（无机化学专业论文）铽（Ⅲ）发光配合物的合成、表征及溶液荧光体系的研究及应用.pdf

中文摘要党方方兰州大学博士学位论文 中文摘要 本论文研究t b 0 i r ) 发光配合物的设计合成、结构表征、溶液荧光性质及其应 用。研究内容共分为以下五个部分： 一、 介绍了稀土发光配合物的理论及应用研究进展。一 二、 合成了新的s c h i f f 碱配体3 - t r y p t i m i n o - 1 - p h e n y l - b u t a n - 1 - o n e b ) ， 研究了第二配体1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) 的荧光增强作用，并用于测定微量n 芦 的含量。在最优条件下，体系的荧光强度随着1 妒+ 的浓度改变呈线性变化的范围： 2 0 x 1 0 4 7 0 1 酽m 0 1 l 1 ，检测限：2 a x l 0 - 9t o o ! l - 1 。同时测定了其它稀土离子的 影响，发现它们对该体系没有或者有很小的干扰。当使用这种方法来测定高纯 y 2 0 3 样品中的痕量n 尹时，结果令人满意。进一步讨论了荧光增强的机理。 三、 合成了新的s c h i g 碱配体3 - ( n a p h t h a l e n c - 2 - y l i m i a o ) - l - p h c a y l b m a n - b o n e ( n p b ) ，当向其铽配合物的氯仿溶液中加入p h e n 或2 ，2 - b i p y r i d i n e ( a i p y ) 时， 荧光强度不同程度地增强。荧光增强的机理研究结果表明，形成了三元配合物 n p b - p h e n - t b 和n p b b i p y - t b 。 四、发现了一种新的测定微量z n o - o 含量的荧光增强体系。向t b - n 啦 吡啶) 乙酰乙酸胺的甲醇溶液中加入e t 3 n 和盈( n 0 3 ) 2 后，体系的荧光强度依次 大大增强，在最优条件下，体系的荧光强度随z n 2 + 的浓度成线性变化范围为： 8 0 x 1 0 7 5 0 x 1 0 缶t 0 0 1 l 1 ，检测限为9 9 x 1 0 m 0 1 l - i ，同时检测了其它金属离子的 干扰。运用这种方法测定大豆、大米、小麦中的微量z n 2 + ，结果表明这种方法选 择性高、操作简单、方便。进一步研究了荧光增强的机理。 五、 合成了有机配体3 , 3 3 ，7 - 四畔- 乙基- n - 苄基( 乙酰胺) - 2 氧甲基】一5 - 氧 基壬烷( e b a o o ) 和它的铽配合物。配合物的单晶结构表明，分子式为 t b ( e b a o o ) 2 t b ( n 0 3 ) 5 1 3 n 2 0 ，稀土离子满足九配位构型。配合物的荧光强度 随着a 矿的进一步配位而显著增加，这是由于光诱导电子转移效应口e d 的抑制。 因而铽配合物可以作为一种高选择性的银的荧光探针。 六、 我们描述了一个使用m a ( o a c ) 3 2 h 2 0 或m n ( o a e ) 2 4 h 2 0 在空气中氧 化来制备多取代吡咯衍生物的一种简单、便宜的方法，详细地讨论了其反应机理。 中文摘要党方方兰州大学博士学位论文 m n 2 + + o o hn - n h - c - a r p h 从+ m n 3 + p 娥 i ：i hn h = o 扩 廿 o n 一 n i + ， 3 _lr n 、 ，f 一 一 吣 一 hp a o - c ! ) 一 h n n a b s n u l c t 党方方兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i si sa i m m i n ga ts t u d y i n go nf l u o r e s c e n c ep 1 _ 0 】节m 鹤a n da p p f i c 砒i o mo f f l u o r e s c e n c es y s t e m so ft e r b i u m c o m p l e x e si ns o l u t i o na n dc o n s i s t so ft h e f o u o w m gs i xp a r t s ： 1 ab r i e fr e v i e wo ft h ed e v e l o p m e n t0 1 1t h et h e o r i e sa n da p p l i c a t i o n so ft h e l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw a s g 押e 乱 2 ai l e ws c h i f fb a s el i g 缸d ，3 - t r y p t m i n o - l - p h e n y l - b u t a n - l - o n eo p b ) ，w a s s y n t h e s i z e d i t sf l u o r e s c c n c ei n t e n s i t yw i t ht e r b i u m 0 1 dw a sg r e a t l ye n h a n c e db y a d d i t i o n o f l ，1 0 - p h e n a n t l 】r o l i n e ( p h i ) i n t o t h ea c e t o n i t r i l es o l u t i o n s p e c t r o f l u o r i m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so f1 r b 3 + w a sp e r f o r m e db a s e do n t h ep h e n o m e n o n u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sv a r i e d l i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f t b ，+ i nt h er a n g eo f 2 0 x 1 0 * - 7 0 x 1 0 6 m o l l 1w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f 2 4 x 1 0 9m 0 1 l q i n t e r f e r e n c eo f s o m el a t ee a n hi o n sw a sd e s c r i b e d t h i sm 班h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e - _ m o u t i l so ft e r b i u m ( 1 1 1 ) i na h i g hp u r i t yy 2 0 3m a t r i x t h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c ee n l k a n c c - m e n tw a sa l s o s t u d i e d 3 an e ws c h i f fb a s el i g a n d ：3 一( n a p h t h a l 衄e - 2 - ) ，l i m i n o ) - 1 - p h e n y l b u t a a - l - o n e ( n p b ) w a ss y n t h e s i z e d i t sf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw i t ht e r b i u m 皿) w a sg r e a t l y e n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) o r2 , 2 - b i p y r i d i n e ( b i p y ) i n t h ec h l o r o f o r ms o l u t i o n t h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n c ee r h a n e e l n e l l tw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h ef o r m a t i o no f n p b - b i p y - t b 4 as e n s i t i v ef l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n ts y s t e mw a sd e v e l o p e df o rt h e d c t e r m i n a t i o no fz i n c t h ef l t t o r e s c e n e ei n t e n s i t yo ft h et b - n - ( 2 - p y d d i n y l ) k e t o a c e t a m i d e ( p i c a ) s y s t e mw a sg r e a t l ye n h a n c e db yt h ea d d i t i o no ft r i e t h y l a m i n e ( e t 3 n ) a n dz i n cn i t r a t ei nt h em e t h a n o ls o l u t i o n u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sv a r i e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f z n 2 + i nt h er a n g eo f a b s t r a c t党方方兰州走学博士学住论丈 g 0 x 1 0 l 5 0 x l 酽t 0 0 1 l - 1w i t had e t e c t i o nl i m i to f 9 9 x 1 0 一m 0 1 l t h ei n t e f f e r e n c e so f s o m es u b s t a n c e sw e r ed e s c r i b e d t h i sm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f a m o u n t so fz n 2 + i ns o y b e a n ，r i c ea n dw h e a t , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o p o s e dp r o c e d u r ei sah i 曲s e l e c t i v e ，s i m p l e ，a n dr a p i dm e t h o d t ot h ed e t e r m i n a t i o n o f z n 2 + i o n t h em e c h a n i s mo f f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tw a sa l s os t u d i e d 5 3 , 3 ，7 ，7 - t e 订a 时- e t h y l - n - b e n z y l ( a c e t a m i d e ) 2 - o x y m e t h y l 一5 o x a n o u a n e ( e b a o o ) a n di t st e r b i u mc o m p l e xh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x w e r ed e t e r m i n e d ： t h ( e b a o o ) 2 t b ( n 0 3 ) 5 1 3 。h 2 0 i nt h es 伽c t u r e ，t h er m ee a r t hi o n s a t i s f i e sn i n ec o o r d i n a t i o n t h el u m i n e s c e n c eo ft h ec o m p l e xi sn o t i c e a b l ee n h a n c e d u p o ne n m p l e x a t i o nw i t h 缱，w h i c hi s d u et ot h es u p p r e s s i n go fp h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) p r o c e s s t h e r e f o r e ，t h et e r b i u mc o m p l e xc a nb et h eg e n e r a t i o n o f s i l v e rs e l e c t i v ef l u o r e s c e n tp r o b e 6 as i m p l e , c o n v e n i e n tm e t h o dw a sd e s c r i b e dh e r ef o rp r e p a r a t i o no f p e n t a s u b s t i t u t e dp y r r o l e sd e r i v a t i v eu s i n gm n ( o a c ) 3 2 h 2 0o ri n ( o a t ) 2 4 h 2 0a t a t m o s p h e r e m n 2 + + o ，一m n s + 。r 曰 9 h r n h c a r on - n h 一邑一a r n - - i 、i ，。太火+ m 矿一，火火。 9 娥 “n h = oa j c 酊 a ，。心曰 卧代卜卅争卧 o 缩略话筒表党方方兰州大学博士学位论文 a c a a 璐n b b n b n 扣b u t - b o c b z c b z c s a d c c d b u d e s s - m a r t i n d i b a l d 队p d 匝 d m s o e t h m d s h 慨 k h m d s l a h l d a m m e m c p b a 缩略语简表( a b b r e v i a t i o n s ) a c e t y l 乙酰基 a r y l 芳基 2 , 2 - a z o b i s i s o b u t y r y l - n i t r i l e 氮二异丁腈 9 - b o r a b i c y c l o 3 - 3 1 n o n a n e 9 一硼代双环 3 3 1 】壬烷 b e n z y l 苄基 t e r t - b u t y l ，叔丁基 t e r t - b u t o x y c a r b o n y l j 熨丁氧酰基 b z o y l ，苯甲酰基 b e n z y l o x y c a r o n y l 苄氧酰基 c a m p h o r s u l f o n i ca c i d ，樟脑磺酸 d i c y c l o h e x y c a r b o d i i m i d l ，8 - d i a z a b i c y c l o 5 4 0 u n d e c - 7 - e r i e ，1 ，8 二氮杂双环【5 4 0 】 十一碳7 烯 1 ，l ，t r i a c e t o x y - i ，i - d i h y d r o - l ，2 - b e n z i d o d o x o l - ( 1 h ) - o n e d i i s o b u t y l a l u m i n u mh y d r i d e 二异丁基铝化氢 舡 n - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n c 4 m - 二甲氨基吡啶 d i m c t h y l f o n n a m i d e 二甲基甲酰胺 d i m c t h y l s u l f o x i d e 二甲基亚砜 e t h y l ，乙基 l ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e 六甲基二硅胺 h e x a m e t h y l p h o s p h o m m i d e ，六甲基膦酰三胺 p o t a s s i u mh e x a m e t h y l d i s i l a z i d e 六甲基二硅胺钾 l i t h i u ma l u m i n u mh y d r i d e ，四氢铝锂 l i t h i u md i i s o p r o p y l a m i d e 二异丙基胺基锂 分子量 m e t h y l 甲基 m c h l o r o p e r b e n z o i ca c i d 间氯过氧苯甲酸 缩略语简表 党方方- 兰州大学博士擘位论文 m s n a h m d s n a h m d s n b s n i s n m o p c c p h p m b p p a i - p r p v t b a f t b s t f 唧 t 口s t l c 卫e d a t m g i m s t s m e t h a n e s u l f o n y l ( m e s y l ) 甲磺酰基 s o d i u mh e x a m e t h y l d i s i l a z i d e 六甲基二硅胺钠 s o d i u mh e x a m e t h y l d i s i l a z i d e 六甲基二硅胺钠 n - b r o m o s u e e i m i d e - 溴代丁二酰亚胺 n i o d o s u c c i n i m i d e n 碘代丁二酰亚胺 n - m e t h y l m o r p h o l i n en - o x i d e - 氧- 甲基吗啉 p y r i d i n i u mc h l o r o c h r o m a t e 氯铬酸吡啶盐 p h e n y l 苯基 p m e t h o x y b e n z y l ，对甲氧苄基 p o l y o h o s p h o r i ca c i d 多聚磷酸 i s o p r o p y l 异丙基 p r i d i n e 毗啶 t e t r a b u t y l a m m o n i u mn u 嘶d e 然丁基氟化铵 t e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l 叔丁基二甲基硅基 t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n y l ( t r i f l y l ) 三氟甲磺酰基 t e t m h y d r o f u r a n 四氢呋喃 t r i i s o p r o p y l s i l y l ，三异丙基硅基 t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，薄层色谱 n ，n ，n ，n - t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e | n 。n ，n ，n 一耳基乙二 铵 t e t r m e t h y l g u a n i d i n e 四甲基胍 t r i m e t h y l s i t y l 三甲基硅基 p - t o l u e n e s u l f o n y l ( r o s y l ) 对甲苯磺酰基 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盟直查日期：兰竺z 叁! 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰卅l 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：监，苴导师签名：弛 期：业f 第一章稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 第一章稀土发光配合物的理论及应用研究进展 1 1 引言 稀土有机发光配合物性能的研究是介于化学和物理之间的交叉学科，主要有 无机发光、有机发光与生物发光，这方面已有大量的报道和综述【1 3 】。这些报 道几乎都集中在了稀土离子发光性质的研究上，故以下就稀土发光配合物的理论 及应用研究进行讨论。 人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1 9 4 2 年，w e i s s m a n 4 当时发现 不同的p - 二酮类铕( 1 i d 配合物吸收紫外光后，出现了铕( m ) 离子的特征线状 发射。在这之后二十年，由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在 不同领域内展开。c r o s b y 5 l 在1 9 6 6 年发表了有关稀土配合物发光现象的综述， s i r l h a 6 在1 9 7 1 年发表了有关稀土螯合物的发光和激光行为的综述，1 9 8 4 年， h o r r o c k 和a l b m 7 l 发表了关于配位化学和生物化学领域的稀土发光现象的综述， 并阐明了在生物化学领域中的应用。在国内，苏庆德【8 】，苏锵【9 】，李文连 1 0 1 ， 杨燕生 1 1 1 等许多学者都分别从不同角度综述了稀土配合物发光及其应用的进 展。 稀土发光性质的研究主要集中在如下几个方面：( 1 ) 稀土离子作为发光探针 对配合物的结构研究；( 2 ) 以稀土e u 3 + 、n 尹为主的发光超分子配合物作为荧光 探针在生物体系中的应用；( 3 ) 功能性电致发光( e l ) 材料的应用研究。 1 2 稀土配合物发光研究的理论基础 1 2 1 稀土配合物敏化发光原理 1 2 1 。1 荧光的产生过程包括分子的激发及去活化两个阶段 ( ) 激发 当物质吸收了一定频率的辐射能之后，分子中的电子由原来的基态跃迁至激 发态的不同振动能级，这一过程称为激发。大多数分子在室温下处于基态的最低 i 第一章稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 振动能级。通常分子里的价电子数目是偶数，若一半的自旋方向正好和另一半的 自旋方向相反，价电子自旋量子数的总和为零，即s = o ，自旋的多重态m = 2 s + 1 = 1 ， 这类分子我们称它处于单重态，用s 表示。个别物质的分子正向自旋和反向自旋 电子数不相等，两者相差为2 ，s = 1 ，m = 3 ，我们称这类分子处于三重态，用t 表示。基态分子和激发态分子都有单重态和三重态两类。单重态的电子基态( s o ) 的分子被激发时，容易跃迁到单重态的电子激发态( s l ，s 2 ，) ，而不容易跃迁 到三重态的电子激发态( t i ，t 2 ) ，后一种为电子自旋不允许的禁止跃迁。 同样，1 p + t l 或t l t o 容易，t l s o 或s i t 0 难。荧光( 或磷光) 所涉及的分 子，其基态都处于单重态，具有最低的电子能。 ( 二) 激发态分子的去活化 激发态分子所处的是不稳定的状态，它可以通过辐射跃迁和非辐射跃迁等分 子内的去活化过程失去多余的能量而返回基态。 1 辐射跃迁过程 辐射跃迁去活化过程发生光子的发射。原则上每一个激发态都可以通过发射 光子退活到基态。在实际中，几乎只观察到分予从最低激发态的发射，而极少从 较高的激发态发射。由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象 称为荧光；而由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁，其发光现象称为磷光。 磷光的发射必须改变自旋状态，因此这一发射过程的速度比荧光慢得多。 2 非辐射跃迁过程 在无发光伴随下从最低激发态( s 1 或t 1 ) 到基态s o 的去激过程叫非辐射去 活化。非辐射跃迁包括：内转化( i n t e r n a lc o n v e r s i o n , i c ) ，指相同多重态的两个 电子态间的非辐射跃迁( s l s o ，t 2 一t j ) ；系统间交叉或称体系间窜跃 ( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ，i s c ) ，指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁 ( s l t 1 ，t 1 一s o ) ；碰撞振动弛豫( v r ) 等等。 较高振动能级上的分子很快地( 约1 0 1 2 s 1 0 d 4 s ) 发生振动弛豫，落到该电 子的最低振动能级( v = o ) 。激发单重态问的内转化速度很快，更高激发单重态 s 2 以上的寿命很短( 1 f f n s l o q 3 s ) ，在辐射跃迁发生之前，便内转化及振动弛豫 落到s l 电子态的最低振动能级，所以观察到的荧光现象，通常情况下是发生自 s l 态的最低振动能级的辐射跃迁。发生于单重态三重态之间的系统交叉属自选禁 2 第一幸稀土发光配合物进展竞方方兰州大擘博士学位论文 止过程，速度常数较小，所以液态溶液中很少观察到磷光。 1 2 1 2 荧光物质的激发光谱和发射光谱 ( 一) 荧光激发光谱 荧光物质的激发光谱是指不同激发波长的辐射引起的物质发射某一波长荧 光的相对效率。也就是，固定发射波长，改变激发波长，所得的荧光强度与激发 波长的关系曲线称为激发光谱。理论上最大激发波长与最大吸收波长是一致的， 由激发光谱可选择最佳激发波长。 由于荧光测量仪器的特性，某种化合物的荧光激发光谱形状与它的吸收光谱 形状不相同，只有对仪器因素进行校正之后获得的校正激发光谱才与吸收光谱非 常接近。 ( 二) 荧光发射光谱 使激发光的波长和强度保持不变，让荧光物质所产生的荧光通过发射单色器 后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后记 录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的谱图即称为荧光发射光谱( 又称荧 光光谱) ，荧光发射光谱可鉴别荧光物质，并作为荧光测定时选择适当的测定波 长或滤光片的依据。同样，荧光发射光谱也需要校正。 荧光光谱一般有以下几个特征： ( 1 ) 斯托克斯位移在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光的波长总是大于激发 光的波长，这种波长移动的现象称为斯托克斯位移。一 ( 2 ) 荧光发射光谱的形状 荧光发射光谱的形状与激发波长无关。 ( 3 ) 与吸收光谱的镜象关系吸收光谱与荧光光谱必须以适当的单位加以表 示，两者才有严格的镜象关系。这种镜象关系可用f r a n k - c o n d o n 原理解释，电 子跃迁速率非常快，以致跃迁过程中核的相对位置近似不变。电子的跃迁可以用 垂直线表示，假如在吸收光谱中o 2 振动带的跃迁几率最大，则荧光光谱中， 其相反跃迁的几率也应该最大。 三价稀土离子属f - f 型宇称禁阻跃迁，在2 0 0 4 0 0d m 紫外区激发，稀土无机 盐荧光相对较弱。而有机配体一般对上述激发光吸收很强，通过配合物分子内的 能量传递则配合物可发射很强的稀土离子特征荧光。c r o s b y 等人【1 2 】认为激发光 第一章稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 是由镧系配合物的有机配体吸收，然后以镧系离子线状光谱发射。能量是从一个 有机配体转移到中心镧系离子上，能量的转移效率取决于配体与金属离子相结合 的类型。第一步，包括配合物有机配体的能量吸收导致配体从基态单重态s 。的 激发，这种激发使分子到达激发态s l 中的一个振动多重态，分子很快通过一些 非辐射的去激活过程失去过剩的振动能，并且衰退到激发态s i 的最低能级上， 在这个过程中有几个可选择的路径，分子要么通过从s l s o 的激发跃迁去激发 态，发出配体荧光，要么经过系间窜跃到达三重态t 的一个能级上，然后经过自 旋禁阻跃迁从三重态重新回到基态，发出配体磷光，或把能量转移到金属离子上， 发出镧系离子的特征荧光( f i g u r e1 1 ) 。 配体 一辐射跃迁 离子荧光 l n 3 + w 一非辐射跃迁 f i g u r e1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ee n e r g yt r a n s f e r 后者是镧系金属配合物的一个特性，本质上说该过程是能量从配体三重态向 镧系离子的一些适当4 f 能级转移的过程。当得到来自配体三重态能量后，金属 离子到达共振态，经过一个辐射跃迁产生离子的特征发射谱线( 即离子荧光) 。然 而，并不是所有的镧系离子激发能级都有这种可能性跃迁，只有产生荧光的这种 离子激发能级，我们才把它叫做共振能级。但每一个可导致离子荧光的路径都遇 到来自类似非辐射去激活跃迁的强有力的竞争，该跃迁由于会减少离子荧光效 率，因此为了得到高强度、长寿命的镧系离子特征荧光，对应配体荧光( s 1 一s 0 ) 及磷光( t s o ) 的跃迁几率就必需最小。金属离子得到来自与它相键合的配体的 4 第一幸稀土发光配合物进展 党方方兰州大学博士学住论文 能量后，就迅速上升到最低三重态能级上，以这种形式驰豫一部分能量。又由于 在金属离子的基态中有若干个亚能级，金属离子发射谱是由一系列不同频率的电 子跃迁组成的，每一个跃迁都与共振能级到一个具体的基态亚能级的跃迁相对 应。通常，对每一个稀土离子只有一个或两个基态亚能级的跃迁是有利的，因此 在发射谱中有一个或两个谱带在强度上是相当大的。 1 2 2 稀土配合物敏化发光的能量传递 分子中能量传递的机理一直是发光配合物研究的热点，稀土离子在可见及紫 外区吸收系数小( 8 4 0 ；对铽( i i i ) 配合物，( e t _ 5 d 4 ) 在2 5 0 0 + _ 2 0 0c m l 范围其荧光产率 3 0 。这是由于如果能级差过大，因为光谱重 叠小，不能发生能量的有效传递。如磺基水杨酸( s s a ) 和钛铁试剂( t i r o n ) 的三重 态能量比e u 3 + 的5 d 0 和1 分+ 的j d 4 都高，但与e u 3 + 的5 d 0 能量差值太大，故它们 只能与1 分+ 的5 d 4 很好匹配，配合物有较强的绿色荧光；而不能与e u 3 + 很好匹配， 配合物没有荧光；如果能级差太小，使三重态的热去活化过程速率高于发射态的 能量转移速率，也不能发生有效的能量传递。如d b m ( - - 苯甲酰甲烷) 和t r a ( 噻 吩甲酰三氟丙酮) 的三重态能级只略高于t b ( m ) 离子的5 d 4 能级，其荧光发射强 度就很低，却能与e u 3 + 很好匹配，配合物有较强的红色荧光。 ( 4 ) 第二配体的协同发光作用 稀土离子倾向于高配位，当稀土离子形成配合物时，由于电荷的原因，配位 数往往达不到满足，这时常常有溶剂分子参与配位。但如果用一种配位能力比溶 剂分子强的中性配体取代溶剂分子，则可望提高配位化合物的荧光强度，例如 e u ( t r a ) 3 2 h 2 0 的荧光强度比e u ( t t a ) 3 p h e n 的要弱的多。 一般来说，当第二配体( 中性协同配体) 具备了如下几个条件时，才有可能增 加体系的荧光强度；a 。要满足金属离子的配位数，配位能力要比溶剂强；b 一端要 有能与金属离子配位的合适原子，另一端为远离金属离子的饱和链烃；c 不应是 能量的接受体，不会破坏二元配合物的荧光。 第二配体加入荧光体系中，可以部分甚至全部取代配位水分子，减少水分子 中的高频o - h 振动所带来的能量损失，提高配合物的荧光效率。当第二配体分 子取代了配合物中的水分子后，可使荧光强度在原有的基础上成倍的增加，同时 第二配体参与分子内能量的吸收和传递，如果第二配体的最低激发三重态能级与 稀土离子的激发态能级匹配，第二配体就可以直接将能量传递给中心离子；第二 配体也可以将吸收的能量传递给第一配体，然后再由第一配体将能量传递给中心 s 第一幸稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 离子；第二配体还可以作为能量传递通道，将第一配体吸收的能量传递给中心离 子，如e u o i 驴3 ，4 呋喃二甲酸邻菲罗啉的三元配合物。稀土离子配位数很高， 大多呈8 、9 甚至达到1 0 1 1 ，第二配体可以满足中心离子的配位数，稳定配合物 的结构，改变中心离子的配位环境，进而影喃配合物的发光效率。如e d t a 与合 适的配体( 如水杨酸、磺基水杨酸、钛铁试剂伍r o n ) ) 配合后，成为付和d 尹 的高灵敏荧光体系，而此时s m 3 + 和e u 3 + 却不发光 2 7 】，在t t a 与邻菲哕啉( p h c a ) 组成的配合体系中，s m ，+ 和e l 啊发出强荧光，而n 一和矿却不发光 2 8 】，当 选用水杨酸与邻菲哕啉( 1 h e n ) 作配体时，s m 3 + 、e u 3 + 、1 妒+ 和d y 3 + 都呈现强荧光 2 9 】。 最近，j u s k o w i a k 研究了邻菲罗林、y 并对e u - 1 3 二酮衍生物体系荧光强度的 影响 3 0 】。作者认为邻菲罗林结构中有三环共轭平面，因而使n 原子处在较高的 电子云密度，便于稀土离子和配体键合时轨道重叠，更有利于能量的有效传递； 而且邻菲罗林含离域丌键范围大，刚性大；而且邻菲罗林的最低三重态能级和 e u 3 + 的最低激发态能级匹配，邻菲罗林和e u 3 + 配位后，阻止了水分子的配位，避 免了水的o - h 振动对荧光的淬灭。基于以上因素，邻菲罗林能够大大增强该体 系的荧光强度。同时研究了联吡啶对这一体系的作用，发现联吡啶对这一体系的 增强作用不如邻菲罗林明显，归根结底是由于联吡啶和邻菲罗林的结构不同，联 吡啶形成配合物后，两个吡啶环之间仍有一定程度的自由旋转从而耗散能量，致 使荧光强度减弱。 合理地选择组成二元配合物的第一配体和第二配体，可以组成具有分析应用 价值的多种混配配合物。在实验室中应用最多的第二配体是邻菲罗啉0 h e a ) ，其 次是2 , 2 - 联吡啶( b i p y ) ，另外常用的还有三正辛基氧化膦( t o p o ) 、氨基多羧酸类 衍生物，磷酸三丁酯( t a p ) 和- - 7 , 基亚砜等。 ( 5 ) 共发光效应 我国的杨景和等 3 1 】在研究e u 抖2 - 噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) - 邻菲罗林 ( e h e n ) - 表面活性剂组成的荧光体系时，发现加入某些适当量的稀离子，如l a ”、 g d 3 + 、n ，、l l ，、y 3 + 等，能使体系的荧光强度明显增加。进一步研究表明，不 仅在上述荧光体系，而且在s m 如- t t a - p h e n - 表面活性剂，e u 3 + ( s m 二苯甲酰甲 烷( d p m ) - n h 3 - 有机溶剂等荧光体系中加入上述离子，则使e u 3 + 和s m 3 + l 勺特征荧 9 第一章稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 光强度增加几十至几百倍，最多甚至达到1 0 3 数量级。对这种新的荧光增强效应 的机理研究证明它不同于固相氧化物或盐类中稀土元素的敏化发光现象，这种荧 光增强现象叫做“共发光效应”【3 2 3 4 ，也叫做“协同发光效应【3 5 】”，有时也 称为共发光效应 3 6 4 0 ，即第二种惰性结构的稀土离子( l a 3 + 、g d 3 + 及y 3 + 等) 的 加入，提高配合物的发光效率，从而使稀土有机配合物荧光体系荧光强度明显增 大的现象。 杨景和研究小组【4 1 ，4 2 】也研究了o d 3 + x 寸t b 3 + 发光体系荧光强度的影响，发 现g d 3 + 在这样的体系中往往起到两方面的作用：a g d 3 + 配合物作为n 尹配合物的 能量屏蔽层；b 和g d 3 + 配位的配体往往将其吸收的能量传递给付+ 。所以类似 g d 3 + 的不发光离子l 一、l u 3 + 、s c 3 + 和y + 都能不同程度地增强体系的荧光。在 t b c p f x s d b s 体系d p 4 3 j i 入大量的l 矿，由于l a 3 + 浓度远远高于t b c p f x - s d b s 的浓度，l a 3 + 就包围在t b c p f x - s d b s 周围，阻止了t b ”向水溶液中的无 辐射能量损失，即减少了水的o - h 振动对荧光的淬灭，而且l a 无4 f 电子，可 见光区不发光，因此和k 芦配位的配体也将它吸收的能量传递给n ，从而增强 荧光。他们 4 4 】在对t b - b p m p h d c t m a b 体系的共发光机理作出探讨时，提出 共发光离子络合物不仅起到能量给体作用，而且还具有能量绝缘壳的作用，从体 系分子间能量传递的临界距离和能产生共发光效应的最大距离的估算可推测 到该体系分子间能量传递是以电偶极共振方式进行的。 李文连【4 0 】等对e u - l b - 二酮体系荧光增强机理进行了探讨并得出如下结论： l a 寸、g d 3 + 及y 3 + 等离子加入到上述体系后，( 1 ) 当r e 3 + e u 3 + 浓度比接近1 0 0 时， 铕配合物基本上处于钇等稀土配合物的包围之中，并一起被溶于胶束中，这种作 用减少了由e u 3 + 激发态到水分子盼无辐射能量损失。即减少了水的o - h 键振动对 e u 3 + 的发光猝灭，从而提高了e u 3 + f f j 发光效率。( 2 ) 荧光惰性的稀土配合物与铕配 合物分子发生了三重态到三重态的分子间能量转移。 综合文献中所述，体系中加入共发光离子后，其荧光强度明显增强，主要有 两方面原因：其一，在共发光体系中，共发光离子缔合物与发光离子缔合物之间 发生了分子间能量传递，但分子间能量传递并不是引起共发光体系荧光增强的唯 一因素；其二，在共发光体系中，共发光离子缔合物不仅起到能量给体的作用， 而且还起到“能量绝缘壳”的作用。即每个发光离子缔合物分子周围包着许多共 i o 第一章稀土发光配合物进展党方方兰州大学博士学位论文 发光离子缔合物分子，这使得发光离子缔合物分子的热运动受到限制，并减少了 它与溶剂水分子的碰撞，从而减少了激发态能量的无辐射损失，使荧光量子产率 提高。 由于利用稀土共发光现象可以提高分析方法的灵敏度和稳定性，已引起人们 的广泛兴趣，有些方法已得到实际应用，但由于加入的第二种稀土离子( 有时是 碱土金属离子) 的浓度要严格控制，使该方法的应用受到一定的限制。 ( 6 ) 配体取代基的影响 配体取代基对中心稀离子发光效率有明显的影响 4 5 】。取代基的电子给予 特性也是影响稀土离子发光效率的重要因素：给电子取代基，如- n h 2 、- n r 2 、 - n h r 、- o h 、- o r 、一c n 等，n 电子向芳环离域，使芳环电子云密度增大，分子 基态激发能降低，故能增强分子的荧光。但n 电子易和极性溶剂生成氢键，荧光 强度减弱；吸电子取代基，如c o 、- c h o 、- c o o h 、- n 0 2 、重氮类等等，吸电 子基的诱导效应，使共轭体系兀电子云密度降低，削弱分子荧光，也含有n 电子， 对溶剂的极性和酸碱度敏感。取代基的位置也对稀土离子发光效率有一定的影 响，邻对位取代基影响大，间位影响小。此外还有重原子效应，如- e l ，- b r , - i 等， 芳烃取代上卤素等其它的重原子之后，分子内的共轭效应( + e ) 小于诱导效应( - d ， 使共轭体系的电子云密度下降，分子荧光强度随重原子的原子量增加而减弱，而 磷光通常相应地增强，这种效应称为重原子效应。因为重原子的存在，使得荧光 体中电子自旋一轨道偶合作用加强，s 1 一t i 的系问交叉增加，导致荧光强度减弱， 磷光强度增强。通过分子设计，合成出具有刚性结构和给电子能力的端基基团的 配体，使其具有优良的配位能力又能有效敏化金属离子的发光，是提高稀土配合 物发光强度的重要手段。 ( 7 ) 环境因素的影响 虽然稀土配合物的荧光性能取决于配合物的化学结构，但溶液中环境因素对 配合物荧光能产生强烈的影响。 乱溶剂的影响 一般情况下，若因极性溶剂引起红移，荧光来自聊产激发单重