（化学专业论文）丙烷及c4石油液化气制丙烯催化剂研究.pdf

s t u d yo fn e wc a t a l y s t sf o rp r o p a n ea n dc 4l i q u e f i e d p e t r o l e u mg a st op r o p e n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gc u i z h e n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gz a i l o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：邀翌堡 同期：删年厂月歹口日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：邀：翌鱼 指导教师签名：蚴 同期：二，年厂月夕p 日 日期：2 0 1 1 年广月夕口日 摘要 目前，丙烯的主要来源有：蒸汽裂解乙烯的联产、炼油厂f c c 工艺的副产和丙烷 脱氢。丙烷脱氢的催化剂有两种：p t 催化剂和c r 催化剂。但是，n 的价格昂贵，且该 催化剂对原料杂质含量要求很高；相比较而言，铬催化剂对原料杂质含量要求不高，价 格比较便宜，其缺点是催化剂失活较快，需要频繁再生。近几年来，采用c 4 制丙烯的 研究也成为热点，u o p 和e x x o n 等公司分别开发了c 4 烯烃裂解制丙烯技术。但是，原 料范围窄，且收率也不高。因此，制备新的丙烷脱氢制丙烯的催化剂以及拓宽c 4 原料 的范围足亟待解决的问题。 由于传统浸渍法制备的催化剂的铬组分容易流失和团聚，使得催化剂在再生过程中 性能有所下降，严重影响了丙烯的收率。因此，本论文采用溶胶一凝胶法来制备催化剂， 该种方法制备的催化剂其活性组分不仅附着在催化剂的表面，而且有很大一部分镶嵌在 催化剂之中，这样就使得活性组分不容易流失，可以增大铬的使用量，也解决了催化剂 失活较快的问题。 由c 4 原料制备丙烯多采用分子筛z s m 一5 为催化剂，但这种催化剂只针对丁烯裂解。 为了拓宽原料范围，本论文在分子筛z s m 5 中引入c r a 1 催化剂，利用c r 对烷烃的脱 氢能力和分子筛z s m 5 对丁烯较好的裂解制丙烯能力，成功开发出丙烷催化脱氢和c 4 馏分裂解制丙烯双功能催化剂，是直接使用液化石油气生产丙烯成为可能。 另外，本论文还考察了载体和活性组分对有关反应催化性能的影响，优化了催化剂 的组分配比和制备条件。对相关的催化剂进行了b e t 、x r d 等的表征。同时还对催化 剂的稳定性、活性等性质进行了考察，结果表明：所制的催化剂对产物丙烯具有良好活 性；催化剂烧焦并通水蒸汽老化，实验表明催化剂的稳定性也很好。本文还考察了不同 温度、不同压力下催化剂的性能，并优化了反应条件。对不同原料进行实验，结果证明 所制的催化剂对原料具有较强适应性，拓宽了原料的范围，也取得了比较高的丙烯收率。 关键词：丙烷，c 4 石油液化气，丙烯，c r a i 催化剂，催化脱氢，z s m 5 s t u d yo fn e wc a t a l y s t sf o rp r o p a n ea n dc 4l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s t op r o p e n e z h a n gc u i z h e n ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gz a i l o n g a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep r o p e n ei sm a i n l yd e r i v e df r o me t h y l e n es t e a mc r a c k i n g ，b y - p r o d u c to f f c cp r o c e s si nr e f i n e r ya n dp r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o n t h e r ea r et w oc a t a l y s t sf o rp r o p a n e d e h y d r o g e n a t i o n ：p tc a t a l y s ta n dc rc a t a l y s t t h ep r i c eo fp ti sv e r yh i g h ，a n dt h ec a t a l y s t n e e d sh i g hp u r i t yo fr a wm a t e r i a l ；c o n v e r s e l y , c rc a t a l y s td on o tn e e dh i 【g hp u r i t yo fr a w m a t e r i a l ，a n dt h ep r i c ei s l o w t h ed i s a d v a n t a g eo fc rc a t a l y s ti sr a p i di n a c t i v a t i o na n d f r e q u e n to fr e g e n e r a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r e p a r a t i o no fp r o p y l e n eu s i n gc ah a sb e c o m ea h o tr e s e a r c h m a n yc o m p a n i e sl i k eu o pa n dp h i l i p sd e v e l o p e dt h e i ro w nt e c h n o l o g i e si n p r e p a r a t i o no fp r o p y l e n eu s i n gc 4o l e f i nc r a c k i n g ，b u tt h es o u r c eo fi t sr a wm a t e r i a l si sl i t t e r , a n dt h ey i e l di sn o th i g h t h e r e f o r e ，p r e p a r i n gan e wc a t a l y s tf o rp r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o nt o p r o p y l e n ea n db r o a d e n i n gt h er a n g eo fr a wm a t e r i a l so fc 4b e c o m eap r o b l e m t ob es o l v e d d u et oi m p r e g n a t i o nm e t h o dt op r e p a r ec r - a 1c a t a l y s t ，t h ec ri se a s yt ol o s sa n dj o i n ， m a k i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s td e c l i n ei nr e g e n e r a t i o np r o c e s s ，s e r i o u s l ya f f e c t e dt h e y i e l do fp r o p y l e n e s o ，t h i ss t u d yu s i n gs o l g e lm e t h o dt op r e p a r et h ec a t a l y s t ，n o to n l yt h e a c t i v ec o m p o n e n t so ft h ec a t a l y s tp r e p a r e di nt h i sw a ya t t a c ht ot h ec a t a l y s ts u r f a c e ，b u ta l s oa l a r g ep a r to fi te m b e di nt h ec a t a l y s t ，t h i sm a k e st h ea c t i v ec o m p o n e n t sn o te a s yt ol o s e ，c a n i n c r e a s et h eu s eo fc h r o m i u m ，w ec a na l s os o l v e dt h ep r o b l e mo fr a p i dc a t a l y s td e a c t i v a t i o n f o ru s i n gc a r b o na sr a wm a t e r i a lt op r e p a r ep r o p y l e n e ，f r o mt h el i t e r a t u r e so fi n s p e c t i o n ， m o s to ft h ec a t a l y s tu s ez s m 一5z e o l i t e ，b u tt h ec a t a l y s ti so n l yf o rb u t e n ec r a c k i n g i no r d e r t ob r o a d e nt h er a n g eo fr a wm a t e r i a l s ，w ec a na d dc r a 1c a t a l y s ti n t oz s m 一5z e o l i t e ，w i t ht h e m u t u a lc o o p e r a t i o nb yd e h y d r o g e n a t i o na b i l i t yo fc ro nt h ea l k a n ea n dg o o dp r o p y l e n e c a p a c i t yo fz e o l i t ez s m 一5t ob u t e n ec r a c k i n g ，s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt h ec a t a l y s tw h i c hh a s ad u a lf u n c t i o nb o t hac a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n ec a na l s op r o p y l e n eu s i n gc 4 f r a c t i o nc r a c k i n g ，l p gc a nb eu s e dd i r e c t l yt op r o p y l e n e i na d d i t i o n ，t h i ss t u d ye x a m i n e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h er e s p o n s eo ft h ec a r t i e r a n da c t i v ec o m p o n e n t s ，o p t i m i z e dt h eg r o u pd i s t r i b u t i o nr a t i oa n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o fc a t a l y s t c h a r a c t e r i z e dt h er e l a t e dc a t a l y s tw i t hb e t 、x r da n ds oo n w h i l ei n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t y , a c t i v i t ya n do t h e rp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ：t h e c a t a l y s tp r e p a r e dh a sg o o da c t i v i t yo nt h ep r o d u c tp r o p y l e n e ；b u r n e dt h ec a t a l y s tr e p e a t e d l y a n da g i n g e dt h r o u g hw a t e rv a p o r , p r o v e dt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti sa l s ov e r yg o o d t h ea r t i c l ea l s oe x a m i n e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s ti nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n t s p a c ev e l o c i t i e sa n dd i f f e r e n tp r e s s u r e s ，o b t a i n e do p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m a k i n g e x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n c em a t e r i a l s ，d e m o n s t r a t et h a tt h ec a t a l y s ts y s t e mh a sas t r o n g a d a p t a b i l i t yt or a wm a t e r i a l s ，e x t e n tt h er a n g eo fr a wm a t e r i a l s ，a n do b t a i nar e l a t i v e l yh i g h y i e l do fp r o p y l e n e k e y w o r d s ：p r o p a n e ，c 4l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ( l p g ) ，p r o p e n e ，c r a 1c a t a l y s t ，c a t a l y t i c d e h y d r o g e n a t i o n ，z s m - 5 目录 第一章前言1 1 1 选题的目的和意义1 1 2 丙烷脱氢制丙烯一2 1 2 1 丙烷脱氢催化剂2 1 2 2 丙烷催化脱氢工艺4 1 3c 4 脱氢裂解制丙烯7 1 3 1c 4 催化裂解催化剂7 1 3 2c 4 催化裂解工艺7 1 4 催化剂的制备方法、表征及性能评价一9 1 4 1 催化剂的制备9 1 4 2 催化剂表征9 1 4 3 催化剂性能评价一10 1 5 本论文工作的创新点1l 1 5 1 丙烷制丙烯的铬催化剂制备1 1 1 5 2c 。制丙烯的催化剂1 l 1 5 3c 3 和c 4 混合原料气制丙烯催化剂1l 第二章丙烷制丙烯催化剂的研究1 2 2 1 引言12 2 2 实验仪器与药品12 2 2 1 实验仪器1 2 2 2 2 主要原料及试剂1 3 2 3 催化剂的制备方法对催化剂性能的影响1 3 2 3 1 催化剂的制备一1 3 2 3 2 催化剂的x r d 表征1 4 2 3 3 催化剂的b e t 表征1 5 2 3 4 催化剂反应性能评价15 2 3 5 丙烷转化率16 2 3 6 丙烯的选择性16 2 3 7 丙烯的收率17 2 4 焙烧气氛对催化剂性能的影响1 8 2 4 1 催化剂的制备18 2 4 2 催化剂的x r d 表征1 9 2 4 3 催化剂的b e t 表征19 2 4 4 催化剂反应性能评价2 0 2 4 5 丙烷的转化率一2 0 2 4 6 丙烯的选择性一2 0 2 4 7 丙烯的收率2 1 2 5 焙烧对催化剂的影响2 2 2 5 1 催化剂的制各一2 2 2 5 2 催化剂的x r d 表征2 2 2 5 3 催化剂的b e t 表征2 3 2 5 4 催化剂反应性能评价一2 3 2 5 5 丙烷的转化率2 4 2 5 6 丙烯的选择性一2 4 2 5 7 丙烯的收率一2 5 2 6 烧焦次数对催化剂的影响2 6 2 6 1 催化剂的制备2 6 2 6 2 催化剂的x r d 表征2 6 2 6 3 催化剂的b e t 表征2 7 2 6 4 催化剂反应性能评价一2 7 2 6 5 丙烷的转化率一2 8 2 6 6 丙烯的选择性一2 8 2 6 7 丙烯的收率2 9 2 7 丙烷制丙烯催化剂与空白样的比较3 0 2 7 1 催化剂和空白样的制备3 0 2 7 2 催化剂的x r d 表征3 0 2 7 3 催化剂的b e t 表征31 2 7 4 催化剂反应性能评价一3l 2 7 5 丙烷的转化率31 2 7 6 丙烯的选择性一3 2 2 7 7 丙烯的收率一3 3 2 8 反应温度对催化剂性能的影响3 4 2 8 1 丙烷的转化率一3 4 2 8 2 丙烯的选择性3 5 2 9 反应压力对催化剂性能的影响3 6 2 1o 小结一3 7 第三章c 4 制丙烯催化剂的研究3 8 3 1 引言3 8 3 2 实验仪器与药品3 8 3 2 1 实验仪器3 8 3 2 2 主要原料及试剂3 8 3 3 实验部分3 9 3 3 1 催化剂的制备3 9 3 3 2 催化剂的表征4 0 3 3 3 催化剂的性能评价一4 3 3 3 4 实验条件4 4 3 4 结果与讨论4 4 3 4 1i 号催化剂与空白样品的比较4 4 3 4 2i 号催化剂对不同原料气的作用4 5 3 4 3 加入分子筛对催化剂性能的影响4 5 3 4 4p h 调节先后对催化剂性能的影响4 6 3 4 5 烧焦次数对催化剂性能的影响4 6 3 5 小结4 7 第四章混合型催化性能的研究4 8 4 1 引言4 8 4 2 实验仪器与药品4 8 4 2 1 实验仪器4 8 4 2 2 主要原料及试剂4 8 4 3 实验部分4 9 4 2 1 催化剂的制备4 9 4 3 2 催化剂的性能评价一4 9 4 3 3 实验条件4 9 4 4 结果与讨论5 0 4 4 1 硅铝比不同的分子筛对催化剂性能的影响一5 0 4 4 2 温度对催化剂性能的影响5 0 4 4 3 混合催化剂和已制备好的催化剂性能比较5 1 4 5 小结5 2 结论5 3 参考文献一5 4 致谢5 9 中国石油火学( 华东) 硕一l 学位论文 第一章前言 1 1 选题的目的和意义 石油化学工业的基础原料主要包括：氢气及其合成气( 氨、甲醇等) 、烯烃( 乙烯、 丙烯、丁二烯、异丁烯等) 、芳烃( 苯、甲苯、二甲苯等) 。用这些原料可进一步加工生 产各种石油化工产品。其中，所用的烯烃和芳烃原料中烃约占石油化工总耗用原料烃的 四分之三。乙烯、丙烯等低碳烯烃作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起 着举足轻重的作用。 丙烯是重要的有机化工原料，除了用于制造聚丙烯( 约占6 0 ) 外，还作为生产丙 烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等下游产品的主要原料。另外，丙烯的 齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成份。 近年来，丙烯应用和需求迅猛发展。据报道l ，1 9 9 5 年世界丙烯的需求量已达3 8 0 0 力吨。2 0 0 2 年全球丙烯的消费量约为5 3 5 0 m t ，其全球年均增长率为5 6 ，丙烯需求增 长速率己超过乙烯【2 - 3 】。丙烯供应量快速增长的主要原因是其衍生物聚丙烯的增长所致， 聚丙烯的年均增长率为9 ，居丙烯衍生物增长率之首。因此，提高丙烯的产量是全球 一个急待解决的的问题。到2 0 1 0 年全球丙烯需求量将达到7 5 0 0 1 0 4 t 。2 0 0 5 年我国丙烯 需求量将达7 0 5 1 0 4t ，而我国的丙烯生产能力到2 0 1 0 年才能达到6 6 0 1 0 4 t ，可见，丙 烯缺口非常大1 4 - 5 1 。因此，利用现有资源多产丙烯是国内外炼化企业急需解决的课题。 丙烯通常是作为联产品或副产品来生产的，全球丙烯大约有7 0 来自蒸汽裂解制乙 烯装置，2 8 来自炼厂，2 来自丙烷脱氢及其它方法【3 , 6 - 8 】。由于蒸汽裂解法受到丙烷 乙烯联产比例的限制，催化裂化法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，传统 的乙烯联产和炼厂回收丙烯的方法已经难以满足f 1 益增长的需求。因此，急需要开发出 一系列能多产丙烯或者扩大丙烯资源的技术【9 。4 1 。其中，丙烷脱氢制丙烯的技术最受关 注。另外，人们对碳四裂解制丙烯的研究也越来越多。 我国的石油和天然气资源非常丰富，其中含有大量的丙烷，如油田气中丙烷约占 6 ，液化石油气中约占6 0 ，湿天然气中可达1 5 【1 5 】，炼厂气中也含有一定量的丙烷， 它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大，将丙烷转化为丙烯是充分利用 丙烷的有效途径。 中国有丰富的液化石油气，它基本上由6 0 的丙烷和2 0 的丁烷组成，若能有效 地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。近年来，丙烷、丁烷等低碳 烷烃脱氢的研究己大规模展开【幡18 1 。 第一章前言 1 2 丙烷脱氢制丙烯 丙烷脱氢制丙烯不仅是实现炼厂和油田伴生气资源优化利用的一条重要途径，而且 还能缓解丙烯的供求矛盾，具有重要的研究意义。 1 2 1 丙烷脱氢催化剂 a 12 0 3 是一种多孔性、热稳定性好的固体酸，它具有大的表面积，且具备催化特性 的微孔结构。因此，它广泛地被用作多种反应的催化剂或催化剂载体。在a 12 0 3 的制备 过程中，由于焙烧温度的不同，a 12 0 3 有多种相变产物，例如：t 1 a 1 2 0 3 、丫a 1 2 0 3 、6 a 12 0 3 、 0 a 1 2 0 3 、q a 1 2 0 3 等。在这些相变产物中，t a 1 2 0 3 是最常用也是最重要的催化剂载体。 在y a 1 2 0 3 上负载活性组分可以制得丙烷脱氢催化剂【1 9 】。 丙烷脱氢制丙烯催化剂主要有两类：一类是贵金属系列催化剂，以氧化铝做载体， 贵金属铂为活性组分，锡、铱、锂、稀土元素等为助主活性组分，如u p o 开发的d h 系列催化剂；另一类是金属氧化物系列催化剂，主要是氧化铬氧化铝催化剂，如l u m m u s 公司的铬基催化剂2 0 1 。 p t 系催化剂：在铂系丙烷催化脱氢制丙烯反应的催化剂中，p t s r e r a 1 2 0 3 催化剂显 示出良好的选择性和稳定性。因此，它受到广泛的关注。杨维慎等【2 1j 曾就p t s 嘶一a 1 2 0 3 催化剂的表征及其脱氢反应性能、积炭行为、再生等方面做过专门的研究，并对此研究 做了综合论述。在研究双组分p t s n r a 1 2 0 3 催化剂中，一般认为s n 组分只有以氧化态 形式存在时，才有利于丙烷脱氢反应的进行，否则铂锡之间易形成的p t s n 合金会导致 催化剂的不可逆失活。在此基础上为催化剂添加助剂组分，可以进一步提高催化剂的反 应性能。经研究表明，a 1 2 0 3 载体表面酸中心大部分都是l 酸中心【2 2 1 。因此，碱性助剂 的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，这样使不饱和烃分子在催化剂酸性表面 的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制。近年来，对p t 系丙烷脱氢催化剂的研究出 现了一些新的动向。余长林等1 2 3 1 扩大脱氢催化剂助剂的筛选范围，采用一系列金属氧化 物助3 $ 1 j ( c e ，s n ，z n ，v ，l a ，c r ，f e ，z r ，m n 的氧化物) 对p t 1 , a 1 2 0 3 催化剂进行修饰， 然后通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对p 价一a 1 2 0 3 催化剂脱氢性能的影响。结果 表明，经修饰的p 狮a 1 2 0 3 催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。张一卫等对丙烷在 p t s n 催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述，指出对p t 催化剂的改进是非常必要的。 大量研究表明在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂s n 的 作用【2 5 。2 6 1 。 除了对催化剂助剂研究之外，有关a 1 2 0 3 的其它相变产物作为催化剂载体的研究也 中国石油人学( 华东) 颂十学位论文 逐渐引起了人们的极大的兴趣，如比表面积相对较小的o a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 。k o g a n 等【2 7 】 考察了经k 改性的p t s n 0 一a 1 2 0 3 催化剂在临氧和水蒸汽条件下的丙烷脱氢反应，发现 由于k 的添加，使催化剂的脱氢性能得到了很好的改善；由于水蒸汽的存在，减少了催 化剂表面的积炭量，提高了催化反应的稳定性。以0 a 1 2 0 3 和刚玉为载体的脱氢催化剂， 在水蒸汽的情况下，刚玉为载体的催化剂的稳定性比0 a 1 2 0 3 为载体的催化剂要好1 2 8 1 。 p t 系催化剂的反应活性比较高，对环境也比较友好。但是，它的稳定性和选择性不 是很理想。另外一个比较关键的因素是p t 的价格非常昂贵，现在铂金约3 6 0 元g 一，这 要用于工业生产成本是非常高的。与此相对而言，铬系催化剂虽然反应性能及对环境的 友好程度不及铂系催化剂，但是，金属铬的价格约为8 0 元k g 。凭着价格的优势，使 得对铬系催化剂的研究经久不衰。 铬系催化剂：铬系催化剂中的c r 2 0 3 一a 12 0 3 催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的 活性。早在2 0 世纪3 0 年代末，美国u o p 公司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装 置上应用的就是c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂。 目前，国内外对c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的文献报道远不及贵金属 催化剂。在c r 2 0 3 v a 1 2 0 3 催化剂的制备过程中，使用不同的c r 前驱体，制得的丙烷脱 氢催化剂的催化性能是不同的【2 引。由于c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂在反应过程中将涉及反应 物与催化剂之间的电子转移。因此，催化剂的活性和选择性与c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 中c r 离子 的价态变化密切相关。一般认为，在烃类脱氢反应中，其活性中心是c r 2 + 不是c r 3 + 1 30 1 。 董群等【3 i 】对c r 2 0 3 一一a 1 2 0 3 催化剂进行改性研究表明，k 的添加可以提高催化剂的选择 性和稳定性，继续添加l a ，又能改善催化剂的选择性。随着研究的逐渐深入，人们开 始研究在c r 2 0 3 丫a 1 2 0 3 催化剂上丙烷脱氢的反应规律和宏观动力学【3 2 】。通过考察 c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 催化剂的积炭速率对催化剂失活的影响，g a s c o n 等1 3 3 提出了用单层多层 炭生长模型( m m c g m ) 去解释催化剂积炭形成的动态过程，并得到了较好的验证。 除了价格上的优势，c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂对原料中的杂质要求很低，而且硫化氢等 还原性气体对该催化剂的影响很小。因此，铬系催化剂的前景还是被看好的。表1 1 给 出了目前常见的丙烷无氧脱氢催化剂的制备方法及反应性能。 第一章前言 表1 - 1 不同丙烷脱氢催化剂的反应性能 t a b l e l 1t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s to np r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o n 1 2 2 丙烷催化脱氢工艺 表1 2 丙烷脱氢工艺技术的主要特点“i t a b l e l 2t h ec h a r a c t e ro fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so np r o p a n ed e h y d r o g e n a t j o n 4 中国f j 油人学( 华东) 硕l j 学f 囊沦义 目前，工业上已采用或将要采用的工艺有：美国环球油品公司( u o p ) 的o l e f l e x 工 艺、a b b 鲁玛斯环球公司( a b bl u m m u s ) 的c m o f i n 工艺、林德公司和巴斯夫公司( l i n d e a g b a s f ) 的p d h 工艺、可虏伯公司和伍德公司( k r u p pu h d e ) 的s t a r 工艺、 s n a m p r o g e t t i y a r s i n t z 公司的f b d i 艺等【3 9 4 3 1 。它们的主要特点如表1 2 所列。 当前，工业上用得较多的是a b bl u m m u s 公司的“c a t o f i n ”工艺和u o p 公司的 “o l e f l e x ”工艺。美国u o p 公司开发o l e f l e x t 艺是由p a c o l 工艺发展而来，1 9 9 0 年实现工业 化生产1 4 5 1 。目前，全世界o l e f l e x 丙烷脱氧制丙烯总生产能力达9 2 0k t a 。c a t o f i n i 艺 是a b bl u m m u s 公司开发c 3 c 5 烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前，全世界有1 0 家采用 c m o f i n 工艺生产烯烃，生产量超过3 2 0 0k t a 一1 4 6 。 o l e f l e x 与c a t o f i n 的丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同，表1 3 列出了这两种工艺技术 的比较，而表1 4 则给出了这两种工艺的主要特点。 表1 - 3o l e f l e x 工艺和c a t o f m 工艺技术比较3 堋 t a b l e l - 3t h ec o m p a r i s o no fo l e f l e xa n dc a t o f i n 第一章前言 表1 - 4o l e f l e x 工艺和c a t o f i n 工艺方案主要特点1 3 9 i t a b l e l 4 t h em a i nc h a r a c t e ro fo l e f l e xa n dc a r o t i n 工艺 土要特点 o l e f l e x c a t o f i n ( 1 ) 采川移动床反应器，反应以完全连续化方式运行，反应均匀稳定，催化 剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作，同时可 连续补充催化剂。 ( 2 ) 氢气为稀释剂，用以抑制结焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应温 度。 ( 3 ) 含有烃类的反应部分和含有氧气的再生部分是一体化，但在生产过程中 还安全地保持相对独立性。 ( 4 ) 所使用的铂催化剂具有高活性、高选择性和低磨损率，由于可靠和精确 的c c r 再生控制，铂催化荆具有较长的服务寿命并保证了产量的稳定性。 ( 5 ) o l e f l e x 技术使用无铬( c r ) 、无致癌催化剂。 ( 6 ) o l e f l e xt 艺利j ju o p 的专利设备和系统，包括p s ap o l y b e d t m 装置， 按标准型设计的c c r 、u o p 锁定漏斗控制，m d t m 蒸馏塔盘、h i g h f l u x 刑管 道和_ l 艺仪表测量设备控制( p i c ) 。 ( 1 ) 采用循环固定床反应器，使用铬铝非贵金属催化剂，对原材料杂质要求 低，价格便宜，催化剂寿命为2 年，无催化剂损失。 ( 2 ) 具有很高选择性，制备 k g 丙烯产品仅消耗新鲜原料中的1 1 8 k g 丙烷。 ( 3 ) c a r o t i n - 丁艺的高转化率和低再循环率使得设备尺寸较小且能耗成本降 低。最高的单程转化率( 4 4 ) 和至少高出2 的催化剂选择性使操作压力和 温度降低。反应中没有氢的再循环，没有蒸气稀释，可以降低能耗和操作费 用。 ( 5 ) 低温同收区、产品精制、致冷系统设计特征为：串联丙烯和乙烯致冷系 统，高效冷壳设计( c o l db o x ) 以最人限度地减少设备数和所需的致冷压缩电 能，低压脱乙烷塔免去了进料泵，低压产品分离塔与丙烯致冷系统合并。 ( 6 ) 在c a r o t i n 装置的设计中提供先进的工艺控制关键设备，包括：进料和 空气加热炉、模式预报控制和培训模拟器( s i m c o n ) ，其中s i m c o n 能提 供多种操作工培训模拟器，包括m t b e 联合企业的常规，高真实、动力学模 式。 ( 7 ) c a r o t i n 装置的缺点是催化剂反应装置多，为间歇操作装置，如进行反应 和再生，至少需要两个反应器轮换操作，产品回收部分要加压操作，导致能 耗增加。 6 中国油人学( 华东) 硕叶：学位论文 1 3c 4 脱氢裂解制丙烯 c 。是重要的化工原料，主要来源于催化裂化和蒸汽裂解。此外，还有油田气回收、 乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化只环氧丙烷等的副产物。2 0 0 6 年我国生产乙烯量为 9 2 4 9 m t ，原油加工量3 0 7 m t ，碳四馏分产量超过2 0 m t 。除了丁烯和异丁烯被利用外， 大约有8 m t 的c 4 烯烃被作为燃料使用，c 4 中的丁烯利用率只有1 6 1 4 剐。随炼厂原油加 工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长，如何充分利用廉价而丰富的c 。资源，生 产高附加值的产品，提高企业的经经济效益，是摆在广大科研工作者面前需要解决的重 要课题之一。催化裂解c a 烯烃是目前主要的研究方向。 1 3 1c 4 催化裂解催化剂 迄今为止，催化裂解制烯烃的催化剂多用r e u s y u s y 分子筛或择形助剂z s m 5 来提高低碳烯烃的产率，而相比较来说，采用z s m 5 助剂是提高低碳烯烃的最有效、 最简便的方法。 从已发表的文献上可以看出，催化裂解催化剂的活性组分，大多数是可变价的金属 氧化物、复合盐等。目前，正在研究的催化裂解催化剂的活性组分是m n 、v 、n b 、s n 、 c r 、f e 、z r 、i n 等变价金属化合物或氧化物。其活性来源可能与价念有判4 9 1 。 目前研究的催化剂可分为三类：第一类是负载型催化剂，主要是沸石、二氧化钛、 氧化镁、硅铝酸盐、氧化锆等载体上载m n 、v 、n b 、s n 、c r 、f e 、i n 、n i 、c u 、稀土 金属和银的氧化物；第二类是碱金属或碱金属的铝酸盐、m g c r 尖晶石、氧化铝与碱金 属或碱土金属氧化物的混合物以及h f 0 2 、z r 0