（有机化学专业论文）冠醚配合物的合成、晶体结构与性质研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现，另一方 面传统经典学科在不断发展并完善自身的同时，也与其他的相关学科交叉并产生新的生 长点配位化学作为无机化学的重要分支，无论在深度还是在广度上都发生了很大的变 化，它不仅与有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联、相瓦渗诱， 而且与材料科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密切 冠醚作为多齿主体分子，可与配合物、中性或带电荷的客体分子形成一维或多维配 位聚合物，已经引起了广大科研工作者的关注因此，我们用萘并1 5 冠5 、苯并1 5 冠 5 两种冠醚与金属配合物的盐或其它盐类合成了的8 个配合物并对其晶体结构及其性 质进行了研究另外，含吡啶冠醚由于含有n 原子，可以展现出与金属离子很好的配位 性能，我们研究了两种含吡啶冠醚：吡啶1 5 冠一5 与_ - , i t 啶1 8 冠6 及含吡啶开链冠醚2 ， 6 - - ( 8 - 喹啉氧甲基) 吡啶与z n 、c a 、m n 盐的反应，得到了9 个晶体，并对其晶体结构、 光学性质进行了研究本论文的主要内容共分四部分： 1 研究了萘并1 5 一冠5 与含钠盐的配合物的反应，得到了7 个配合物的晶体： 【n a 1 5 c s ) h z o 2 c o ( n c s ) 4 ( 1 ) ，【n a ( n 1 5 c 5 ) 2 c d 2 ( s c b 0 6 】( 2 ) ，【n a 1 5 c 5 ) 】n c s ( 3 ) ， n a n a ( n 1 5 c 5 ) b i ( s c n ) s c l 】n a ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) ( 4 ) ，【n a 吖1 5 c 5 ) 4 c u s ( i - m n t ) 6 ( c h 3 c n h ( 5 ) ，【n a ( n 1 5 c s ) h z n 吖c s ) 4 】( 6 ) ，【n a 科1 5 c 5 ) 2 h g ( s c n ) 4 】( 7 ) 并对其进行了元素分析、 红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、x - 射线单晶衍射等表征晶体结构研究表明，配合物 ( 1 ) 和( 6 ) 通过配阴离子与配阳离子问o h s 弱相互作用组装成为二维网状结构配合 物( 2 ) 、( 7 ) 通过配阴离子与配阳离予间n a n 键形成一维无限链状结构，同时通过分子间 兀一“堆积作用形成二维网状结构配合物( 3 ) 中，配阴、阳离子以n a - n 键键联，形成中 性分子；配合物( 4 ) 通过阴阳离子问的共价键连接形成二维网状结构，又通过分子间的 一“作用形成三维网状结构配合物( 4 ) 通过阴阳离子间的共价键连接形成二维网状结 构 2 合成了两种含吡啶冠醚：吡啶1 5 冠5 与二毗啶1 8 一冠6 及其配合物，得到4 个 晶体：2 p 1 8 c 6 ( 8 ) ，( p1 5 c 5 ) ( h 2 0 ) 2 ( 9 ) ，【m n ( p 1 5 c 5 ) ( s c n ) 2 ( 1 0 ) ，【c d ( 2 p 1 8 c 6 ) 】( 1 1 ) ，并通 过元素分析、红外光谱、核磁共振、x 射线单晶衍射等进行了表征( 8 ) 和( 9 ) 均不含金属 配合物( 1 0 ) 中，m n 为七配位，而且配位几何构型为变形五角双锥配合物( 1 1 ) 中c d 为八 配位，配位几何构型为变形六角双锥 聊城大学硕士学位论文 3 研究了开链冠醚2 , 6 一- ( 8 喹啉甲氧基) 毗啶及其与z n 、c d 盐的反应，得到了5 个配合物的晶体：【z n ( c 2 5 h 2 , n 3 0 2 ) ( h 2 0 ) n 0 】( 1 2 ) ，【z n ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) ( f 1 2 0 ) ( i m n t ) 】( 1 3 ) ， 【( h 2 0 ) c d ( c 2 s h 2 1 n s 0 9 ( u c i ) c d ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) c i ( c d c h ) ( 1 4 ) ，f c d ( c z s h 2 1 n 3 0 2 ) ( n 0 3 ) 2 】 ( a s ) ，【z n ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) h 2 0 ( n 0 3 ) 2 ( 1 6 ) ，并对其进行了元素分析、红外光谱、x 一射线单晶 衍射等表征配合物0 2 ) 与( 1 3 ) - f f 为同分异构体，而且结构类似在这两个配合物中z l l 都为五配位，配位几何构型都为变形三角双锥，分别通过分子间“一兀作用发生了二聚 配合物( 1 4 ) 由一个配阳离子f o 2 0 ) c d ( c z s h 2 1 n 3 0 2 ) ( 1 a - c o c d ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) a 】2 + 和个配 阴离子( o d o r ) 2 组成，配阳离子中两个c d 离子分别与两个开链冠醚配位，并通过c 1 原 子桥连配合物( 1 5 ) 中c d 为七配位，配位环境为n 3 0 4 ，配位几何构型为变形五角双锥 配合物( 1 6 ) e ez n 与开链冠醚上的三个n ，两个o 及水分子上的o 原子配位，配位几何 构型为变形八面体 4 研究了苯并冠醚( 苯1 5 冠5 ) 与n a 2 ( i m n 0 ，c u c l 2 的反应，得到了配合物 f n a 1 5 c 5 ) 4 c u s ( i m n t ) 6 ( 1 7 ) ，并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、x 一射线单晶衍 射等表征，并利用c v 方法测定了其电化学行为研究表明：配合物( 1 7 ) 由四个配阳离 t i n a ( n 1 5 c 5 ) + n + i n i n n 亍：l c u s ( i - m n 0 6 4 。构成，配阴离子与配阳离子问通过四个 n a n 键键联形成二维网状结构 对萘并冠醚，苯并冠醚，毗啶冠醚及含开链冠醚配合物的合成，晶体结构与其他性 质的研究，得出了配合物的一些合成规律和结构特点这些实验研究不但丰富了冠醚化 学的研究内容，而且为冠醚金属配位聚合物的设计、合成提供了思路和实验支持 关键词：冠醚配合物，合成与晶体结构，萘并冠醚，苯并冠醚，吡啶冠醚，开链冠醚 聊城大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，p r o p e r t ya n ds i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r e o ft h ec r o w ne t h e rc o m p l e x e s a b s t r a c t w h i l et h es o c i a la n dt h et e c h n o l o g yd e v e l o p ，m a n ya c r o s ss u b j e c t sa n dn e ws u b j e c t sa r e r u s h i n go u t o nt h eo t h e rh a n d ，t h et r a d i t i o n a lc l a s s i c a ls u b j e c tc o n t a c t sw i t ho t h e rs u b j e c t s a n dp r o d u c e sm a n yn e wg r o w t h sw i t ht h ed e v e l o p m e n ta n dp e r f e c to fi t s e l f a sa ni m p o i t a n t b r a n c ho ft h ei n o r g a n i cc h e m i s t r y , t h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yh a sb e e nc h a n g e do l lt h ed e p t h a n dt h ew i d t hc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi nt h ei n o r g a n i cc h e m i s t r y , w h i c hn o to n l yc o n j u n c t sa n dp e n e t r a t e sw i t ht h eo r g a n i cc h e m i s t r y , a n a l y s i sc h e m i s t r y , p h y s i c a lc h e m i s t r y ，m a c r o m o l e c u l ec h e m i s t r ya n ds oo n ，b u ta l s ot i g h t l yc o n n e c t sw i t ht h e m a t e r i a ls c i e n c e s ，l i f es c i e n c e s ，m e d i c a ls c i e n c ea n do t h e rs u b j e c t s a sah o s tm o l e c u l e ，t h ec r o w ne t h e rc a nc o o r d i n a t ew i t ht h ei n o r g a n i cc o m p l e x e s ， n e u t r a lo rc h a n g eg u e s tm o l e c u l e s ，t of o r mo n e t w o t h r e e d i m e n s i o nc o o r d i n a t i o np o l y me r ， a n dh a v eb e e na t t e n t i o n e db ym a n yr e s e a r c h e r s t h e r e f o r e ，w eh a v es y n t h e s i z e d e i g h t c o m p l e x e sb y t h er e a c t i o no f n a p h t h oc r o w ne t h e r ( n 1 5 一c - 5 1 a n db e n z e n ec r o w n e t h e r ( b 1 5 c 一5 ) w i t ha l k a l im e t a ls a l t so fs i z e - f i t t e di n o r g a n i cc o m p l e xa n i o n so ro t h e ra l k a l i m e t a ls a l t s ，w h i c hw e r ea l ld e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n ds u p r a m o l e c u l a ri n f o r m a t i o nw e r es t u d i e di nt h i sw o r k o nt h eo t h e r h a n d ，s i n c eh a v et h ena t o ma sad o n o ra t o m ，t h ep y r i d i n ec r o w ne t h e rh a sb e e ne x p e c t e dt o c o o r d i n a t ew i t ht r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s s ow ec a r r i e do u to u rw o r kt os y n t h e s i z ep y r i d i n e c r o w ne t h e rc o m p l e x e sb yt h er e a c t i o no fp y r i d i n ec r o w ne t h e r sw i t ht r a n s i t i o nm e t a ls a l t s n i n ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gp y r i d i n ec r o w ne t h e r sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hw e r ea l ld e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ef o u rs e c t i o n so ft h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 s e v e nc o m p l e x e s 【n a ( n 1 5 c s ) h 2 0 2 c o ( n c s ) 4 】( 1 ) ，【n a 科1 5 c 5 ) 1 2 c d 2 ( s c n ) 6 】( 2 ) ， 【n a 1 5 c 5 ) 】n c s ( 3 ) ，n a 【n a 1 5 c 5 ) b i ( s c n ) s c i 】n a ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) ( 4 ) ， 【n a ( n 1 5 c 5 ) 1 4 【c u s ( i m n t ) 6 ( c h 3 c n ) 2 ( 5 ) ，【n a f n l 5 c 5 ) 1 2i z n0 n i c s ) 4 】( 6 ) a n d 【r , l a ( n 1 5 c 5 ) 1 z 【h g ( s c n ) 4 】( 7 ) h a v eb e e na c c e p t e db yt h er e a c t i o no fn a p h t h oc r o w ne t h e r ( n 1 5 c 5 ) w i t h n a t r i u ms a l t sa n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，f f - i rs p e c t r a ，u v - v i ss p e c t r aa n d 3 聊城大学硕士学位论文 s i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n t h es i n g e c r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s i s r e v e a lt h a t ：t h e c o m p l e x e sb o l h ( 】) a n d ( 6 ) a r ea r ea s s e m b l e di n t o2 dn e t w o r k sb yo h s b o n d s c o m p l e x e s ( 2 ) a n d ( 7 ) b o t hd i s p l a yat w o d i m e s i o nn e tc o n s t r u c t e db yn a nb o n d sb e t w e e n t h ec o m p l e xc a t i o n sa n dt h ec o m p l e xa n i o n sa n dt h e 兀一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t 1 l ec o m p l e x ( 3 ) c o n s t r u c t e ds i m p l y , w h i c hf o r m e db yn a - nb o n dw i t h i nt h ec o m p l e xa c t i o na n dc o m p l e x a n i o n ；c o m p l e x e s ( 4 ) h a s a3 dp o l y m e r i c s t r u c t u r e sc o n t a i n i n gn a - nb o n d sa n d 兀一“ s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ；c o m p l e x ( 5 ) a r el i n k e di n t oa2 dn e tw o r kb yt h en a - ni n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ec o m p l e xc a t i o n sa n dt h ec o m p l e xa n i o n s 2 t w op y r i d i n ec r o w n e t h e r ( p 1 5 - c 一5 ，2 p 1 8 一c 一6 ) a n dt h ec o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dt h ef o u rs i n g e c r y s t a l2 p 1 8 c 6 ( 8 ) ，( p1 5 c 5 ) ( h 2 0 h ( 9 ) 【m n ( p 1 5 c 5 ) ( s c n ) 2 ( 1 0 ) ，f c d ( 2 p 1 8 c 6 ) ( 1 1 ) w e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，f t - rs p e c t r a ， 1 hn m ra n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ( 9 ) a n d ( 1 2 ) s t r u c t u r e dw i t hn om e t a lc a t i o n s i nt h ec o m p l e x ( 1 0 ) ，c di se i g h t - c o o r d i n a t e dw i t ht h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yi sd i s t o r t e d d o d e c a h e r o n i nt h ec o m p l e x ( 1 1 ) ，t h em ni ss e v e n c o o r d i n a t e dw i t ht h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r yi sd i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i d a l 3 o n eo p e nc h a i nc r o w ne t h e r ：2 , 6 - b i s ( 8 - q u i n o y l y l o x y m c t h y l ) p y r i d i n eh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n df i v ec o m p l e x e sz n ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 x h 2 0 x m n t x l 2 ) ，z n ( c z 5 h 2 1 n 3 0 2 ) ( h 2 0 ) ( i - m n t ) 0 3 ) ，【( h 2 0 ) c d ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) ( i t c i ) c d ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 9c 1 1 ( c d c l 4 ) ( 1 4 ) ，c d ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) 0 3 ) 2 ( 1 5 ) 【z n ( c 2 5 h 2 1 n 3 0 2 ) h 2 0 ( n 0 3 ) 2 ( 1 6 ) w e r eo b t a i n e dh yt h er e a c t i o no ft h e o p e nc h a i nc r o w ne t h e rw i t hz n , c a s a l ta n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r a ， a n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x e s ( 1 2 ) a n d ( 1 3 ) h a v et h es a m em o l e c u l a r f o r m u l a ra n dt h es i m i l a rs t r u c t u r e e a c hm o l e c u l e so ft h et w oc o m p l e x e sf r o m e dad i m m e rb y t h e 冗一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eq u i n o l i n eu n i t e i nw h i c ht h ez ni sf i v e c o o r d i n a t e d a n dt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t d i sd i s t o r t e dt r i a n g l eb i p y r a m i d a l t h ec o m p l e x e s ( 1 4 ) c o n s i s t s o fo n ec o o r d i n a t i o nc a t i o n ( h 2 0 ) c d ( c 2 5 h 2 l n 3 0 2 ) ( u c i ) c d ( c z 5 h 2 1 n 3 0 2 ) c i 2 + a n do n e c o o r d i n a t i o na n i o nic dc l d 6 i nt h ec o o r d i n a t i o n a lc a t i o n ，e a c hc da t o mc o o r d i n a t e sw i t ha n o p e nc r o w ne t h e ra n dc o n n e c t se a c ho t h e rb yt h ec i i nt h ec o m p l e x0 5 ) ，t h ec di s s e v e n - c o o r d i n a t e da n dt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ti sl q 3 0 4w i t ht h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y i sd i s t o r t e dp e n t a g o n a lb i p y r a m i d a l ，i nt h ec o m p l e x ( 1 6 ) ，t h ez nc o o r d i n a t e dw i t ht h r e eo ， t w ona t o m sf r o mt h eo p e nc r o w ne t h e ra n do n e0a t o m so ft h ec o o r d i n a t e dw a t e r t h e 4 聊城大学硕士学位论文 c b o r d i n a t i o ng e o m e t r yi sad i s t o r t e do e t a h e d r o n 4 t h er e a c t i o no fb 1 5 c 5w i t ht h es o d i u ms a l t so fc o p p e rc o m p l e xa n i o n sa f f o r d e d ( 1 7 ) n e wc o m p l e x e ，n a m e l y 【n a 1 5 c 5 ) 】4 【c u 8 ( i m n i ) 6 】t h e c o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - 1 rs p e c t r a ，u v - v i ss p e c t r aa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ec o m p l e x eh a v eb e e nd e t e r m i n e db yc va n a l y s e s t h e a n a l y s e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ei n d i c a t et h a tc o m p j e x ( 1 7 ) i sl i n k e di n t o2 dn e t w o r k sb yt h e n a - nb o n d sb e t w e e nt h ec o m p l e xa n i o n sa n dc a t i o n s ， t h es y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e so fc r o w ne t h e rc o m p l e x e sw e , r es t u d i e di nt h i st h e s i s a n dt h er e s u l t ss h o ws o m es y n t h e s i sr u l e sa n ds t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h ec o m p l e x e s t h e s t u d i e sm a yn o to n l ye n d o wc r o w ne t h e rc h e m i s t r yw i t hn e wk n o w l e d g eb u ta l s oa f f o r d v a l u a b l es u p p o r t sf o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fc r o w ne t h e r - m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r k e yw o r d s ：c r o w ne t h e rc o m p l e x ，s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e ，b e n z e n ec r o w n e t h e r , n a p h t h oc r o w ne t h e r , p y r i d i n ec r o w ne t h e r , o p e nc r o w ne t h e r 5 聊城大学硕士学位论文 日u 百 化学作为一门核心的、实用的创造性的基础科学，伴随着人类社会文明发展的全过 程并对人类社会的发展起了巨大的推进作用与人类认识其他事物的规律一样人们在 化学领域的研究也出现了许多交叉学科和许多新兴前沿学科，这既是化学学科发展的必 然趋势，又使化学体系进一步完善，向着更高水平发展冠醚化学即是在上个世纪六十 年代发展起来的一门新兴学科，并渗透到材料科学、生命科学、信息科学等其他领域 冠醚是一类具有一定的柔性或刚性的多齿有机配体之一，对金属离子有特定的选 择性，其阳离子是构筑有机一无机杂化的冠醚一金属配位聚合物的组件，这类配合物在选 择性催化、分子识别、溶剂萃取、主客体分子( 离子) 交换、导体和超导体材料、光电材 料、磁性材料、生物材料、药物设计等领域展现出广泛的潜在的应用价值 随着研究的逐渐深入，冠醚家族逐渐壮大，人们已经合成出一系列冠醚：全氧冠 醚、n 一杂冠醚、s 一杂冠醚、大环冠醚、开链冠醚等，鉴于传统冠醚对碱金属离子良好的 选择性和n 一杂冠醚对过渡金属离子的特定的配位性能以及它们在晶体工程、离子通道、 分子( 离子) 器件等方面展示了广阔的应用前景，我们合成了一系列传统冠醚、吡啶冠醚 及开链冠醚的配合物，并对其晶体结构与其他性质进行了研究探讨了其合成反应规 律，分析了该类配合物自组装的影响因素以及构筑模式希望这些研究能为冠醚在晶体 工程设计上的应用提供必要的结构信息和实验支持 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，敬请各位专家和老师批评 指正 。 李成娟 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 1 概述 1 1 冠醚化学的发展 自从1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予p e d e r s e n ，c r a m 和l e h n 以来，冠醚化学得到了长足的 发展，并已经取得很多令人注目的成就1 1 引它不仅是配位化学、分析化学、有机化学 和生物无机化学的重要研究内容，而且与生命科学、信息科学、材料科学等都有着密切 的联系因此，冠状化合物的分子设计、合成：尤其是对金属离子的选择性键合一直是化 学研究领域的热点之一【”为了得到高选择性的功能超分子体系，控制主一客体的配位 作用，化学家们在冠醚合成及其配位作用的研究方面作出了巨大的努力1 4 q 1 1 我国许 多科研小组已经开展了这方面的许多工作，并已召开了十二届全国大环化学和四届超分 子化学学术讨论会，取得了许多重要成果可以认为冠状化合物的识别与组装仍然是2 l 世纪化学前沿领域的研究热点之一 冠醚的发现及冠醚化学研究领域的开拓是二十世纪6 0 年代以来，化学学者在金属 配体研究方面的重大贡献1 9 6 9 年l e h n l l 2 】等报道了穴醚大环配体的制各及它们对碱金 属及碱土金属阳离子的特殊配位性能，以及随着大环配体中杂原子种类，原子数目及大 环空穴尺寸的变化对不同金属离子的配位作用具有明显的选择性1 9 9 2 年，一专门的国 际性学术刊物超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 创刊，足见超分子化学在化学 中的重要性，也为冠醚化学的发展注入了新的活力1 9 9 6 年，k h n 教授组织世界各国化 学家共同编写的鸿篇巨著一1 1 卷本的超分子化学大全 ( c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 3 1 出版面世丛书对冠醚类化合物的分子识别、自组装、固态超分子、晶体工 程、配位聚合物等研究领域进行了较为详尽的介绍这也启发了人们对冠醚在晶体工 程、配位聚合物等方面的应用进行研究 近年来，冠醚在晶体工程学的研究上发展迅速1 9 5 5 年，r p e p i n s k y l l 3 l 最早提出了 结晶学上的新概念：“晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) ”之后，1 9 7 1 年，gm j s c h m i d t l l 4 】 在纯粹与应用化学杂志( p u r e a p p l i e dc h e m i s t r y ) l - _ 发表题为“固态结构中的光促二聚 作用( p h o t o d i m e r i z a t i o ni nt h es o l i ds t a t e ) ”的文章。再次提及“晶体工程”的概念，引起 了世界化学家的极大重视当今，晶体工程学已发展成为分子工程学的一个重要组成部 分，涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构 的预测，是实现从分子到材料的一条重要的途径上世纪9 0 年代以来，冠醚已广泛应用 于晶体工程的设计和研究 聊城大学硕士学位论文 2 0 世纪9 0 年代末，张红等1 1 5 - 1 7 】先后在，a n t ：c h e m s o c 和i n o r g c h e m 上报道了 冠醚配阳离子作为有机隔离体或控制体的有机一无机配位聚合物的晶体结构研究他们 提出了由“无机配位聚合物( i n o r g a n i c p o l y m e r s ) ”和“有机隔离体( o r g a n i cs p a c e r s ) ”构筑 新型无机一有机杂化材料i p o s ( i n o r g a n i cp o l y m e r sw i t ho r g a n i cs p a c e r s ) 的方法j w s t e e d 等1 1 8 2 0 】在基于冠醚为氢键连接体的配位聚合物的晶体工程研究上成绩卓越，合成表征 了许多氢键连接的具有一维或多维空间结构的冠醚金属配位聚合物研究表明，1 5 冠5 和1 8 冠6 在晶体工程的设计和实际构筑中，起到了很好的双面氢键连接受体( b i f a c i a l h y d r o g e n b o n da c c e p t o r ) 的作用日本科学家a k u t a g a w a 等1 2 1 - 2 6 】在冠醚配阳离子与配阴 离- 子 n i ( d m i t ) 2 r 形成的离子对化合物的晶体工程设计上成绩斐然，先后合成出了具有 分子i 耋5 子导体，分子磁体等多种功能的系列化合物2 0 0 5 年，他们又在具有纳米尺寸的 冠醚配阳离子作为分子转子( m o l e c u l a rr o t o r ) 的分子磁性调控研究上取得进展【2 7 1 窦建 民课题组在冠醚构筑的配位聚合物的设计、合成和晶体结构研究上做了大量工作，先后 报道了一系列具有一维到三维空间结构的冠醚金属配位聚合物1 2 8 卅】除此之外题醚 在基于索烃( c a t e n a n e s ) 【4 5 - 5 0 、轮烷( i d t a 】【a n e s ) ，准轮烷0 s e u d o r o t a x a n e s ) 【5 1 - 5 5 】等超分子器件 ( s u p r a m o l e c u l a rd e v i c e s ) 的晶体工程研究上发展迅速 我国从事冠醚化学的研究始于7 0 年代后叶，国内武汉大学和四川大学的专家学者 长期致力于冠醚化学的研究，吴成泰教授等编写的国内第一部有关冠醚化学的专著一 一冠醚化学于1 9 9 2 年出版【1 1 ，较详细的综述了包括我国学者在内的有关冠醚化合物 配位特性和冠醚配合物性质等方面研究成果2 0 0 1 年国内出版了由刘育教授等编写的 超分子化学合成受体的分子识别与组装1 5 5 1 _ 书，书中论述了冠状化合物为受体的 分子识别与组装，指出对冠醚化合物的分子识别研究有助于人们理解分子器件的信息 处理，是进行冠醚化合物分子组装的基础2 0 0 4 年，刘育等针对当今的纳米科技，编写 了一部化学前沿应用性专著纳米超分子化学一从合成受体到功能组装体1 5 6 】书 中指出：随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合物，进一 步以其对金属离子特殊的选择配位作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为 纳米超分子化学中最重要的研究领域之一 从以上对冠醚化学发展的概述，我们不难看出，冠醚化学已从基于与金属离子结合 的配位化学发展到当今的复杂超分子体系的构筑及分子器件的研究冠醚化学已发展 渗透到生命科学、信息科学和材料科学，并展现出蓬勃的生机，也必将推动化学学科的 发展 聊城大学硕士学位论文 1 。2 冠醚化合物的应用 随着冠醚化学的发展，人们不仅广泛研究了冠醚与各种客体分子的配位性能，而 且对其在有机化学反应、金属离子的萃取、液膜运输等方面应用的研究也日渐深入 1 2 1 相转移催化剂 冠醚化合物在1 9 6 7 年首次报道以来，就被应用在有机反应中作相催化剂这也是 它发展到今天应用最有成就的领域之一它作相催化剂主要基于以下两点，一是它能 与阳离子配位，从而使无机盐或碱金属以离子对形式溶解于有机溶剂，甚至能溶于非 极性溶剂中二是当无机盐被溶解后，在溶液中存在的抗衡阴离子成为溶剂化程度很 低的“裸露”离子，因而具有很大的反应活性，可加速反应例如 n a ( 1 8 c - 6 ) + a c o 。离 子对能溶解于有机溶剂，此时阴离子a c o 。进入有机相时脱去相当一部分的水合分子， 因而它的反应甚为活泼，加速了亲核取代反应的进行又如作为氧化荆的高锰酸钾难溶 于有机溶剂，致使许多氧化反应无法在有机溶剂中进行，如今加入冠醚，k + 被配位在 空穴中，对应的负离子( m n 0 4 ) 在有机溶剂中不发生或很少发生溶剂化，成为近似裸露 的离子包裹在 冠醚一k + 】配离子外围，然后一起进入有机溶剂中，使氧化反应( 如烯烃 氧化) 可以在均相系统中进行，并呈现更强的反应性能环己烯在1 8 冠一6 存在下就 能与k m n 0 4 发生氧化反应，生成己二酸( 生产尼龙- - 6 6 的重要原料之一) ，产率可达1 0 0 冠醚化合物和铃盐化合物具有相近的催化效率，1 8 一冠一6 ，苯并一1 5 冠一5 ，二苯 并一1 8 一冠一6 及二环己基一1 8 一冠一6 是常用的冠醚相转移催化剂，由于相转移催化 剂还能提高试剂的反应性能，使原来不易发生的反应得以顺利进行，使原本必须在无 水条件下进行的反应也可允许水的存在，因此近年来倍受人们重视，得到了广泛的应 用冠醚作为相转移催化剂已被广泛应用于各种有机反应如取代反应，烷基化反应， 氧化还原反应和消除反应等 1 2 2 萃取剂 冠醚化合物具有不同大小的环内空腔，环的外沿是亲脂性的c h 2 - c h 2 一基团，环的 内侧具有亲水性，环上的氧原子的未共用电子对朝向环中心，它和金属离子以离子一 偶极作用形成不同类型的嚣醚配合物，因此能够选择性结合金属离子而被用来分离和 富集各类金属离子随着对冠醚配合物性能研究的开展，人们对其萃取行为的研究也较 广泛，经研究发现些冠醚除了能较好地萃取碱金属核碱土金属的离子外，对银、铂、 钯、铷、铅、锶、铱、铀、钍、镅、钚等金属离子的萃取也能取得良好效果冠醚化 合物也能与中性分子和n h 4 + 靠氢键作用结合，这在医学与氢同位素分离等方面均有潜 聊城大学硕士学位论文 在的应用冠醚的光学特性可以被用于异构体的拆分 1 2 3 选择性的液膜运输载体 生物膜的选择性运输是其最基本的功能并在生物学体系中具有举足轻重的地位， 冠醚由于能选择性地配合客体分子，因此可用作模拟生物膜，这对于生物学和化学都 有重要意义近年来不少学者加入了这方面的研究j a b b a f i 等人用k + d c l 8 一c 6 作载体， 从含有多种金属离子m ”( 如m 9 2 + ，c a 2 + ，m n “，c 0 2 + ，n i “，c u 2 + ，z n 2 + ，p b “，c d 2 + ，h 9 2 + ， f d + 等) 的溶液中以p d c l 4 2 - 的形式运输p d 2 + 时研究发现，若用e d t a 作掩蔽剂，即使离子 浓度比( m “卯d 2 + ) 高达1 0 ，k + d c l 8 c 6 仍能不受干扰地高效、选择地运输p d 2 十最近， j e o n g 等用d c l 8 c 6 与有机膦等物质研制了一种液膜渗透装置，它能有效地长时间连 续不断地从海水中萃取锶离子，这在一定程度上推动了2 1 世纪人们对海洋的开发和利 用冠醚及其类似大环化合物，作为膜载体选择运输金属离子，已用于制备各种离子 选择电极。手性冠醚等 另外，冠醚的亲极性的洞穴和疏水表面使其有利于结合金属离子而不利于结合非 极性底物，因此它们可通过金属起作用来模拟酶，再则，时常引入n 、s 等杂原子模拟 金属酶特别是细胞色素和铁硫蛋白的功能，或者通过串联( c a s c a d e ) 的双核金属，进行仿 生的分子0 2 和n 2 的活化，意义十分重大 1 , 3 萘并冠醚配合物的研究 1 9 6 7 年，p e d e r s e n 5 7 】报道了萘并冠醚1 5 c 5 、n 1 8 c 6 和d n l 8 c 6 ) 的合成方法，但未 对其与金属离子的配位行为进行研究其后，c r 锄1 5 8 删等研究了萘并1 8 冠6 在溶液 ( c d c l 3 ) 中对碱金属离子、铵离子及烷基胺离子的配位行为研究发现，萘并1 8 冠6 对 k + 有较强的配位能力，即萘并1 8 冠6 的冠醚环对k + 是尺寸适合的y a p a r 等【6 2 】利用定态 荧光光谱法对萘并1 5 冠5 和萘并1 8 冠6 在乙睛溶液中与l j + ，n a + ，k + 的配合物稳定常 数进行t