（无机化学专业论文）草胺酸根、氰根桥联的配合物的合成、结构及性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t w it h a v ie w to t h e h o t to p ic - m o le c u la r m a g n e t is m o f p o ly n u c le a r c o m p le x e s b y b r i d g e s , t h e s y n t h e t i c e ff o r t o f t h e s u b j e c t i s m a in l y d e v o t e d t o t h e p r e p a r a t io n o f c o m p l e x w it h o x a m a t o , a z id o a n d c y a n i d e a c t in g a s b r id g in g lig a n d , s ix n e w tr a n s it io n m e t a l c o m p l e x s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r iz e d b y m e a n s o f x -r a y , e le m e n ta l a n a ly s e s , s p e c t r a l a n d v a r ia b le - t e m p e r a t u r e m a g n e t ic s u s c e p t ib ilit y me a s u r e me n t s . 1 . t w o n e w o x a m a t o - b r id g e d c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s o f f o r m u l a c u 2 ( m p b a ) 2 2 c u 2 ( h 2 0 ) 8 -6 h 2 0 a n d c u e ( m p b a ) 2 2 ( n ai .i - n 3 ) 2 l n a l o -1 8 h 2 0 m p b a = n , n - 1 ,3 - p h e n y le n e n b is ( o x a m a t e ) h a v e b e e n s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r iz e d .t h e fo m m e r i s t h e s e c o n d e x a m p l e o f b r ic k w a l l s h e e t s t r u c t u r e t o b e f o u n d i n o x a m a t o - b r id g e d c o m p l e x e s . t h e s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t io n o f t h e l a t t e r r e v e a l s a m e t a ll a m a c r o c y c le s tr u c t u r e in w h ic h tw o b in u c l e a r c o p p e r o i ) m e t a ll a c y c lo p h a n e s a r e lin k e d b y tw o s in g le s y m m e t r ic a z id o b r id g in g lig a n d s w ith e n d - o n m o d e in a x ia l- a x ia l p o s it io n s . i n th e t e m p e r a t u r e r a n g e 2 - 3 0 0 k s h o w s d o m in a t in g f e r r o m a g n e tic c o u p lin g m e d ia t e d b y m - p h e n y le n e d ia m id e b r id g e a n d w e a k a n tif e r r o m a g n e t ic in t e r a c tio n tr a n s m it te d b y a z id o lig a n d .t h is i s fi r s t e x a m p le w it h th is k in d o f b r i d g in g f a s h io n in a z id o - c o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s . 2 . t w o n e w c y a n id e - b r id g e d k 3 f e ( c n ) 6 o r k f e ( b p b ) ( c n ) 2 b p b = 1 ,2 - b i s ( p y r id in e - 2 - c a r b o x a m i d o ) b e n z e n e c o m p le x e s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d a n d c h a r a c t e r iz e d . o n e is th e c o m p le x m n f e ( c n ) 6 -h 2 0 w it h p e r f e c t c u b ic c r y s ta l s y s t e m f o r p r u s s i a n b l u e a n a lo g u e . t h e o t h e r is t r in u c l e a r h y b r i d p r u s s i a n b lu e c o m p o u n d m n f e ( b p b ) ( c n ) 2 2 . k e y w o r d s : o x a m a to a n d c y a n id e - b r id g e , c r y s ta l s tr u c t u r e , n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版， 并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部内容 用于学术活动。 学 位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在 本授权书。 年解密后适用 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 霎夔鬓姗 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月 第一章 绪 论 第一节 选皿背景和研究意义 在化学学科的众多分支中， 配位化学是近代化学中 最活跃的边缘学科之一。 一个世纪以 来，配位化学不仅与化学的其它分支，如有机化学、 物理化学、分 析化学等相互交叉、 综合，而且不断向 其它学科如物理学、 材料科学及生命科 学等 延 伸和渗透， 形 成了 许多富 有生 命力的崭新边缘学 科领域 1 1 -6 1 。 近二、 三十 年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子在生命体系中的功能与 作 用为 主要内 容的 生 物无机 化学门 和己 开 发具有新颖的 光学、 电 学和磁学 性 质的 分子材料为主要目 的的功能配 位化学4 - 1 4 1 .在各国 科技工作者的共同努力下， 这些领域的 研究成果层出不穷， 极大的 推动了配位化学的发展。 近年来，以开壳层分子 ( 含有未成对电子的分子)及开壳层分子聚集体的 磁性质为研究内容的 边缘学利 .一一 分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期， 成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究 领域 之一il l - 1 3 1 。 其发 展 动力 和 研究兴 趣主要来自 于生 命 科学和 材料科学. 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过 程利用了金属离子及金属离子间的相互作用二具有磁偶合相互作用的多核配位 中心存在于许多金属蛋白 和金属酶的活性部位。 例如:细胞色素氧化酶的活性 部 位 包 含 反 铁 磁 偶 合 的c u ff ) - f c ( i i ) 中 心 【1 6 1 ; 络 氨 酸 酶 、 氧 络 血 蓝 蛋白 中 均 含 有 双 核c u ( i i ) 单 元 (1 7 ,13 an 血 红 蛋 白 1 9 1 、 核 糖 核 酸 还 原 酶 2 0 1 紫 色 酸 性 磷 酸 醋 酶 12 11 等金属蛋白 和金属酶的活性中心存在氧和狡酸根桥联的双核铁结构单元。 这些 偶合体系参与了金属的存储及转移、 载氧及酶催化等重要的生命活动。 研究这 些体系中金属离子间的磁相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物活性之间 的关系，是新世纪的生命科学给生物无机化学、分子磁学等相关领域的挑战性 课题之一22 1 。 该课 题的 开 展将有助于 揭示金属酶催化等生 命过程的 化学、 物理 本质， 对分子生物工程的实施和生物功能材料的研制有着重要的意义。 南开大学硕士学位论文 在材料科学领域，具有特殊的光、电和磁学性质的各种新型分子功能材料 发展异常迅猛。 在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自 旋转换配 合物表现出了十分诱人的应用前景，因而得到了 各国 科学家的广泛关注，成为 分子磁学最前沿的几个领域: ( 1 ) 分子铁磁体是指在一定临界温度 ( t c ) 下具有 自 发磁化作用的 分子 聚 集体宜路 祠， 在信息储存等方面有很大的 潜在应用价值. 根据自 旋载体的 不同， 分子铁磁体可分为无机配合物体系9 , 2 4 -2 9 、 有机自由 基体 系 3 0 1 和金属 泊 由 基体 系 3 1 -3 3 1三种类型. ( 2 ) 单分子磁体是由 相对独 立的、 从磁 学意义上讲没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而非由一个三维扩展晶格构成 的磁体.3 4 -3 7 1 .其分子磁矩的取向 在随外磁场翻转时需要克服一个较大的势能 壁垒，因而在变频交流磁化率测试中可以观察到低温下随频率变化的虚部磁化 率 信 号( o u t - o f - p h a s e m a g n e t ic s u s c e p t ib i l it y ) 和 磁 滞回 线。 单 分 子 磁 体 提 供了 由单个分子构成的第一个真正愈义上的单分散的纳米磁体， 有望最终用于高密 度的信息存储介质。( 3 )自 选转换配合物是指在某种外界微扰 ( 光辐射、 温度 或压力变化)下， 在高自 旋态 ( h s ) 和低自 旋态 ( i s ) 之间能发生可逆转换的 配合物; 这种双稳态现象有可能在分子开关和光此信息存储技术中得到应用3 8 . 3 9 1 在分子磁学中，桥联多核配合物中顺磁离子间的磁相互作用是一项非常重 要的内 容， 对揭示生物体系众多金属中心的作用机理和研制新型磁性分子材料 均有重要意义。 桥联多核配合物的 金属中心是顺磁离子时， 它们之间经由 桥联基团的电 子 传 递而 产生 磁 相 互 作 用( 称 为 超交 换) . 基于 唯 象 性的h e is e n b e r g 各向 同 性 磁交 换模型进行磁性分析在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质和大小的磁参 数j ; j 0 代表顺磁离子间为铁磁偶合， j 0 则表示反铁磁偶合。 磁相互作用研 究的目 的不仅在于体系的表征，更重要的是了 解偶合机理，寻找磁性与结构之 间的 关系。 在大量实 验的 基 础上， h o fi i n a n n 4 0 i 和k a h n 4 1 1 等人 先后提出了 两 个磁 交换模型， 使得 人们 对于 磁 交换的 理解上升到理论的 高 度; h a t fi l e d 等人 进一步 揭示了双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、二面 南开大学硕士学位论文 角等参 数之间 存在一 些经验的 或定量的 关系4 2 4 s : r e e d “ 和n i s h i d a 4 71 等 人又发 展了混合桥基之间轨道互补和反互补的概念， 更深入地揭示了 磁性与分子结构 之间的内在联系。在与分子磁性有关的研究中，以 下述多原子桥基的研究最为 广泛。 l草胺酸桥联的多核配合物的分子磁学研究 草胺酸根配体由于其独特的成桥方式而受到广泛关注。草胺酸桥能更好的 传递金属离子间的相互作用并且其偶合中心间的磁相互作用在一定条件下能使 此 类 配 合 物 呈 现 宏 观 铁 磁性 质，自1 9 7 6 年， k n o noy a m a 报 道了 一 些 双 草 胺酸 的 合 成 报 道 之 后 4 8 ， 诸 如 c 4b a ) z . c . ( p b a o h ) 2 . c . ( o p b a ) 广 之 类 的 配 合 物 配体( p b a = 1 ,3 - 丙 二 胺 双草 胺酸; p b a o h = 2 - 9 基 一 1 ,3 一 丙 二 胺 双草 胺酸; o p b a = 邻苯二胺双草胺酸) 被广泛应用在分子磁体和多核配合物的设计与合成上 ， z s a 用这些前驱体已 经设计并合成出 具有多种不同 拓扑结构的配合物。 e . p a r d o 报 道 了 一 个 异 金 属 亚 铁 磁 型 单 链 磁 体 c o c u ( 2 ,4 , 6 - t m p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 2 ,4 ,6 - t m p a = n - 2 ,4 , 三甲 基 单 草 胺 勒4 9 结 构 如f ig u r e l - 1 所 示 c u ( 2 ,4 ,6 - t m p a ) 2 广 作 为 一 个 双 齿 配 体， 通 过 两 个 顺 式 拨 基 氧 原 子 桥 联两 个 相 邻的。(i i) 离 子， 形 成 一 个一 维 带 状 结 构。 f % ml - l c o c u ( 2 ,4 ,6 - t m p a ) 2 (h 2 0 ) 2 4 h = o的断片图 南开大学硕士学位论文 2 0 4 年 y ) o u m a u lf 报 道 的 以 【 c u 2 ( m p b a ) 2 l 大 环 为 构 筑 模 块 合 成 的 铜 、 钻 异 金 属 磁 体 【 c o 2 c u 2 ( m p b a ) 2 ( h 2 0 ) s 6 h 2 0 s 0 - 结 构 如 f ig ar e l - 2 a 所 示 . 这 是 第 一 个 用 c u 2 ( m p b a ) 2 前 驱 体 设 计 并 合 成 出 的 二 维 砖 墙 形 拓 扑 结 构 的 配 合 物 . 如 图 1 - 2 b 所示。 f ig u ro 1 - 2 - c o 2 c a 2 ( m p b a ) 2 ( h 2 0 ) s l 6 h 2 。的 片断图 。 a ) c k c o 2 单 元 原 子 标 记 图b ) 层 状 堆 积图 有 关以 【 c a 2 ( m p b a ) 2 l 气m p b a = 间 苯 二 胺 双草 胺酸 ) 为 配 体 的 配 合 物的 报 道比 较 少 ， 这 是 一 种 新 的 构 筑 模 块 ， 具 有 铁 磁 偶 合 的 双 核 【 c u 2 ( m p b a a -单元 是由 两 个 n - c u - n键和连接具有2 c 堆积排列的芳环的一个间 位环芳型金属大环。 外围具有 未配位的双四齿草胺酸集团。当二价金属与之配位时，这一建筑模块便构成铁 磁链，从而引起铁磁相互作用。 2 . 盛氮桥联的多核配合物的分子磁学研究 盈氮阴离子可以与金属络合产生丰富的拓扑结构并能有效的 传递磁相互作 用， 这些性质使得它 在分子磁性 设计中 被广泛应用5 1 -54 . 当叠 氮阴离 子以 双齿 配位时它有两种典型的 桥联方式:一种为叠氮阴离子的一端与两金属离子桥联 的 1 , 1 - n 3 ，即e o桥联; 另 一种是以 叠氮阴 离子的头 尾与两 金属离子桥联的 1 ,3 - n 3 ， 即e e桥联。 一 般 情况 是 叠 氮阴 离 子以1 , 1 - n 3 方 式 桥联的 金 属离 子 间 磁相互作 用是铁 磁的， 磁相互 作用的 大小主要取决于 桥角m - n - m和m - n键 长. 以1 , 3 - n 3 一 方式桥联的 金 属离子间 磁相互 作用一般是反 铁磁的， 磁相互作用 的 大小 取决 于金属离子与 叠氮形 成的 各种键参数，如m - n 距离， m - n - m角等. 南开大学硕士学位论文 当m - n - m角度相当 大时， 此种桥联模式也可产生铁磁作用15 5 1 。 另外还有两种桥 联 模式， 一 种 是以 叠 氮阴 离 子的 一 端与 三个 金属 离 子 桥 联的1 ,1 , 1 - n 3 - 15 6 ， 另 一 种是以叠氮阴离子的一端与两个金属离子桥联而另一端与一个金属离子桥联的 1 , 1 ,3 - n 3 1 71. 到目 前为止，文献共报道了四 例以 盛氮为共配体的单分子磁体: 2 0 0 4 年， k . a t h a n a s s i o s 等人 报道了由 1 , 1 - 饨一 桥联的 f e y 单分子磁体 f e 9 ( n a ) 2 0 2 c m e ) s ( 2 - p y ) 2 c 0 2 ) a ) is i ， 其 结 构 如f i g u r e l - 3 所 示 . 该 化 合 物 是 第 一 个结构得到表征的 f e y 簇合物，其自 旋基态s = 1 4 . 同 年， m . m u r u g e s u 等人报道了 盛氮做 端基和 桥联配体的 m n 2 ， 单分子磁 体 m n 2 5 o l s ( o h ) 2 ( n 3 ) 1 2 ( p d-) 6 ( p d r n h ) 6 ) ( c l ) 1 2 m e c n ( p d m h 2 = p y r i d i n e - 2 , 6 - d h n e t h a n o l ) 倒， 其 结 构 如f ig u r e l - 4 所 示 . 该 化 合 物 是 迄 今 为 止 报 道 的 具 有 最 大自 旋 基 态 值 ( s =5 1 / 2 ) 的 混合价态m n 3 / m n m / m n 的单分子磁体. 2 0 0 5 年， e . k . b r e c h in 等 人报道了由乙 酸 根和叠 氮混合 桥联八个m n 4 单元 而 形 成 的 m n 3 2 单 分 子 磁 体 【 m n 3 2 ( t h m e ) 1 6 ( b p y ) 2 4 ( n 3 ) 1 2 ( o a c ) 1 2 田 3 t h m e = 1 ,1 ,1 一 t r is ( h y d r o x y m e th y l) e th a n e ) ， 结 构 如 f ig u r e l 一 所 示 . 其自 旋 基 态 s = 9 ( 1 0 ) . 2 0 0 6 年， 北京大学高 松等人报道了以 叠氮为端基配体的m n 2 双核配合物 m n ( s a lt m e n ) ( n 3 ) 2 ;6 1 1.磁 性 研 究 表 明 其 具 有 单 分 子 磁 体 的 一 些 性 质 ( 如 零 场 分 裂 结构如图 f i g u r e l - 6 所示. f lg o r e 1 - 3 i f e 9 ( n 3 ) 2 ( 0 2 c m e ) t ( ( 2 - p y ) 2 c 0 2 ) 4 1 的 分子结 构图 f % o l l 1 4 md 2 5 0 3 8 ( o h ) 2 ( n 3 ) 1 2 ( p d m ) 6 ( p d ni m 6 l 十 的 分 子 结 构图 南开大学硕士学位论文 f l g a r e 1 - 5 m n s ( t b -) 1 6 ( b p y ) 2 r ( n 3 ) j 2 ( o a c ) , a 的 分 子 结 构圈 叭g m e l - 6 互 mn ( s a l t m e 对 口 1 3 ) : 的分子结构图 3 . 氛根桥联的配合物的分子磁学研究 由 于佩根能连接各种不同的原子在超分子配合物和分子组装的构建方面发 挥重要的作用，氛根配合物显示了它在配位化学和有机金属化学中的重要性 6 0 -6 3 。 它 在 超分 子领域能组 装出 不同的高核、 一维、 二维和三维结 构6 i -7 0 1氛 根配合物能 模拟自 然界自 然形成的 矿物结构s 。 对以 金属氛化物为基的配合物 的 最 早 报 道 可以 追 溯 到1 7 1 0 年 ， 它 的 分 子 式 为f e m f e ii ( c n ) 6 3 . 1 4 h 2 0 . 被 称 为 普鲁士蓝类配合物。 含帆根的 普鲁士蓝类配合物是组装分子基磁体的一个重要 构筑单元， 主要有以 下优点:( d 六氛金属盐能在空间三个方向 上建立轨道相 互作用，形成一维、 二维或三维化合物问。( 2 ) 普鲁士蓝类点阵相容性强， 几 乎可任意 调换 顺磁离 子a或b ， 大 大扩展了 材料设 计的范围. ( 3 ) a n - c - b的 线形排列具有高 对称性，使得a和b的交换作用的 大小容易控制， 最终达到控 制材料的性质的目 的。 2 0 0 4年，南开大学董文等人报道了由 六佩合铬酸钾、高氯酸锰和高氯酸钠 自 组 装 而 成 的 配 合 物n a m . c r ( c n ) 6 6 7 1， 具 有 完 美 的 面 心 立 方 结 构， 磁 性 研究 表 南开大学硕士学位论文 明 此配 合物是一个典 型的 软 磁体. 结 构如图f g u r e l - 7 所示 f i g u re 1 - 7 n a m u c r ( c n ) 6 的 分子结构图 虽然普普士蓝配合物在合成和性质上取得了很大的突破，但也显示了它的 局限性:可供选择的金属离子有限，限制了人们合成更多的化合物;难以得到 单晶结构， 妨碍了 对其进行结构和磁性与功能性方面的研究。由 于上述的局限 性，人们采用了杂化方法，即 用过渡金属离子配合物 n v- ( l为有机配体)代 替 简 单 金 属 离 子 与 构 筑 元 件m ( c n 6 m 反 应 得到了 具 有 不 同 结 构 的 配 合 物( 统 称 为杂化型普普士蓝类配合物) 。 此类方法的 优点在于:( 1 ) 有机配体的种类多， 大大扩大了 研究范围。( 2 )容易得到单晶，便于研究磁构关系。 ( 3 ) 通过变换 有机配体 l的种类， 改变金属离子的 配位环境可方便调控晶 格中 顺磁离子间的 相互作用。 1 9 9 4 年， o k w a 等 人 首 先 采 用 配 合 物 【 n i( e n ) 3 c i2 与k 3 f e t c n 6 在 水 溶 液 中 反 应 得 到 了 一 个 具 有 一 维 链 状 结 构 的 分 子 铁 磁 体 n i ( e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 2 2 h 2 0 ( e n 二 已 二 胺) ， 其 铁磁相变 温度为1 8 .6 k ， 随 后， 他们 又 报 道 了 具 有 二 维 平 面 结 构 的 分 子 铁 磁 体 【 n i( p n ) 2 i 2 f e ( c n ) 6 ) ( c io 4 ) ( p n = 1 , 2 一 丙 二 胺 ) 其 t c为 1 0 k . 1 9 % 年，意大利科学家报道了一个具有三维结构的配合物 n x t r e n ) 3 f e ( c n ) 6 i 6 h 2 0 ， 其铁磁想变温度约为 8 k . 1 9 % 年日 本科学家 m a t s u m o t o n ， 报道 了一系列又采用 四齿西夫碱锰 ( i i i )配合物 南开大学硕士学位论文 m n ( s b ) ( h 2 0 ) - ( s b = s c h ift b a s e ) 为 断 片 与y . 3 f e ( c n ) 6 】 或 者( e u n ) f e ( c n ) 6 于 在 醉 水或醉溶液中反 应得到一维链、二维结构的配合物。 2 0 0 5 年， 寇 会 忠 等 人 采 用 【 f c ( b p b ) ( c n ) z - ( h z b p b = 1 ,2 - b i s ( p y ri d in e - 2 - c a r b o x a m i d o ) b e n z e n e ) v f p- ( b p m b ) ( c n ) 2 1 ( h 2 b p m b = 1 , 2 - b i s ( p y ri d i n e - 2 - c a r b o x a - m i d o )- 4 - m e t h y lb e n z e n e ) 分 别 与 【 m n ( s a le n ) + ( s a l e e = n n - e th y l e n e b i s ( s a li c y li d e n e a m i n a t o ) 反 应 ， 合 成 了 两 个 配 合 物 m n ( s a l e n ) ) 6 f e f m b ) ( c n ) 2 ) 6 -7 h 2 0 和 m n i l l ( s a le n ) f e i ii ( b p b x c n ) 2 ) - 1 1 ; 磁 性 研 究 表 明 其 具 有 单 分 子 磁 体 的 一 些 性 质 . 其 中 前 一 个配 合 物是 距 今报 道的 佩 根 化 合 物中 最大的 超 分子 大 环 配 合 物。 结 构如图 f i g u r e 1 - 8 和1 - 9 所示。 f lg u m l - 8 f ( m n ( a s le n ) 1 6 ( f e fm b ) ( c n ) 2 1 6 1 -7 h 2 。 分 子 结 构图 f ig a r e l - 9 1 ( m n l h ( s a l e n ) h f e i i i ( b p b ) (c n ) 2 ) 1 . 的 分 子 结 构圈 _ _._ 一一- 一鱼鱼些堕全丝些左 一一一一一一一一一一一 第二节 本论文的主要研究内容 基于以上研究背景，本论文围绕配位化学的研究热点-桥联多核配合物的 分子磁学，以 双草胺酸、氛根、叠氮为桥联配体，设计合成了多个新的多核配 合物， 解析了 6个未见文献报道的配合物， 并解析了 它们的晶体结构，使用元 素分析、 红外光谱、电 子光谱、 变温磁化率等手段对配合物进行了 表征和研究。 1 .选 用 间 苯 二 胺 双 草 胺 酸 双 核 铜 阴 离 子( c u 2 ( m p b 咖 勺为 桥 联 配 体 ， 与3 d 金属离子和盛氮组装得到了2个超分子化合物，并解析了 它们的单晶结构。 对 其中一个化合物进行了 变温磁化率的测试。 2 .选 用k 3 f e ( c n ) 6 】 和k f e ( b p b x c n ) 2 b p b = 1 ,2 一 二( 毗 吮 - 2 一 甲 酞 胺 ) 匆为 桥 基与w i d 的 席 夫 碱 配 合 物组 装得 到了4 个 新的 化 合物， 并 解析了 它 们的 单晶 结构。 南开大学硕士学位论文 参考文献 1 a e w il li a m s , c . f l o r i a n i , a e . m c m e r b a c h ( e d s ) , p e r s p e c t i v e s i n c o o r d in a t i o n c h e m is t ry , 尤鱿w e i n h e * 1 9 9 2 . 2 p n . p r a s a d , d . j w il l i a m s , i n t r o d u c t i o n t o n o n l i n e a r o p t i c a l e f f e c ts i n m o l e c u l e s a n d p o ly m e r s , w娜 n e w y o 氏1 9 9 2 . 3 d . g a t l e s c h i , 0 . k a h n , j . s . m i l l e r , f p a l a c i o ( e d s ) , m o l e c u l a r ma g n e t i c m a te r i a l s , n a t o a s i s e r i e s , k l u w e r , d o r d r e c h t , n e t h e r l a n d s , 1 9 9 1 . 4 o . k a h n , m o l e c u la r m a g n e t i s m , n e w y o r k : v c h p u b li s h e r s , 1 9 9 3 . 5 t i s h i g u r o , ky a m a j i , o r g a n i c s u p e r c o n d u c t o r s , s p r i n g e r v e r l a g , b e r l i n , 1 9 9 0 . 6 kb e c h g a r d , s t r u ct u r e a n d p ro p e r t i e s o f m o l e c u l a r c r y s t a ls , e l s e v i e r s c i e n c e p u b l i s h e r s b y . a m s t e r d a m , 1 9 9 0 . 7 s . j . l ip p a r d , j . 从 b e r g , p r in c ip l e s o f b i o i n o r g a n i c c h e m i s t ry , u n i v e r s i ty s c i e n ce b o o k s , c a l if o rn ia , 1 9 9 4 . 8 j . s . m il l e r , a j . e p s t e i n , c l o u a h a b , 丫p e i , e t a l ., s c i e n c e 1 9 9 3 , 2 6 1 , 4 4 7 . 南开大学硕士学位论文 5 0 h . o . s t u r n p l ; l o u a h a b , 丫p o t e t a l . , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 4 , 1 1 6 , 3 8 6 6 . 5 1 m . m . m i a o , d . z . l i a o , z .- h . j i a n g , e t a l . , t r a n s . m e t . c h e m ., 1 9 9 6 , 2 1 , 1 2 7 . 5 2 m . m . m i a o , d .- z . l i a o , z .- h . j i a n g , e t a l . , c h i n . j . c h e m ., 1 9 9 6 , 1 4 , 3 2 6 . 5 3 m . m . m i a o , d . z . l i a o , z .- h . j i a n g , e t a l . , p o l y h e d r o n , 1 9 9 5 , 1 4 , 1 5 7 7 . 5 4 s . t u rn e r , o . k a h n , l r a b a r d e l . e t a l, j . a m . c h e m . s o c ., 1 9 9 6 , 1 1 8 , 6 4 2 8 . 5 5 y p e t s . s . t u rn e r , l f o u m e s , e t a l . , j . m a t e r . c h e m . , 1 9 9 6 , 6 , 1 5 2 1 . 5 6 o . c a d o r , d . p r i ce , j . l a r i o n a v a , 0 a l . , j . m a t e r . c h e m . , 1 9 9 7 , 7 , 1 2 6 3 . 5 刀c . s u r v i l l e - b a r la n d , 凡r u i z , 凡 a u k a u l o o , e t a l ., i n o r g . c h e m . a c ta ., 1 9 9 8 , 7 8 , 1 5 9 . 5 8 t s a n a d e , t s u z u k i, s . k a iz a k e t a l . , j . c h e m . s o c . d a l t o n . t r a n s ., 1 9 9 8 , 9 5 9 . 梦 刃e . p a r d o , r . r u i z - g a r c i a , r i l o r e t , e t a l . , a d v . m a t e r . , 2 0 0 4 , 1 6 , 1 5 9 7 . 6 0 o . k a h n , m o l e c u la r m a g n e t i s m , y e r l a g - c h e m i e , n e w y o r k 1 9 9 3 6 1 vi . o v c h a r e n k o , r . z . s a g d e e v , r u s . c h e m . r e v , 6 8 ( 2 0 0 0 ) 3 4 5 6 2 p b r a u s t e i n , b . o s w o l d , 入 t ini p ic c h i o , e t a l , a n g e la c h e m i n t e d e n g l . 2 9 ( 1 9 9 1 ) 1 1 4 0 . 6 3 m . j . s c o t t , r . h . h o h n , e t a l , j . a m . c h e m . s o c . , 1 1 6 ( 1 9 9 4 ) 1 1 3 5 7 . 6 4 t s o m a , h . y u g e , t i w a m o t o , a n g e w c h e m i n t e d e n g l . , 3 3 ( 1 9 9 4 ) 1 6 6 5 . 6 5 t mall* s . t b ie b a u t , m . v e r d a g u e r , e t 成s c i e n c e , 2 6 2 ( 1 9 9 3 ) 1 5 5 4 . 6 6 t i w a m o t o , s u p e r m o c u l a r c h e m i s t r y in c y a n o m e t a l la te s y s t e m , i n : j . 孤l e h n 仍威 少 ， 1 9 9 6 , 6 , 6 4 3 . 6 7 w e n d o n g , l i - n a z h u , h a i - b i n s o n g , e t a l . i n o r g . c h e m . 2 0 0 4 , 4 3 , 2 4 6 5 . . 6 8 z h o n g - h a i n i , h u i - z h o n g k o u , l i - f a n g z h a n g , e t a l . a n g e w . c h e m . i n t e d 2 0 0 5 , 4 4 , 7 7 4 2 . _ . _ 一 1 宣 三 鑫 竺 鱼 全 到 丝 区 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 第二章 间苯二胺双草胺酸桥联的多核配合物的合成、结 构及其性质表征 j o u m a u x 等人1 最近提出 多核 配 合物的 获得 主要 有以 下几种方法: ( 1 )自 组 装方 法， ( 2 ) 应用多 齿配体的 方 法， ( 3 ) 应用配合 物配体的 方法. 1 9 6 7 年s i n n 12 1 首先以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应，合成多核配合物。这 种方法酷似“ 生物嫁接” ， 适用于各类多核或多维配合物的 合成， 所以 应用非常广 泛。 这些单核配合物中 含有两个或多个“ 自由 ” 未配位) 基团， 因而可以 作为 合 成多核配合物的前驱体，即作为“ 配合物配体” 与另一金属离子配体同 。 自 从1 9 7 6年 k . n o n o y a m a报道了 一些双草胺酸的合成之后4 ! ，诸如 c . ( p b a ) 2- , c u ( p b a o h ) 7- , c . ( o p b a ) 广 ， c . ( m p b a ) f , , c . ( p p b a ) 2, t 类 的 配 合 物 配体( p b a = 1 , 3 一 丙二 胺双草胺酸; p b a o h = 2 - 轻基- 1 , 3 一 丙二 胺双草 胺酸; o p b a = 邻苯 二 胺 双草 胺酸; m p b a = 间 苯二 胺双 草胺酸; p p b a = 对苯 二 胺双草 胺 酸 ) 被 广 泛 应 用 在 分 子 磁 体 和 多 核 配 合 物 的 设 计 和 合 成 上 5 .6 0 。 用 这 些 前 驱 体 已 经设计并 合 成出 三核 1 1 . 1 6 . ”5 7 - 5 9 1“ 线形” 和“ 之字型 ” 一维链 1 9 . 2 0 1 、 二维蜂窝形 和砖墙型2 0 . 3 3 . 4 9 1 、 三维交错网 络结 构2 1 . 2 2 . 4 1 和梯形3 0 等 拓扑结构的 配合物. 同时， 双草胺酸配合物的 研究还大大丰富了分子磁学的内 容。 例如: e . . p a r d o 报 道了 一个单 草胺酸 异金属一维链 c o c u ( 2 ,4 , 6 - t m p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 ( 2 ,4 , 6 - t m p a = n - 2 ,4 , 三甲 基单 草 胺 脚， 为 单 链 磁 体 的 发 展 开 辟了 新的 领 域 4 9 1 . 在 本 章， a l l 采用间苯二胺双草胺酸配合物配体， 合成了 两个具有新颖结构的多核c u 配合物。 南开大学硕士学位论文 第一节间苯二胺双草胺酸桥联的二维铜配合物的合成及结构 一、配 合物 e c w ( m p b a ) 2 ( h 2 o ) 6 1 -8 h 2 o 1 的 合成 1 .间 苯 二 胺 草 胺 酸乙 酸( h 2 e t 2 m p b a ) 的 合 成 ， 0 ,4 91 间 苯 二 胺 ( 3 .2 5 g， 0 .0 3 m o l) 溶于1 0 0 m 1 四 氢 吠 喃 ( t h f ) 溶 液中 ， 用 恒 压 滴 液 漏 斗 向 该 溶 液 中 滴 加 乙 氧 基 草 n m ( 7 .0 m 1 . 0 .0 6 m o l) 的2 5 m 四 氢 吠 喃 ( t h f ) 溶 液 ， 混合物加热回流一小时后冷却过滤，滤液旋蒸至近千，缓慢加入1 0 0 - m 水， 得 到间苯二胺草胺酸乙 酷乳白 色粉末，过滤，水洗， 抽千。 产率: 9 0 %e 2 . 配 合 物配 体 n a 4 c u 2 ( m p b a ) 2 1 i o h 2 。 的 合 成 4 % 间苯二胺草胺酸乙酷 ( 0 . 9 6 g , 2 . 5 m m o l )悬浮于 2 5 m l水中，迅速加入 n a o h ( 0 . 5 g , 1 2 . 5 m m o l ) 的 水溶液1 5 m l ， 室温下搅拌1 / 4 小时 直至 溶液变 橙 清。 逐滴 加 入c u ( n o 3 ) 2 .3 h 2 0 ( 0 . 6 g , 2 . 5 m m o l ) 的 水 溶液1 5 m 1 ， 继 续 搅 拌 两 个 小时 ， 停 止