的原子比大约是l ：1 ，这个结果表明对薄膜进 行退火后氧化硅薄膜是富硅氧化物。最后用拉曼图谱得到了晶粒的尺寸大小约为 7 n m 。 关键词立方氮化硼薄膜；磁控溅射；退火；纳米硅薄膜；红外谱； 北京工业大学理学硕士学位论文 h a b s t r a c t 皇曼! 曼曼鼍皇曼曼皇曼! i i ii。 一一 i ii i ； ；i i ! 曼曼曼曼曼鼍曼曼鼍曼曼曼皇 a b s t r a c t c u b i c b o r o nn i t r i d e ( c b n ) t h i nf i l m sh a v e s s i g n i f i c a n t a n dp o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc u t t i n gt o o l s ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ， e t c ，b e c a u s ec b np o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s u l t r a h i g hh a r d n e s so n l yi n f e r i o rt od i a m o n d ，i n e r t n e s sa g a i n s to x i d a t i o na th i g h t e m p e r a t u r e ，u n e a s yr e a c t i o nw i t hi r o ng r o u pm e t a l ，a sw e l la st h ep o s s i b i l i t yo fu s i n g a sn - t y p ea n d p t y p ed o p e ds e m i c o n d u c t o r s t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yr e s e a r c ho f c b nf i l mh a v eb e e no n eo fd i f f i c u l ta n da t t r a c t i v ef i e l di nt h es c i e n t i f i cw o r l d ，t h i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h e p r e p a r a t i o n o fh i g h q u a l i t y c b nf i l m sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i co fb n s c h o t t k yc o n t e c t i o n b o r o nn i t r i d e ( b n ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns is u b s t r a t e su s i n gt h ec o n v e n t i o n a l r a d i o f r e q u e n c y ( r f ) s p u t t e r i n gs y s t e m ，w i t hh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( h b n ) t a r g e t a n dw o r k i n gg a so fm i x t u r eo fn i t r o g e na n da r g o n t h er e s e a r c hf o rd o p i n go fc b n w a sc a r r i e db yi m p l a n t a t i o n s u l f u r ( s ) w a se m p l o y e da sn t y p ed o p a n ta n dt h e c o r r e s p o n d i n gc o n d u c t i v et y p e sw a sa c h i e v e d i no r d e rt or e s e a r c ht h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fc - b nt h i nf i l m , t h ei vc h a r a c t e r so ft h ept y p ec - b nf i l mf o r m e dw i t l a ni o ni m p l a n t a t i o nm e t h o dd o p i n gsw a sm e a s u r e db yk e i t h l e y4 2 0 0h i g h r e s i s t a n c em e t e r f o u n db yo b s e r v i n gt h ei vc h a r a c t e r i s t i cc u r v ec u b i cc o n t e n ti s ，t h e m o r eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec u r v er e c t i f i c a t i o n i - vc u r v e sw e r em e a s u r e db y a n a l y s i so ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，d o p i n gd o s ee x p o s u r eo fh a l fo ft h eg o l dw a s f o u n dw h e nt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e s9 0 0d e g r e e st oa c h i e v ec o n t a c t c h a r a c t e r i s t i c sc h a n g e s s i l i c o ni sak i n do fe x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a la n di so n eo ft h ec o r e m a t e r i a l so fm i c r o e l e c t r o n i c s b u ti ti sn o taf i n el u m i n e s c e n tm a t e r i a l t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) w i l lb eo b t a i n e db ye x c i t a t i o no n l yw h e nt h es i z eo fs i l i c o n p a r t i a l sr e d u c e dt oac e r t a i nv a l u e n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m sh a v es p e c i a ls t r u c t u r e a n dm a n ye x c e l l e n to p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n da r es u p p o s e dt ob e a p p l i e di n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dl a r g es c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t s i nt h i sp a p e r , n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u b s t r a t eb y r fm a g n e t r o ns p u r e r i n gw i t hp u r es it a r g e t a n dt h ew o r k i n gg a si st h em i x t u r eo f o x y g e na n da r g o n t h ec o n t e n to f0 2i nw o r k i n gg a s ( 0 2 0 2 + a t ) a n dt h ep o w e ro f s p u t t e r i n gw e r ec h a n g e ds e p a r a t e l y h o w e v e r , t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，w o r k i n gg a s p r e s s u r ea n do t h e rc o n d i t i o n sw e r ed e f i n i t e a f t e ra n n e a l i n gi nt h es t o v e ，w eg o tt h e n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o np a r t i c l e si nt h et h i nf i l m sf o u r i e rt r a n s f o n ni n f r a r e d ( f t i r ) t r a n s m i t t a n c em e a s u r e m e n tw a sc a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z e dn a n o c r y s t a l l i n es i l i c o n f i l m s x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( s ) m e a s u r e m e n tw a sa l s op e r f o r m e dt o e s t i m a t et h ea t o mr a t i oo ft h en a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m s r a m a n s c a t t e r i n g m e a s u r e m e n t sw a sa l s ot a k e ni nt oc h a r a c t e r i z et h en a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m s i i i 北京工业大学理学硕士学位论文 w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，810c m - 1f o rt h ep e a kd e c r e a s e sa n d m o v e st oh i g h e rf r e q u e n c y , t h i sp h e n o m e n o ni l l u s t r a t e st h ef i l mi nt h ea n n e a l i n g p r o c e s so fp h a s es e p a r a t i o no c c u r r e d a n a l y s i sb yx p sg r a p ho b t a i n e ds i l i c o na t o m r a t i oo fo x y g e ni sa b o u t1 ：1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m sw e r ea n n e a l e ds i l i c o n o x i d ef i l mi sr i c hs i l i c o no x i d e f i n a l l y , r a l t l a l lm a p p i n gh a sb e e nt h eg r a i ns i z ei s 7 n m k e y w o r d sc b nf i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a n n e a l i n g ；n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n f i l m ，：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ； i v a b s t r a c t v 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t ：i i i 第1 章绪论j 1 1 1 立方氮化硼的介绍。2 1 2 立方氮化硼的制备与表征方法7 1 3 立方氮化硼的电学研究现状及面临的问题13 1 4 本论文的主要工作1 4 第2 章射频磁控溅射法制备立方氮化硼薄膜及其退火研究1 7 2 1 射频磁控设备介绍1 7 2 2 射频磁控法制备立方氮化硼薄膜2 2 2 3 本章小结2 5 第3 章氮化硼薄膜的掺杂及金半接触研究2 7 3 1 金属半导体接触的类型2 7 3 2 肖特基接触和欧姆接触的基本原理2 9 3 3 立方氮化硼薄膜的掺杂及金半接触研究3 2 3 4 本章小结4 0 第4 章射频磁控溅射法制备纳米硅4 1 4 1 纳米硅的介绍4 1 4 2 纳米硅薄膜的制备4 5 第5 章纳米硅薄膜的性质研究4 7 5 1 纳米硅薄膜的红外分析4 7 5 2 纳米硅薄膜的x p s 分析4 9 5 3 纳米硅薄膜的r a m a n 分析5 0 5 4 本章小结51 结论j 5 3 参考文献5 5 t 北京工业大学理学硕士学位论文 攻读硕士期间发表的学术论文6 1 致 射6 3 v i 第1 章绪论 j i i i im_mm m m m i 曼曼曼苎皇曼! 皇曼曼! 皇曼! 曼曼曼曼曼曼曼 第1 章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是技术进步的标志。回顾半导体 材料与电子技术的发展，可以清晰地发现材料推动科技和社会进步的重要作用。 硅( s i ) 材料的发现使半导体在微电子领域的应用获得突破性进展，晶体管、 集成电路相继出现，硅很快代替锗( g e ) 成为半导体材料的主力，计算机和家 电得以广泛应用。而后，具有直接带隙和更高电子迁移率的砷化镓( g a a s ) 材 料使半导体的应用进入光电子学领域。用砷化镓基材料及相近化合物半导体， 如镓铝砷、铟镓砷和磷化铟等，制备的发光二极管和半导体激光器，使光通信 和光信息处理等日臻成熟，也带来了v c d 和多媒体等的飞速发展，彻底改变了 人们的生产和生活现状，使世界进入信息时代。s i 与g a a s 因此分别被称为 第一代和第二代半导体，而由于硅材料的关键作用，信息时代也被称为“硅为 代表的电子材料时代”i l j 。 随着半导体技术的进步，硅基半导体器件的性能已逐渐达到硅材料的理论 极限，但工业、科技及军事的发展仍不断对功率器件及光电子器件提出新的应 用需求，如更高的工作温度、功率、频率、效率、稳定性以及更短波长的光发 射和探测，硅基器件已经难以满足这些需求。所以，为提高器件性能，促进生 产和生活的持续进步，发展新的半导体材料是当务之急。 在硅与砷化镓发展及不断成熟应用的过程中，为开发具有更强应用潜力的材 料，众多其他半导体材料及一些材料的半导体属性也先后被发现和研究，特别是 其中一些半导体，它们具有比g e ( e g = o 6 6e v ) 、s i ( 1 1 2e v ) 和g a a s ( 1 4 3 e v ) 大得多的禁带宽度( 2e v ) ，被称为宽带隙半导体材料，主要包括氮化镓 ( g a n ) 、碳化硅( s i c ) 、金刚石、氮化铝( a 1 n ) 、氧化锌( z n o ) 和氮化硼( b n ) 等【l 】。宽禁带的特性使这些材料具有弱的本征激发，更高的击穿电场，可发射及 探测至深紫外的短波长光，另外与s i 、g a a s 相比多数宽带隙半导体电子饱和速 率高，热导率高，并且有较高的硬度和化学稳定性，这些卓越的物理化学性能使 得宽带隙半导体在制作高功率、高温、高频率、抗辐射、耐腐蚀器件及短波长l e d 、 l d 及光探测器等方面极具潜力，是解决半导体器件发展应用难题的希望，被称 为第三代半导体1 2 j j 。 与硅器件在发展初期受制于高品质材料生长与加工技术一样，宽带隙半导体 的发展也因此一直很缓慢，远远落后于硅及砷化镓。直到2 0 世纪8 0 年代末 9 0 年代初，s i c 单晶生长和g a n 异质外延技术获得突破，宽带隙半导体材料 和器件的应用研究终于开始迅速地发展，其中以s i c 和g a n 最为成熟【4 】。采用 s i c 和c a n 为基体材料制作的功率器件和光电子器件已经进入商业应用，并且 表现了明显的性能优势。 立方相：c u b i c c b n 】 六方相：h e x a g o n a l h b n 菱面体相：r h o m b o h e d r a l r b n 】 纤锌矿相：w t t r t z i t e w b n 】 表1 1 和图1 1 分别给出了b n 四种主要结晶相的结构数据和结构示意图【1 1 1 。四种 品相分别是与金刚石对应的闪锌矿结构的立方氮化硼( c b y ) ，与石墨对应的六角 氮化硼( h b n ) ，与三方菱面体结构石墨对应的菱形氮化硼( r b n ) 和与六方金刚石对 应的纤锌矿氮化硼( w b n ) 。 六角氮化硼( 1 忸n ) 属于六角晶系，与石墨相似，具有类似的层状晶体结构和 相似的晶格常数，故又称白色石墨。每一层由硼原子和氮原子交替组成一个平面 六元环，沿c 轴方向各层原子按a b a b 方式排列。层内b 、n 原子间的作用是强 的s p 2 共价键，键长a = 0 2 5 0 4 n m ；层间b 、n 原子间的作用是弱的范德瓦尔斯键， 键长c = 0 6 6 6 1 n m 。因而h b n 沿c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动， 是良好的润滑剂。 立方氮化硼( c b n ) 具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构 为闪锌矿结构。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体 对角线1 4 距离的面心立方结构。所不同的是对于闪锌矿结构，两个面心立方点 阵上的原子是两种不同的原子。而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子 是同一种原子。这种结构有一个特点：任何一个原子都有四个最近邻原子，它们 2 隽1 章绪论 曼! 曼曼曼曼曼! 皇曼鼍鼍量鼍曼i 一一一i ；i i ! ! 鼍量曼曼曼鼍蔓曼! 曼皇 总是处于一个正四面体的顶点上。我们称这种结构为四面体结构。具有四面体结 e 淄cb n ( c b n ) 托黝g o 蒯8 辩郎哟 a k a r h o m b o h e d r a tb n 店n ) 图卜lh - b n 、w b n 、r - b n 和c - b n 结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r e so f h - b n 、w b n 、r - b na n dw - b n 表1 - 1 b n 相的结构数据1 t a b l e 1 1s t r u c t u r a ld a t ao fb o r o nn i t r i d ep h a s e s 相 q ( a ) c ( h )空间群原子位置 h b n2 5 0 4 36 6 5 6 2 p 6 3 m m c b ：( 0 ，0 ，o ) ，( 2 3 ，1 3 ，1 2 ) ( 1 9 4 ) n ：( 2 3 ，1 3 ，0 ) ，( o ，0 ，1 2 ) r b n2 5 0 4 29 9 9r 3 m b ：( 0 ，0 ，o ) ，( 2 3 ，1 3 ，1 3 ) ，( 1 2 ，2 3 ，2 3 ) ( 1 6 0 )n ：( 2 3 ，1 3 ，o ) ，( 1 3 ，2 3 ，1 3 ) ，( 0 ，0 ，2 3 ) c b n3 6 1 5 3f 4 3 m b ：( o ，0 ，0 ) ，( 1 2 ，1 2 ，o ) ，( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，( 1 2 ，0 ，1 2 ) ( 2 1 6 ) n ：( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，( 3 4 ，3 4 ，1 4 ) ，( 1 4 ，3 4 ，3 4 ) ， ( 3 4 ，1 4 ，3 4 ) w b n3 6 1 5 34 2 1 0 p 6 3 m c b ：( o ，0 ，0 ) ，( 1 3 ，2 3 ，1 2 ) ( 1 8 6 ) n ：( o ，0 ，3 8 ) ，( 1 3 ，2 3 ，7 8 ) 构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位，立方相和六方相是 最常见的形态，而依目前的常规制备条件，还不太容易合成另外两种形态的高纯 蓥錾 l 面内的相干长度也减小【1 5 ，1 6 1 。事实上，要定义结晶t b n 很难。基平面尽管方向上 有了很大范围的变化，但依然保持连续性。 1 1 2 立方氮化硼的正四面体结构 立方氮化硼( c b n ) 具有与金刚石相似的闪锌矿晶体结构和晶格常数，如图1 2 所示。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体对角线i 4 距离的面心立方结构。所不同的是，对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的原 子是两种不同的原子，而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一种 原子。这种结构的显著特点是，任何一个原子都有四个最近邻原子，它们处于一 个正四面体的顶点上。故称这种结构为四面体结构。具有四面体结构的半导体材 料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位 a 秘 图卜2 立方氮化硼的晶体结构 ( a ) 立方氮化硼的闪锌矿结构( b ) 立方氮化硼的正四面体结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fc b n ( a ) z i n c b l e n d ef r a m eo fc b n ( b ) s q u a r e - t e t r a h e d r o nf r a m eo fc b n 图1 2 ( b ) 是c b n 的正四面体结构，每个b 原子被四个n 原子所包围，同样 每个n 原子也被四个b 原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四个 共价键，四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。这四个共价键 实际上是以一个s 态和三个p 态组成的s p 3 杂化轨道为基础形成的，键键之间的夹 角为1 0 9 0 2 8 。 1 1 3 立方氮化硼的性质和应用前景 4 第1 章绪论 曼! 曼曼! 曼曼i i 1 i 曼i ! 鼍 立方氮化硼具有一系列与金刚石相似的优良特性，其物理化学性质见表1 2 ， 作为比较，金刚石和砷化嫁的性质也列在表中。 从表中可以知道，c b n 有极高的硬度、很宽的带隙( 6 0 e v ) 、极佳的导热性能 ( 热导率1 3 0 w c m 。c ) 、良好的绝缘性( 电阻率1 0 1 0 f 2 c m ) 、从可见到红外的光 表1 - 2 立方氮化硼的物性 t a b l e1 - 2t h ep h y s i c sp r o p e r t i e so fc b n 特性 立方氮化碉金冈9 石砷化镓 晶体结构闪锌矿金刚石 闪锌矿 晶格常数( a ) 3 6 1 53 5 6 75 “2 解理面( 0 1 1 ) ( 1 1 i ) ( o i l ) ，( 11 1 ) 键长( a ) 1 5 71 5 4| 密度( g l c m 3 ) 3 4 83 5 1 55 3 显微硬度( g p a ) 7 5 9 08 0 1 2 05 3 弹性模t ( g p a c m 2 ) 6 9 6 9 7| 熔点( k ) 3 5 0 0 ( 1 0 5m p a )4 0 0 0 ( 1 3m p a ) 1 5 0 0 ( 0 i m p a ) 热导率 1 3 0 02 0 0 0 4 6 ( w m k ) a 1 3 0 0 j c( 理论值) 热膨胀系数( 1 0 4 - c ) 4 7 ( s o o g ) 3 16 8 6 热稳定性6 0 1 6 7 3 9 7 3 8 7 3 化学稳定性稳定不稳定不稳定 本征：1 0 。本征：1 0 1 0 地本征：1 0 。 电阻( q c m ) p 型：l 妒1 0 p 型：i o 1 0 m n 型：1 0 31 0 无n 型 带隙( e v ) 直接：6 o 8 0阃接：5 4 7直接：1 4 2 4 折射率 2 11 7 ( 5 s 3 0 a )2 4 17 ( 5 8 9 3 a )l 介电常数 4 55 5 81 3 1 电子亲和势( e 负值负值 t 掺杂类型p 型和n 型只有p 型p 型和n 型 掺杂剂 p 型：b c ，m g p 型：b | n 型：s i ，s无n 型 谱范围内良好的透光性、低的介电常数以及很好的化学惰性和耐腐蚀性。极高的 硬度和良好的耐磨性受到工业界广泛的关注。例如。c b n 可应用为切削刀具的 耐磨涂层：利用其良好的导热性用于高品质的热沉材料，用于高速飞行的导弹头 5 以充分开发这一材料的潜在优势。预计在2 1 世纪每年超硬薄膜工具的市场将达 到2 0 亿美元，主要集中在汽车工业。值得一提的是，c b n 比金刚石更适合于作 加工铁基合金刀具的涂层，原因如下： ( i ) 氮化硼不易和铁族元素( 铁、镍等) 发生反应【2 0 1 ，而金刚石易和铁族元素发生 反应【2 1 】： ( i i ) 氮化硼薄膜可以在比较低的温度下制备，而金刚石薄膜则需较高的沉积温度 2 1 1 ( i i i ) 氮化硼不易氧化( 温度高达1 3 0 0 。0 才发生反应【2 0 】) ，而金刚石在大气中 6 0 0 时就发生炭化。 以上这三个特点使得立方氮化硼薄膜在工业界中刀具涂层应用方面比金刚 石薄膜前景更好。 二、光学方面的应用 立方氮化硼具有比金刚石更高的禁带宽度( e g 至6 o e v ) t 2 2 1 ，从可见光到红外光 范围内有良好的透光性( 从约3 9 0 h m 开始) ，加上其化学性质非常稳定，不易被氧 化，因此c b n 很适合作精密光学仪器窗口的保护层，如硒化锌、硫化锌窗口的表 面涂层。 三、微电子学方面的应用 立方氮化硼薄膜作为电子薄膜材料具有十分广泛的应用前景。立方氮化硼的 物理化学性质非常稳定，其电阻率很高1 0 1 0 q c m ，掺入特定的掺杂元素( 如铰、 硫等) 后，可以作成p 型或n 型半导体【2 3 2 4 】( 而金刚石只能进行p 型掺杂) 。因此， c b n 薄膜作为一种特殊的功能材料，在高温、高频、大功率和抗幅射等苛刻条件 下工作有很好的应用前景。例如，用c b n 作沉积保护层和高品质绝缘层可以提高 6 第l 章绪论 i v 族化合物的m i s ( m e t a li n s u l a t o rs e m i c o n d u c t o r ) 器件的高频特性。 立方氮化硼具有高的热导率，与g a a s 和s i 相近的热膨胀系数，它的介电常 数比较低，绝缘性能好，因此可作为集成电路的热沉材料和绝缘层以及固体激光 器的导热绝缘层。在超大规模集成电路和特大规模集成电路中的一个单片的元器 件高达数千万个，因此散热成为不可忽视的问题，利用高热导率的c b n 作为热 沉薄膜就可圆满地解决这一问题。 总之，立方氮化硼作为一种物理化学性能优异的人工合成半导体材料正越来 越引起人们的注意，立方氮化硼薄膜的制备和物性研究也得到了迅速的发展。 1 2 立方氮化硼的制备与表征方法 1 2 1 立方氮化硼薄膜的制备方法 目前制备c b n 薄膜的方法有三大类：物理气相沉积、化学气相沉积和脉冲激 光沉积法。气相沉积法作为一种表面改性和强化技术得到了越来越多的应用。 一、物理气相沉积法( p v d ) 真空蒸镀( v e ) ：将待镀料和被镀基板置于真空室内，用一定方法加热待镀材 料，使之蒸发或升华，并飞行到被镀基板表面凝聚成膜的工艺。 溅射镀膜： ( 1 ) 直流二极、三极和四极溅射 装置简单，工艺控制较容易。但是成膜效率低，基体温度易升高，气体 分子进入薄膜中量大。 ( 2 ) 射频溅射( e d ：s ) r f s 是将一部分射频功率加在靶上，从中溅射出b 原子和n 离子。另一部 分功率加在基体上，产生射频自直流负偏压，改变射频功率的分配系数，负 偏压可从o 1 0 0 v 变化。调节离子能量，可制备s p 3 含量高的c 。b n 膜，沉积温 度一般为3 0 0 0 c ，沉积速率为4 0 n m m i n 。 ( 3 ) 磁控溅射( m s ) 与射频反应溅射相比，它在阴极位降区加上和电场垂直的磁场，使电子 在电磁场的作用下运动轨迹变为回旋前进的圆滚线，电离的碰撞次数增加， n 2 变为n 十的几率也增加，从而提高了n 2 的化学活性。与其他p v d 法相比， 它具有设备简单、成本低、生长条件易掌握、成膜质量高等优点。 ( 4 ) 离子束溅射( i b s ) i b s 区别于其它溅射方式是从一个与成膜室隔开的离子源中引出离子束， 照射到沉膜室中的靶上，进行溅射沉积。离子束溅射沉积的膜是非晶相的， 与射频溅射沉积的膜比较，其s p 3 含量和膜硬度较低，但薄膜密度高。 离子镀( i p ) ：离子镀在原理上是蒸发工艺与溅射技术的结合，比蒸发镀膜在结合力 7 同。用p l d 方法沉积有以下优点：( a ) 离子源与沉积源的分离，这使得沉积速率更 易于控制；( b ) 技术简单，这使多组分的目标物能被使用。p l d 方法的缺点：( a ) 工 业生产规模效应较小：( b ) 渗入薄膜的粒子有限。 以上介绍的是常见的制备c b n 膜的气相沉积法，实际上很多方法是多种 p v d 、c v d 方法的复合：它们不仅采用一些新型加热源，而且充分运用各种化学 反应、高频电磁( 脉冲、射频) 及等离子体效应来激活沉积离子。所以使制备c b n 膜的方法多种多样。但是不管用哪种方法，高能粒子的轰击对合成c b n 含量较 高的薄膜十分必要。合成方法的不同主要来自于b 、n 来源，粒子生成方法以及 传递到衬底上的途径有所区别。 8 ( a ) i c na s s i s t e dd e p o s i t i o n , ，i o ne m i s s t o n 丘d m1 h ei o ns o u r c ea n dd e p o s i t i o no u to f s u b s t a n c e s ( e gta r o n ) e m i t t e dt o g e t h e r ( b ) p l a s m aa s s i s t e dd e p o s i t i o n , s u b s t r a t ew i t hb i a s i n g a c c e l e r a t et h ep l a s m al o w a r dt h es u b s t r a t e c h a r g e d 1 2 2 立方氮化硼薄膜的表征方法 虽然立方氮化硼薄膜目前可由多种技术制备，但薄膜质量参差不齐。对薄膜 进行有效表征是提高薄膜质量的前提，对薄膜的结构及成分表征是薄膜质量评价 的基础。本章将介绍本论文工作中将用到的主要分析方法，包括：傅立叶变换红 外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x i m ) 、扫描电镜( s e m e d s ) 、透射电镜( t e m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱( s ) 、拉曼光谱( r 吼a n ) 。 1 2 2 1 傅里叶变换红外谱 红外吸收光谱法( i r ) 是以连续波长的红外光为光源照射样品，引起分子振动 能级之间跃迁，从而研究红外光与物质之间相互作用的方法。所产生的分子振动 光谱，称红外吸收光谱。傅立叶变换红外谱( f t i r ) 是e n 薄膜相结构鉴定的 基础方法。作为一种直接、非破坏性、快速、高敏感度的材料分析方法被广泛应 用于薄膜材料的成分和结构分析，它能以透射或反射方式工作，用它估计立方相 的含量和内应力。红外辐射光的波数可分为近红外区( 1 0 0 0 0 4 0 0 0 c m 。1 ) 、中红外 k ( 4 0 0 0 - 4 0 0 c m d ) 和远红外区( 4 0 0 - 1 0 c m - 1 ) 。其中常用的是中红外区，大多数化 合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为分子振动 光谱一红外光谱。对固体材料，红外谱区主要涉及材料的晶格振动吸收、自由载 流子吸收和杂质吸收。 9 北京工业大学理学硕士学位论文 作为振动谱，红外谱对b n 薄膜的键是敏感的。对薄膜的近垂直入射，i r 反射 和透射在振动模式频率附近给出它们横光学偏振( t o ) 的峰，当薄膜变厚时，纵光 学( l o ) 和横光学( t o ) 频率之间的光不能透过晶格，将在l o 和t o 频率之间产生 高反射( 或低透射) 的余辉带【2 5 j 。峰展宽并移向高频方。缺陷也能改变i r 吸收系 数。对拉曼( r a m a n ) 和红外谱，随着晶化度的降低，在近布里渊区中心光子能被 观察到的选择定则失效，导致峰的展宽和位移。c b n 在1 0 6 0 c m d 附近有一个红外 特征吸收峰( t o 模式) 。 研究表明，薄膜中的c b n 和h b n 有着相近的红外灵敏度因子，对透射情况， 薄膜中的两种组分可以用下式计算： ( p i 5 i i ( i , + i c ) ( 1 一1 ) 式中( p i i 组分的体积分数； i 。和i i 广分别是样品红外透射谱1 0 6 5 c m 1 和1 3 8 0 c m 1 处的峰强度。对金属衬 底，上式强度比应当乘以1 4 。 理论上，c b n 晶粒的红外吸收峰在1 0 0 4 c m 1 附近【2 6 1 ，因为应力弹性扭曲了 c b n 晶粒，所以实验测得的峰值通常向高频侧移动。对c b n 薄膜来说，由于薄膜 中存在压应力，一般在1 0 5 0 1 1 0 0 c m 1 的范围内口7 】，且吸收峰位随着应力的增大 而增大。m c k e n z i ee ta 1 1 2 8 观察到当薄膜从衬底应力释放后，c b n 对应的吸收峰的 峰位从1 0 8 1 c m 以移向1 0 5 6 c m 1 。我们可以从c b n 峰位推断薄膜中压应力的大小。 1 2 2 2 电子衍射和x 射线衍射 x 射线衍射( ) a 如) 是常规的晶体结构分析工具。x r d 的物理基础是x 射线晶体学，利用电磁波和周期结构的衍射效应来得到材料的结构信息。用电子 衍射和x 射线衍射( x r d ) 方法，可以确定c b n 薄膜中的晶粒取向和晶面指数。第 一颗c b n 晶体的结构就是由x r d 确定的1 1 2 9 1 。 用x r d 检测c b n 薄膜，衍射峰很弱，因为厚度很小，b n 原子序数低， 结晶度不好，衍射峰展宽，立方相和六角相峰位分不开。用掠入射衍射可以一定 程度上克服衍射峰弱的困难，即采用全反射x r d 方法。全反射d 利用x 射线的全反射性质得到极薄表面层的结构信息。由于x 射线折射系数略小于 1 ，它只能从空气中以零点几度掠入射到晶面发生全反射。x 射线掠入射全反射 时进入表面层的典型深度为几纳米。同时这种方法大大增加了参与衍射的样品原 子数，提高了x r d 分析的空间分辨率。图1 - 4 是采用o 0 5 0 的掠射角对d cj e t c v d 得到的c b n 薄膜的x r d 谱刚j 。 1 0 第1 章绪论 芎 墨 2 l 莲 劾魁) 图卜4c b n 薄膜的掠射x r d 衍射图 f i g u r e1 - 3g l a n c i n g a n g l ex r dp a t t e mo fc b nf i l m 1 2 2 - 3x 射线光电子能谱( x p s ) 光电子能谱的激发源是光子，原子中的价电子或芯电子受到光子作用，从初 态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。然后对这些光电子作能量分析。目前用得