（凝聚态物理专业论文）zno：al透明导电薄膜的自由基辅助磁控溅射制备工艺及性能表征.pdf

摘要 摘要 透明导电z n o ：a i ( a z o ) 薄膜因其优异的电学和光学性能而被应用于太阳能 电池和平板显示等领域。a z o 透明导电薄膜冈其原材料丰富且无毒性，是取代 i t o 成为下一代透明导电材料的有力竞争者。自由犟辅助溅射镀膜机( r a d i c a l a s s i s t e ds p u t t e r i n gc o a t e r ，简称r a s ) 是一种新型的镀膜机，它在高沉积速率、 低成本、工业化生产方面具有突出的优势。因此，研究利用r a s 制备透明导电 a z o 膜的工艺参数，具有重要的工业应用意义。本论文研究了溅射靶材、氧分 压、a l 含量、溅射功率以及退火条件等工艺参数对a z o 薄膜的结构与性能的影 响，研究了利用自由基辅助磁控溅射法制备透明导电a z o 薄膜的工艺，并对狭 得的a z o 薄膜进行了表征。 本论文内容分为五章，具体如下： 第一章介绍了透明导电薄膜的分类及其研究历史，介绍了z n o ：a i 薄膜的 常用制备方法以及利用自由基辅助溅射法制备a z o 薄膜的优势。此外，还介绍 了在磁控溅射镀膜过程中影响工艺稳定性的各种因素。 第二章介绍了自由基辅助磁控溅射的基本原理、镀膜设备的主要参数、样 品的制各以及样品的各种表征手段，包括x r d 、s e m 、x r f 、u v v i s i r 、x p s 、 v a nd e rp a u w 法等方法。 第三章研究了在利用r a s 制各a z o 薄膜的过程中，z n 靶、a l 靶的放电 电压随着氧化区氧流速的变化特征，研究了样品鼓的转速对放电电j 玉稳定性的影 响。 第四章研究了利用z n 靶、a l 靶共溅射的方法制备透明导电a z o 薄膜的 工艺。研究了a l 含量、氧分压( 改变氧化区氩流速和氧流速) 以及不同气氛中退 火处理对a z o 薄膜的电学和光学性能的影响。 第五章初步探讨了利用合金靶制备a z o 薄膜的工艺。分析了实验中遇剑 的一些问题，如a z o 薄膜性能对氧流速的依赖过于敏感等问题，为下一步开发 更加适合于产业化生产的利用磁控溅射制备a z o 薄膜的工艺提供了依据。 通过本论文的研究工作，我们主要得出以下一些结论： 摘要 ( 1 ) 金属z n 溅射靶材表面氧化状态的改变是引起溅射工艺不稳定的主要原因。 样品鼓转速的变化可以改变真空室内的氧气分布，引起靶材表面状态的改 变，从而导致放电电压的变化。 ( 2 ) a z o 薄膜的透过率与薄膜的氧化程度密切相关，而a l 的有效掺杂是决定 a z o 薄膜导电性的重要影响因素：a z o 薄膜载流子迁移率的大小取决于薄 膜的中性杂质浓度的大小。 ( 3 ) 利用磁控溅射获得的a z o 薄膜，在氢气气氛中经5 5 0o c 退火处理后，样品的 电阻率达到6 4 5 1 0 。4q c m ，5 5 0 n m 波长的透射率达到8 5 7 ，达到了可实用 的技术指标。 关键词：透明导电薄膜、z n o ：a i 、a z o 、载流子浓度、迁移率、中性杂质散射、 掺杂效率、退火处理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ez n o ：a ! ( a z o ) f i l mw a su s e di nt h ef i e l d so fs o l a rc e l l s a n df l a tp a n e ld i s p l a y , b e c a u s eo fi t se x c e l l e n te l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s a z o f i l m ，w i t ht h ea d v a n t a g e so fc h e a pa n da b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，a n dn o n - t o x i c ，i s c o n s i d e r e dt ob et h eb e s tc a n d i d a t e sf o rs u b s t i t u t i n gi t of i l m s r a d i c a la s s i s t e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gc o a t e r ( r a sf o rs h o r t ) i san e wt y p eo f c o a t e r ar a sh a st h e a d v a n t a g e so fh i g hd e p o s i t i o nr a t e ，l o wc o s ta n dm a s sp r o d u c t i o na b i l i t y t h e r e f o r e ， s t u d i e so nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e so fa z of i l m sa r ev e r yi m p o r t a n tf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o n s t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft a r g e t s ，o x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，a 1c o n t e n t ，s p u t t e r i n gp o w e ra n dp o s t - a n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h ep r o p e r t i e s o fa z of i l m s p r o c e s sp a r a m e t e r so ff a b r i c a t i n ga z of i l m sb yr a sw e r es t u d i e d ，a n d t h eo b t a i n e da z of i l m sw e r ec h a r a c t er i z e d t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m sa n dt h er e s e a r c hh i s t o r yw e r eb r i e f l y i n t r o d u c e d m e t h o d so ff a b r i c a t i n gz n o ：a if i l m sa n dt h ea d v a n t a g e so fa z of i l m s d e p o s i t e db yr a s a l s ow e r eg i v e n f a c t o r sw h i c ha f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo fd i s c h a r g e v o l t a g ed u r i n gd e p o s i t i o np r o c e s s e sw e r ea l s oi n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cp r i n c i p l ea n dm a i np a r a m e t e r so ft h er a s s p u t t e r i n gc o a t e r , a sw e l la st h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r so fa z os a m p l e s t h ev a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gx r d 、s e m 、x r f 、u v - v i s i r 、x p s 、v a nd e r p a u wm e t h o de t c w e r ea l s oi n t r o d u c e d i nc h a p t e r3 ，e f f e c t so f o x y g e nf l o wr a t eo nt h ed i s c h a r g ev o l t a g eo fz nt a r g e t a n da 1t a r g e t ，a n dt h er o t a t i o ns p e e do ft h es a m p l ed r u mo nt h es t a b i l i t yo fd i s c h a r g e v o l t a g ew e r es t u d i e d i nc h a p t e r4 ，t h ep r o c e s s e so ff a b r i c a t i n ga z of i l m sb yz na n da it a r g e t sw e r e s t u d i e d t h ee f f e c t so fa ic o n t e n t ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ( b yc h a n g i n gt h ea rf l o w r a t eo ro x y g e nf l o wr a t e ) a n dp o s t - a n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so f a z o f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d i a b s t r a c t i nc h a p t e r5 ，a l l o yt a r g e t sw e r eu s e dt o d e p o s i ta z o f i l m sb yr a s s o m e q u e s t i o n ss u c ha st h ep r o p e r t i e so ft h ea z of i l m ss e n s i t i v e l yd e p e n d i n go nt h e o x y g e nf l o wr a t ee t c w e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h er e s e a r c hw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r e r e a c h e d ： ( 1 ) v a r i a t i o no ft h eo x i d a t i o nd e g r e eo ft h em e t a lz nt a r g e ti st h em a i nr e a s o n f o rt h e i n s t a b i l i t yo fs p u t t e r i n g v a r i a t i o no fr o t a t i o ns p e e dc o u l dc h a n g e t h e d i s t r i b u t i o no fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei nt h ev a c u u mc h a m b e r d u r i n gd e p o s i t i o n t h e c h a n g e so f o x i d a t i o nd e g r e eo f t h et a r g e tl e a dt ot h ec h a n g eo f t h ed i s c h a r g ev o l t a g e ( 2 ) t h et r a n s mi t t a n c eo fa z of i l m si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h eo x i d a t i o nd e g r e eo f a z of i l m s ，w h i l et h ed o p i n ge f f i c i e n c yo fa ii st h ek e yf a c t o r a f f e c t i n g t h e c o n d u c t i v i t yo f a z of i l m s t h em o b i l i t yo f a z of i l m sd e p e n d sm a i n l yo nt h en e u t r a l i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o no ft h ef i l m s ( 3 ) t h er e s i s t i v i t yo fa z o f i l m sd e p o s i t e db yr a sa n da f t e ra n n e a l e da t5 5 0 。c i nh 2r e a c h e s6 4 5 x1 0 。4q c m ，a n dt h et r a n s m i t t a n c ea t5 5 0a mi s8 5 7 k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e s ，z n o ：a ! ，a z o ，c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n ，m o b i l i t y , n e u t r a li m p u r i t ys c a t t e r i n g ，d o p i n ge f f i c i e n c y , p o s t - a n n e a l i n gt r e a t m e n t i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谫1 的地方外，论文中不包含任 何其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研 究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构递交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 警附 名 夕 签 2 蕾 作 第一章绪论 第一章绪论 1 1z n o ：al ( a z o ) 透明导电材料简介 透明导电氧化物薄膜( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，简称t c o ) ，集良好的导 电性能和光学性能于一体，是一种具有广泛应用的新型光电材料。透明导电薄膜 已广泛应用于太阳能电池、平板显示器( 包括液晶显示器、等离子显示器等) 、有 机发光二极管电极( o l e d ) 、能量窗( e n e r g y e f f i c i e n tw i n d o w s ) 如建筑节能玻璃窗、 加热窗( w i n d o wh e a t e r s ) 、电致变色器件等领域【1 7 】。 光电产业的不断发展与进步，对新型光电功能薄膜的需求大增，同时对光电 薄膜质量要求越来越高。从最初的c d o 透明导电膜，到后来被广泛使用的s n 0 2 基 和l n 2 0 3 基b p i t o 透明导电薄膜，以及近年来引起科技工作者广泛关注的z n o 基透 明导电膜，t c o 薄膜的研究不断向前发展。目前氧化物透明导电材料体系包括 i n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o 及其掺杂体系i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，i n 2 0 3 ：m n ( i m o ) ，s n 0 2 ：s b ( a t o ) ， s n 0 2 ：f ( f t o ) ，z n o ：a i ( z a o ) 等。为了适应某些特殊需要，科技工作者研究了由 这些二元化合物体系组成的新型多组分化合物t c o 薄膜包括z n 3 i n 2 0 6 ， i n 4 s n 3 0 1 2 ，z n 2 i n 2 0 5 ，z n 2 s n 0 4 ，z n s n 0 3 【8 1 l 】等，如图l 。l 所示。 z n o z n 3 1 n z n 2 i i n 2 0 3 图1 1 实用的t 0 0 薄膜材料【1 0 】。 l 第一章绪论 z n o 基透明导电材料是目前研究的热点，是下一代透明导电材料的候选者 【1 0 ，1 2 1 。 目前i t o 作为主流的t c o 薄膜材料广泛应用于工业及生活领域。但由于i n 原 材料的稀缺 1 3 】及金属铡的毒性，人们倾向于寻找一种储量丰富且环境友好的材 料以取代目前广泛应用的i t o 材料，氧化锌就是其中最有潜力的候选者。金属z n 原材料丰富，价格低廉，而且锌无毒，环境友好【1 4 ，1 5 】。氧化锌是一种1 1 6 v 1 8 族 元素的氧化物半导体材料，它是一种直接带隙半导体材料( 室温下带隙宽度约 3 3 e v 1 6 ) ，其激子结合能为6 0m e v 1 6 ，1 7 】。氧化锌的宽带隙及较高的激子结合 能，使其在光电子应用领域有着独特的优势：如高的激子结合能使得z n o 基光电 子器件可以在室温下( k b t 2 5m e v ) 运行，而它的宽带隙适合用于制作蓝光发光 二级管，并应用于显示领域如平板显示等。与另一种宽带隙半导体g a n 相比，z n o 有着一些g a n 所没有的优势，女i z n o 单晶的生长技术较简单，容易获得高质量的 z n o 单晶材料，同时制备z n o 基器件的成本也更低；z n o i z g a n 有着更高的激子 结合能，因此z n o 基光电器件能够在室温下稳定工作。z n o 在光电器件应用领域 有着广泛的应用 1 7 2 1 1 。 未掺杂的z n o 有着弱的n 型导电性，源于本征缺陷如氧空位v 。、锌填隙z n i 等 对导电的贡献。图1 2 给出了z n o 中的本征缺陷及其能级示意图。 图1 2z n o 本征缺陷的能级图【1 6 】。施主缺陷为z n ；”、z n i 。、z n i 。、v o ”、v o 、v o 。，受主缺 陷为v z n ”、v z n 。 2 第一章绪论 具有良好1 1 型导电性能的掺杂z n o 可以通过i i i 族元素或者v i i 族元素如 g a 2 2 - 2 4 1 ，a l 5 ，2 5 3 0 ，i n 3 1 - 3 4 或者f 3 5 3 8 等掺杂来实现。它们分别山据i i 族或v i 族元素的位置而起施主的作用。由于金属铝的储量丰富，铝掺杂氧化锌 ( a z o ) 是氧化锌基透明导电薄膜的最佳选择。另外，从制备方法来看，可用直流 或交流磁控溅射法，对金属z n 靶和金属a l 靶来进行共溅射，沉积制备透明导 电的z n o ：a i 薄膜。若用g a 作为掺杂原子，则此种方法无法实现。 a l 掺杂z n o ，a 1 3 + 离子取代z n 2 + 离子的位置，贡献一个电子，起着施主的作 用。影响导电性能的两大因素是载流子浓度和载流子迁移率。未掺杂的半导体载 流子浓度都很低，而经a l 有效掺杂的z n o 薄膜载流子浓度火于1 0 2 0 c m 一 13 ，3 0 。 载流子迁移率阳的影响因素有离化杂质散射、中性杂质散射、晶粒边界散射和声 子散射( 晶格散射) 。k i m 等人 3 9 】认为a z o 膜迁移率主要由离化杂质散射和晶界 散射引起。除离化杂质散射和晶界散射外，p e i 等人 4 0 】还讨论了晶格振动引起 的散射对载流子迁移率的影响，他们认为：对高度简并透明半导体a z o 薄膜，离 化杂质散射主导着低温下的薄膜迁移率。而在高温段，晶格振动散射成为主要的 散射机制。而当晶粒尺寸小于载流子的平均自由程( 5a m ) 时，晶界散射起主导 作用。l u 等人 1 4 】除了讨论以上三种影响载流子迁移率的因素外，还讨论了中性 杂质散射和晶粒内部团簇散射对迁移率的贡献。e l l m e r 4 1 】总结回顾y z n o 及 a z o 薄膜中载流子输运现象，认为a z o 薄膜中载流子迁移率存在一个极限值， 约6 0c m 2 v 1 s 。 a l 掺杂的z n o 薄膜( a z o ) 被认为是未来取代i t o 透明导电薄膜成为工业主流 应用的材料。工业界对a z o 材料的导电和光学性能的要求依据具体的用途有所不 同，作为t c o 薄膜的一个基本的要求，希望达到的主要指标为：电阻率小于l o 。 q c m ，4 0 0 1 0 0 0n m 的光学透过率大于8 0 4 2 。 1 2 z n o ：a i ( a z o ) 透明导电材料的制备方法 制备a z o 薄膜的方法包括磁控溅射【1 3 ，1 4 ，2 9 ，3 0 ，3 9 ，4 0 ，4 3 4 8 ，脉冲激光 沉积 4 9 5 s ，喷涂热分解 5 9 6 7 ，溶胶一凝胶法 6 8 7 5 等。a z o 薄膜的性能因制 第一章绪论 备方法而异。改进制备工艺的目的一方面在于沉积获取电阻率低、透射率高、表 面形貌好、与基板附着性好的薄膜。另一面，通过改进制备工艺，期望获得薄膜 生长温度接近室温、能大面积均匀成膜、制膜成本低、工艺稳定性好且能用于上 业化生产的最佳工艺。不同的制备方法各有优缺点。磁控溅射法是目前公认的可 产业化制备高质量t c o 的方法。它的工艺比较成熟，已用于i t o 薄膜的商业化 生产 9 ，7 6 】。 脉冲激光沉积是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种镀膜技术。脉冲激光沉积 法制备薄膜的基本原理是：利用准分子激光器产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶 材表面，产生的高温溶蚀靶材表面，并进一步产生高温高压等离子体( 1 0 4k ) 。 等离子定向局域膨胀发射，在衬底上沉积形成薄膜。 例如，n o 等人 5 7 】在c o m i n g 玻璃衬底上，衬底温度为3 0 0 。c 和氧分压为 5 m t o r r 的条件下制备得到电阻率为4 6 1 0 4q c m 的a z o 薄膜；薄膜在可见光波 段的透射率大于9 0 ，载流子浓度为9 2 5 1 0 2 0 c m 。，载流子迁移率为31 3 3 c m 2 v 1 s 一。 如图1 3 所示，喷涂热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 沉积薄膜的过程如下：前 驱物溶液被喷雾形成液滴，接着由流动的气体携带到热反应台。在反应台，溶剂 蒸发掉，溶质在加热衬底表面热分解，得到形貌良好的氧化物薄膜。 图1 3喷涂热分解法沉积薄膜的仪器装置( 7 6 】 喷涂热分解法在制备高纯度多组分化合物薄膜方面有着重要应用。例如，o l v e r a 等人【7 7 】利用喷涂热分解法制备的a z o 膜，其电阻率为3 l o 。3 论c m ，光学透过 率大于8 5 。 4 第一章绪论 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术是金属有机或无机化合物( 前驱物) ，经溶液、溶胶、 凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物 固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。它的优 点是：易于控制薄膜组分、可在分子水平控制掺杂、无需真空设备、工艺简单、 适用于大面积且形状复杂的基体。缺点是有机原料价格较高。早在9 0 年代，t a n g 等人 6 8 1 利用溶胶凝胶法在4 5 0o c ，真空中制备得到可见光波段透射率大于9 0 ， 电阻率( 7 1 0 ) x 1 0 4 q c m 的a z o 薄膜。溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法也是大规模生产t c o 薄膜的制备工艺之一。 磁控溅射技术利用磁场约束及增强的等离子体中的工作气体离子( 如a r + ) 在 阴极电压的加速下获得能量并轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离 原晶格而逸出，转移到基体表面而成膜。它的优点是：成膜速率高，基片温度低， 膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。磁控溅射法的工艺比较成熟，许多文献也报 道了 a z o 膜的磁控溅射制备工艺。例如，s z y s z k a 等人 2 6 禾f j 用交流反应磁控溅射 法在低于2 0 0o c 的衬底温度下制备的透明导电a z o 膜，其电阻率为2 7 x1 0 4 必c m ，可见光波段的透射率大于8 0 。 1 3 磁控溅射技术在制备透明导电a z o 膜中的应用 1 3 1 辉光放电及磁控溅射基本原理 磁控溅射法是大规模商业化生产t c o 薄膜的成熟工艺，目前已用于i t o 薄 膜的商业化生产。因此，研究用磁控溅射法制各a z o 透明导电薄膜的制备工艺， 吸引了广泛的关注和研究。 “溅射建立在“辉光放电”基础之上。“辉光放电”是指在真空度约为1 一1 0p a 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。在 气体放电过程中，存在几个放电区：无光放电区、汤生放电区、亚辉光放电区、 正常辉光放电区和异常辉光放电区，分别如图1 4 的a b 、b c 、f g 所示。 磁控溅射时气体放电处在异常辉光放电区，此时气体辉光完全覆盖了阴极 表面( 靶材刻蚀区域) 。 第一章绪论 j _ 图 典型的气体放电伏一安特性 图1 4 典型的气体放电伏安特性曲线【7 8 】。 放电从非自持放电转变到自持放电的过程称为气体的击穿过程或着火过 程，这种放电的现象与理论由科学家汤生在本世纪初首先研究并建立，故称为汤 生放电。图中v s 即为点火电压或击穿电压。 汤生引入三个系数a 、1 3 和y 来描述由电子和正离子产生气体电离的机理。 这三个系数通常又叫做汤生第一电离系数、汤生第二电离系数和汤生第三电离系 数。 汤生第一电离系数c 【表示一个电子从阴极到阳极经过单位路程与中性气体 粒子作非弹性碰撞所产生的电子离子对数目，或所发生的电离碰撞数。这个电 离过程也成为0 【过程。 汤生第二电离系数p 表示一个正离子从阳极到阴极经过单位路程与中性气 体粒子做非弹性碰撞所产生的电子离子对数目，即由离子所产生的电离碰撞数。 这个电离过程也成为p 过程。 汤生第三电离系数丫表示一个正离子撞击阴极表面时平均从阴极表面逸出 的电子数目( 二次电子发射) ，这种电离过程称为丫过程。汤生曾经认为电子从阴 极逸出是由于正离子轰击阴极的结果，后来实验证明在些放电中，同时还有光 6 f 第一章绪论 电发射和次级电子发射。故在放电时，由于阴极表面受到这个或那个基本过程的 作用引起电子从阴极逸出的过程的总和都称为1 ，过程。 0 【和p 与放电气体的性质、气体压强和给定放电点的电场强度等有关，而丫 与气体性质、电极材料和离子能量等有关。 通常的放电中，p o 。因为正离子只有当它获得相当于几千个电子伏的能量 时，它才能有效地电离原子【7 8 】。而正离子获得上述能量的几率是很小的，所以 一般不考虑p 过程。汤生给出了著名的汤生公式来描述气体自持放电的电流大 小： 面( 1 - 1 ) 。 2 k 一 l ij o ” 1 7 ( e x p 口d 1 ) 】 、7 气体自持放电的条件为l 丫= e a d 1 ( 1 2 ) 。式中d 是电极间距。从式1 - 2 可知， 二次电子发射系数y 对气体的自持放电起着重要作用。1 ，过程中，由离子轰击阴极 表面致使电子发射的过程，其二次电子发射系数称为离子诱导二次电子发射系数 ( i o ni n d u c e ds e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o nc o e f f i c i e n t ，简称i s e e 系数或 y i s e e ) 。y i s e e 是二次电子发射系数y 的最主要组成部分。 气体的击穿现象可以由帕邢定律( p a s c h e n l a w ) 来描述： 形= 彳i 五p 五d 五( 1 - 3 ) ，其中v s 是击穿电压，p 是气体压强，d 是电极 间距，a 和b 是常数。气体压强和电极间距是影响溅射时气体起辉放电的两个 重要参量。 图1 5 给出了辉光放电的暗区、亮区的空间分布，以及对应的电势、场强、 电荷和光强分布。阴极压降主要在克罗克斯暗区。 * 一i 镕* 嗣镀坶医1广负4 k 正r 厂日嘏# e 蓖羹爹龟l d 、藿蒌! 萝 w m 蚵o ；，姘赢“3 。“ ，i ” ：l1 矗 ， 托j 、i。， 1 ir。 匝 辑光敏电的参量分布 图1 5 辉光放电的参量分布【7 8 1 。 磁控辉光放电的一个特点是使用电场和磁场把等离子体禁闭在靶材前面 如图1 6 所示。调节磁场强度的太小( 一般为5 0 到2 0 0m t 【l3 1 ) 使得电子的运动 容易受到磁场的影响而离子的运动几乎不受到磁场的影响。电子在电磁场的作用 下沿摆线轨迹运动，运动过程中与气体分子发生碰撞，使其电离。这样可以达到 很高的离化效率，因此与没有磁控的辉光放电相比，磁控辉光放电可以在更低的 气压下( t 1 0 - 2p a ) 1 3 做电。离化的气体分子在阴极电势壳层受到几乎整个阴极压 降的加速获得很大的能量。这些高能离子轰击靶材表面，溅射出靶材原子，靶材 原子及其低值氧化物沉积到村底上形成薄膜。 图1 - 6 0 ) 和( c ) 分别给出了直流激发和射频激发磁控溅射放电的电势分布。 射频激发磁控溅射放电依靠电子的往复运动来电离气体分子，这种激发模式的离 化效率较高，故只 ；| ；较低的靶电压就可以维持等离子体。直流磁控溅射的辉光放 第一 绪论 电建立在工作气体离子碰撞靶材表面产生的二次电于的基础上。而二次电子的发 射近似正比于离子速率，故需要较高阴极压降来维持等离予体 1 列。 囤1 - 6 ( a ) 磁控溅射装置构造简固囤中给出了融控等离子体的典型参数包括气体分子高 度n 啡、电子密度和特征温度t - ( b ) 直流激笈磁控溅射放电的电势分布图( c ) 射频激发磁 控溅射放电的电势分布图。【1 引 1 3 2 影响放电电压稳定性的因素 目前，a z o 透明导电薄膜研究的难点之一是成本低、大面积、以及稳定的 生产工艺一既能满足大批量生产，又要满足制各工艺具有很好的稳定性。反应磁 控溅射过程中靶材表面被反应气体如氧气氧化，导致“靶材中毒”。同时反应 气体的引入会改变等离子体组分。靶材表面中毒和等离子体组分变化这两个因素 会改变等离子体阻抗。导致放电电压不稳定，从而影响溅射工艺的稳定性 7 9 - 8 l 】 因此，可用放电电压的稳定性来表征制各工艺的稳定性。 影响放电电压的主要因素包括靶材 8 2 及靶表面状态( 表面被氧化氮化、气 体水汽吸附、污染等) 【8 3 9 4 ，材料的二次电子发射系数【8 l ，9 5 9 9 】，溅射气压及 第一章绪论 气体成分【1 0 0 ，1 0 l 】，靶材厚度及磁场大小【8 0 ，8 l 】。探讨上述各种因素对放电电 压的影响，为a z o 薄膜的工业化生产提供了理论和实验方面的依据。 1 3 2 1 靶材对放电电压的影响 同等条件下溅射不同的金属靶材，会展现出不同特征的放电电压和溅射电 流，即有不同的溅射电流放电电压特性曲线。溅射电流放电电压特性曲线和靶 材及靶材氧化物的二次电子发射系数相关。w e s t w o o d 8 3 总结了一个公式用于描 述溅射过程中的溅射电流放电电压特性曲线如下： i = p ( v v o ) 2 ( 1 4 ) 其中：v o 是维持放电的最小电压，p 由靶材离子的诱导二次电子发射系数( i o n i n d u c e ds e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o nc o e f f i c i e n t ，简称i s e e 系数) 决定。另外，文 献中有时也会用1o cv “来描述溅射电流放电电压特性。但前一个公式用得更多， 因为它引入了一个表征材料特性的量p ，也即材料的二次电子发射系数。而从 1 2 4 部分的讨论可知二次电子发射系数y 对磁控溅射时的气体自持放电相当重 要。d e p l a 等人 8 0 】利用w e s t w o o d 公式( 1 - 1 ) 研究了y 、t i 、t a 、n b 、a l 等1 2 种不 同靶材的溅射特征曲线，发现它很好地拟合了磁控溅射过程中的溅射电流放电 电压特性曲线。另一个影响溅射电流放电电压特性的因素是靶材的组分。d e p l a 等人【8 2 】研究了磁控溅射过程中靶材成分对放电电压的影响。其原理是根据放电 电压反比于离子诱导二次电子发射系数( i o ni n d u c e ds e c o n d a r ye l e c t r o ne m i s s i o n c o e f f i c i e n t ，简称i s e e 系数) ，而i s e e 系数取决于靶材。因此根据放电电压的变 化就可以研究靶材成分对溅射电流放电电压特性曲线的影响。 1 3 2 2 离子诱导二次电子辐射系数( i s e e ) 对放电电压的影响 如1 2 4 部分讨论，二次电子发射系数y 是溅射时气体自持放电的一个重要 参量。其重要组成部分是离子轰击阴极表面引起的二次电子发射，也即靶材的离 子诱导二次电子发射系数 y i s s e 。| y i s s e 是表征不同靶材的一个重要参数( 虽然不同靶 材其i s s e 有可能会相同) ，它对靶材和靶材表面状态( 氧化、吸附气体水分、污 1 0 第一章绪论 染) 极其敏感。洁净金属表面的二次电子发射系数已经研究得相当成熟，而氧化 物表面的二次电子发射现象却还在不断地研究当中。另外不洁净表面如吸附和污 染对物质表面二次电子发射的影响也在不断研究当中。这些因素都会影响到 i s e e 系数的大小及测量。 d e p l a 等【8 0 】研究1 2 种靶材的放电行为，总结了前人给出的低能量范畴 ( 一e=olaaim卜 第三章l 认s 制备a z o 薄膜的工艺稳定性研究 s p u t t e r i n gc u r r e n t 忱( a 忱) 图3 2r a s 镀膜机制备z n 膜和氧化锌膜时的溅射电流放电电压特性曲线。 沉积z n 膜和z n o 膜时的放电电压与溅射压强的关系，如图3 3 所示。沉积 z n 膜时的放电电压高于沉积z n o 膜的放电电压，从前面图3 1 可知：溅射z n 靶时，处在金属区的放电电压高于处在氧化区的。 w o r k i n gp r e s s u r e ( p a ) 图3 3r a s 1 1 0 0 c 溅射沉积金属z n 和z n o 时放电电压随着总压强之变化( 通过改变氩 气流速来改变) 曲线 3 0 o 0 o o o o 加 砌 一一苟bjm卜cn：oom=oobj叮coq 一一mo叮=ovn母卜 第三章r a s 制备a z o 薄膜的工艺稳定性研究 沉积z n 膜时，随着溅射压强的增大，被轰击电离的氩离子变多，离子电流 变大引起总溅射电流的增大。恒功率的溅射模式下，溅射电流的增大引起溅射电 压的下降，故放电电压随着气压的增大而减小。沉积z n o 膜时，随着溅射压强 的增大，氩原子的增多一方面引起溅射电流的变大；另一方面，增加的氩离子也 加快了氩离子溅射除掉靶材表面氧化物层的速率，使得靶表面趋向于金属状态。 这两种力量相互竞争，后者占据上风。故放电电压随溅射气压的变大而逐渐变大， 如图3 3 所示。 w e s t w o o d 5 总结了一个公式用于描述溅射过程中的溅射电流放电电压特性 曲线：1 = p ( z 一) 2 。其中：z o 是维持放电的最小电压，是由工作气体离子( 例 如氩离子) 轰击靶材引起的二次电子发射系数决定。从图3 2 上看：溅射沉积z n o 膜的r i o 要大于沉积z n 膜的z o 。从图3 3 看，同等溅射功率条件下镀膜，溅射沉 积z n o 时的放电电压要低于溅射沉积金属z n 膜的放电电压，这说明z n o 的二 次电子辐射系数要大于z n 的。 为了观测z n 靶放电电压随着靶表面氧化状态的变化趋势，设计了“逐步增 加氧化区氧流速接着逐步减小氧流速回到氧流速初始设定值”的循环实验。实验 过程如下：从2 0s e e m 开始，先逐步增加氧化区氧流速( 以5s e e m 为单位) ，每 个氧流速下溅射相等的时间；然后逐步减小氧化枪区氧流速( 以5s e e m 为单位) ， 完成一个循环。 z n 靶放电电压随着氧化区氧流速的变化趋势如图3 4 所示。逐步增加氧流速 的放电电压曲线与逐步减小氧流速的曲线并不重合。造成此种现象的原因是：两 个过程中对应着同一氧流速下的z n 靶靶表面氧化程度并不一样。而从图3 1 和 3 3 可知：处在金属区的放电电压高于处在氧化区的。靶材表面的氧化程度决定 了放电电压的大小。从图3 3 还知道不同溅射气压下放电电压是不一样的。但这 并不是图3 - 4 两条曲线不重合的原因：图3 5 给出了增加氧流速过程和减小氧流 速过程的溅射气压曲线，二者基本重合。 第三章r a s 制备a z o 薄膜的工艺稳定性研究 o x y g e nf l o wr a t eo fo - z o n e ( s c c m ) 图3 4 溅射沉积z n o 时z n 靶放电电压随着氧化区氧流速的变化：实验过程足先逐步增 加氧化区氧流速o f r ( 5s c c m 为单位) ，然后逐步减小氧化区氧流速o f r ( 5s c c m 为单位) 。 o x y g e nf l o wr a t eo fo z o n e ( s c c m ) 图3 - 5 溅射沉积z n o 时工作压强随着氧化区氧流速的变化曲线 z n 靶放电电压依赖于靶表面的氧化程度。在有很少量的或者过量的0 2 参与 的溅射过程中，确保z n 靶表面保持在较为稳定的状态，是保证放电电压稳定的 ：3 2 一一_oai叮l c n j l o oam=voico一q 一母正一o-13o1 c l acij#3q价一眄芑卜 第三章r a s 制备a z o 薄膜的工艺稳定性研究 基础。放电电压的稳定性会影响沉积速率等参数的稳定性，最终影p i 句r a s 溅射沉 积的z n o 及a z o 膜的各项性能。 3 2 2 a l 靶放电电压随着氧流速的变化特征 为了研究a l 靶放电电压对反应气体0 2 的依赖关系，设计如下实验：固定氧 化区射频枪的电源功率为2k w ，氧化区氩流速为1 0 0s c c m ，溅射区1 、2 的氩流 速都为1 7 5s c c m 。在不同a l 靶溅射功率( 分别为5 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 、1 0 3 0w ) 下， 改变氧化区氧流速，从0s c c m 逐渐增加到6 0s c c m ，溅射压强从0 2 3p a 增加到 o 2 5p a ，观测放电电压的大小，如图3 - 6 所示。 图3 6 不同溅射功率下a i 靶放电电压随氧化区氧流速变化曲线( a ) ：a i 靶溅射功率为5 0 0 w 、r so f r = 2 0s c c m 时的a i 靶溅射随溅射时间变化曲线( b ) 。 从图3 6 上可知：a j 靶放电电压随着氧流速的增加先略微变大而后略微变 3 3 、吖一一_6j卜一ko o西m=)人西clj哪#丁旺 第三章r a s 制备a z o 薄膜的工艺稳定性研究 小；当氧流速大于某个临界值后，溅射电压迅速变小。随着氧流速的进一步增大， 溅射电压基本不变。在氧流速小于3 0s c c m 时，从氧化区扩散到溅射区2 ( i i pa i 靶靶位) 的氧气较少，其对a l 靶氧化的速率小于a l 靶溅射速率，此时a i 靶处在 金属区：而当氧流速大于4 0s c c m 后，a l 靶处于氧化区，a l 氧化物较难溅射， 溅射速率小于氧化速率，此时a l 靶处在氧化区。因此，当a l 靶处在金属区时， 其放电电压较高；而当a l 靶主要处在氧化区时，其放电电压较低。另外，处在 过渡区的a l 靶放电电压很不稳定，如图3 - 6 ( b ) 所示。 o竹砷柏 o x y g e nf l o wr a t eo fo - z o n e ( s c c m j 口2 正 o2 蛇器 o2 4 0 芷 o2 m2 o2 m 墨 o2 3 品 o2 3 2 墨 o2 卜 图3 - 7 不同溅射功率、改变r so f r 时放电电压( b ) 、总压强( a ) 随o f r 的变化曲线 图3 - 7 ( a ) 给出了不同放电电压下的溅射